CN107973696A - 4-甲基二苯甲醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4‑甲基二苯甲醇的合成方法，具体包括以下步骤：以多孔沸石分子筛为载体，以十二烷基三甲基氯化铵为活性组分，然后采用原位合成的方法在活性组分表面进行修饰纳米二氧化硅，制得的负载催化剂活性高，稳定性好；然后将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30‑40℃下搅拌反应1‑1.5h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4‑甲基二苯甲醇。本发明公开的方法条件温和，产物收率高。
Description
技术领域：
本发明涉及医药中间体制备领域，具体的涉及4-甲基二苯甲醇的合成方法。
背景技术：
4-甲基二苯甲醇是一种重要的医药中间体，目前关于其合成的文献较少，主要是以对甲基二苯甲醇和硼氢化钠为原料，在相转移催化剂的作用下制得。但是目前的方法中，相转移催化剂的催化活性没有充分发挥，使用量较大，目标产物的收率需要进一步提高。
专利201110155230.1公开了一种医药中间体对甲基二苯甲醇的制备方法，以对甲基二苯甲酮、硼氢化钠为原料，在相转移催化剂和溶剂存在的条件下反应制得对甲基二苯甲醇，相转移催化剂为四丁基溴化铵或溴化十六烷基三甲铵或四丙基溴化铵，溶剂为乙醇或乙二醇。该方法分离提纯过程简单，反应时间短，产品收率高，产品的收率达到97％以上，得到产品纯度高，能耗低，环境污染小，成本低。但是，本发明采用的相转移催化剂添加量高，产品的收率需要进一步改善。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种4-甲基二苯甲醇的合成方法。该方法原料的选择性高，目标产物的产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，150-180℃下处理30min，得到负载催化剂；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1-1.5h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述十二烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为1.55moL/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5moL/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，负载催化剂以重量份计，由30-50份多孔沸石分子筛、8-15份十二烷基三甲基氯化铵、2-4份纳米二氧化硅组成。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：(0.5-1.2)：0.005。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为(10-20)g：35mL。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述硼氢化钠溶液的滴加速度为2.55mL/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为1.2h。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用十二烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂的活性组分，采用硝酸预处理的多孔沸石分子筛作为载体，然后再用纳米二氧化硅原位修饰，将负载催化剂加入到反应体系中，表面修饰的纳米二氧化硅以及多孔沸石分子筛可以有效改善反应体系的流动性，多孔沸石分子筛的多孔道结构有效将反应体系分为多个小体系，有效改善了催化剂的活性以及反应原料的选择性，使得目标产物的收率大大提高。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，150℃下处理30min，得到负载催化剂；其中，负载催化剂以重量份计，由30份多孔沸石分子筛、8份十二烷基三甲基氯化铵、2份纳米二氧化硅组成；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇；其中，对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：0.5：0.005；对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为10g：35mL。
实施例2
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，180℃下处理30min，得到负载催化剂；其中，负载催化剂以重量份计，由50份多孔沸石分子筛、15份十二烷基三甲基氯化铵、4份纳米二氧化硅组成；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1.5h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇；其中，对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：1.2：0.005；对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为20g：35mL。
实施例3
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，160℃下处理30min，得到负载催化剂；其中，负载催化剂以重量份计，由34份多孔沸石分子筛、10份十二烷基三甲基氯化铵、2.5份纳米二氧化硅组成；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1.1h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇；其中，对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：0.7：0.005；对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为12g：35mL。
实施例4
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，160℃下处理30min，得到负载催化剂；其中，负载催化剂以重量份计，由38份多孔沸石分子筛、12份十二烷基三甲基氯化铵、3份纳米二氧化硅组成；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1.2h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇；其中，对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：0.9：0.005；对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为14g：35mL。
实施例5
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，170℃下处理30min，得到负载催化剂；其中，负载催化剂以重量份计，由42份多孔沸石分子筛、13份十二烷基三甲基氯化铵、3份纳米二氧化硅组成；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1.3h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇；其中，对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：1.0：0.005；对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为16g：35mL。
实施例6
4-甲基二苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，170℃下处理30min，得到负载催化剂；其中，负载催化剂以重量份计，由48份多孔沸石分子筛、14份十二烷基三甲基氯化铵、3.5份纳米二氧化硅组成；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1.4h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇；其中，对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：1.1：0.005；对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为18g：35mL。
经检测，本发明公开的方法，目标产物4-甲基二苯甲醇的收率为98.99％以上。
Claims (8)
1.4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，制备十二烷基三甲基氯化铵溶液；将硼氢化钠溶于水制得硼氢化钠溶液；
(2)将多孔沸石分子筛和硝酸溶液混合搅拌5h，过滤，干燥，得到预处理多孔沸石分子筛；将预处理的多孔沸石分子筛加入到十二烷基三甲基氯化铵溶液中，500rpm下搅拌处理30min，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于正硅酸乙酯的环己烷溶液中，然后通入带水的氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，150-180℃下处理30min，得到负载催化剂；
(3)将对甲基二苯甲酮和乙醇混合搅拌均匀后置于三口烧瓶中，然后滴加硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后加入上述制得的负载催化剂，在30-40℃下搅拌反应1-1.5h，反应结束后过滤，得到的固体采用乙醇重结晶，得到4-甲基二苯甲醇。
2.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述十二烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为1.55moL/L。
3.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5moL/L。
4.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，负载催化剂以重量份计，由30-50份多孔沸石分子筛、8-15份十二烷基三甲基氯化铵、2-4份纳米二氧化硅组成。
5.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述对甲基二苯甲酮、硼氢化钠、负载催化剂的质量比为1：(0.5-1.2)：0.005。
6.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，对甲基二苯甲酮、乙醇的用量比为(10-20)g：35mL。
7.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硼氢化钠溶液的滴加速度为2.55mL/L。
8.如权利要求1所述的4-甲基二苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为1.2h。
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