CN113444120A - 含双（三甲硅基）的杂环化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，属于含双(三甲硅基)的杂环化合物合成的技术领域，包括：首先采用双(三氯甲基)碳酸酯、乙二胺、氢氧化钠水溶液、氯仿和负载催化剂制备得到2‑咪唑烷酮；或，乙二胺、乙醇、蒸馏水、负载催化剂、二硫化碳，盐酸，制备得到亚乙基硫脲；其次将三甲基氯硅烷溶于有机溶剂，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；再将原料2‑咪唑烷酮或亚乙基硫脲溶解得到原料液，加入硫酸铵，再逐滴加入滤液，加热回流5‑6h，冷却至室温，过滤，获得产物；所述原料与三甲基氯硅烷的摩尔比为1:(2.1‑2.5)，硫酸铵的质量为原料的1.5‑2％；本发明制备方法简单，收率高。
Description
技术领域
本发明属于含双(三甲硅基)的杂环化合物合成的技术领域，涉及含硅基的五元含氮环的制备方法，具体涉及1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮或1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮的合成方法。
背景技术
在电池电解液中，由于电解质盐因水解而产生氟化氢，氟化氢不仅会侵蚀电极材料，还会破坏SEI膜，影响锂电池寿命，而含双(三甲硅基)的杂环化合物作为电解质添加剂，可与氟化氢反应，降低电解液中酸度，并且与酸反应所产生的化合物，还可以作为锂二次电池中的成膜助剂，进而改善电池负极及电解液在高温下的稳定性。基于此，1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮或1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮作为含双(三甲硅基)的杂环化合物，其合成方法研究在电池电解液领域具备重要意义。
发明内容
本发明为解决上述问题，提出了一种含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，制备出的1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮或1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮副产物少，收率高，应用在锂离子电池电解液中，可显著改善锂离子电池的性能和使用寿命。
本发明所采取的具体技术方案是：含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，以2-咪唑烷酮或亚乙基硫脲为原料进行制备，关键在于，包括如下步骤：
(1)原料的制备：
制备2-咪唑烷酮：双(三氯甲基)碳酸酯用有机溶剂溶解得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，将乙二胺、2-10％质量分数的氢氧化钠水溶液、氯仿和负载催化剂混合，在20℃-30℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间5-8h，加入完毕升温至45-55℃反应10-14h，反应结束后，静置30-40min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到2-咪唑烷酮，备用；
或，制备亚乙基硫脲：将乙二胺、乙醇、蒸馏水、负载催化剂混合，在搅拌下滴加二硫化碳，滴加过程中控制温度在45-55℃，滴加完毕升温至100-115℃，回流1-1.5h，然后加入37％质量分数的盐酸回流9-10h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得亚乙基硫脲，备用；
(2)将三甲基氯硅烷溶于有机溶剂，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将原料用有机溶剂溶解，得到原料液，在原料液中加入硫酸铵，再逐滴加入步骤(2)的滤液，加热回流5-6h，冷却至室温，过滤，获得产物；
以2-咪唑烷酮为原料，合成的产物为1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮；
以亚乙基硫脲为原料，合成的产物为1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮。
所述原料与三甲基氯硅烷的摩尔比为1:(2.1-2.5)，硫酸铵的质量为原料的1.5-2％。
进一步地，所述的负载催化剂由下述方法制备：
将十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵溶于去离子水中，控制十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、去离子水的质量比为(7-10)：3：(20-45)，制备混合溶液Ⅰ；
将正硅酸乙酯溶于环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；
将SAPO-34分子筛、丝光沸石、USY分子筛和硝酸溶液混合搅拌3-4h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；
将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，600-700rpm下搅拌处理0.5-1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，100-120℃下回流处理10-11h，控制SAPO-34分子筛、丝光沸石、USY分子筛、硝酸溶液：正硅酸乙酯、环己烷的质量比为15：30：7：(15-20)：(4-7)：(27-35)；十二烷基三甲基氯化铵与正硅酸乙酯的质量比为1:(0.5-1)，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80-90℃下干燥3-4h后，置于高温炉内，160-190℃下处理0.5-1h，得到负载催化剂。
进一步地，2-咪唑烷酮的制备中，控制1mmol乙二胺加入10-15％质量分数的氢氧化钠水溶液0.5-0.8mL；1mmol乙二胺加入有机溶剂0.2-0.4mL；乙二胺与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3：(1-1.3)。
进一步地，亚乙基硫脲的制备中，控制乙二胺、乙醇、蒸馏水、二硫化碳、37％质量分数的盐酸的质量比为1：2：(2.5-3)：(1.2-1.4)：(0.3-0.5)。
进一步地，负载催化剂的用量为乙二胺质量的2-4.5％。
进一步地，所述的有机溶剂为无水乙醚或乙腈。
进一步地，负载催化剂的制备中，所述的硝酸溶液为8-10％质量分数的硝酸溶液。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单、副产物少，收率高，可应用于工业化。其中，本发明将十二烷基三甲基氯化铵、3g三辛基甲基氯化铵复配协同，SAPO-34分子筛、丝光沸石、USY分子筛复合作为载体，可以有效改善反应体系的流动性和催化剂的活性，大大提高2-咪唑烷酮或亚乙基硫脲作为目标产物的收率和单一性，经过试验发现，2-咪唑烷酮或亚乙基硫脲的目标产物单一性严重影响1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮或1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮的反应进程，尤其是副反应的发生，通过本发明负载催化剂的设计，可以大大减少副反应的发生。其中1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮，CAS号：(17877-19-9)；1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮，CAS号：(69859-14-9)。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮的1H NMR图谱。
图2是本发明实施例1制备的1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮的13C NMR图谱。
图3是本发明实施例2制备的1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮的1H NMR图谱。
图4是本发明实施例2制备的1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮的制备
(1)负载催化剂的制备：
将8g十二烷基三甲基氯化铵、3g三辛基甲基氯化铵溶于35g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将8g正硅酸乙酯溶于31g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将17.1gSAPO-34分子筛、34g丝光沸石、8g USY分子筛和17.1g硝酸溶液混合搅拌4h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，700rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，110℃下回流处理11h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，160℃下处理1h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)2-咪唑烷酮的制备：
64.30g双(三氯甲基)碳酸酯用100ml无水乙醚溶解，得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，30.05g乙二胺、250ml 10％质量分数的氢氧化钠水溶液、100ml氯仿和1.35g负载催化剂混合，在20℃-30℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间8h，加入完毕升温至45℃反应14h，反应结束后，静置40min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到32.50g 2-咪唑烷酮，收率75.5％，纯度91.3％；
(3)将86.12g三甲基氯硅烷溶于160ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(4)将2-咪唑烷酮用50ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.65g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流6h，冷却至室温，过滤，获得产物74.82g 1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮，收率86％，纯度95.1％。
实施例2
1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮的制备
(1)负载催化剂的制备：
将10g十二烷基三甲基氯化铵、3g三辛基甲基氯化铵溶于45g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将5g正硅酸乙酯溶于30g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将15g SAPO-34分子筛、30g丝光沸石、7g USY分子筛和18g硝酸溶液混合搅拌3h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，600rpm下搅拌处理0.5h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，100℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体90℃下干燥4h后，置于高温炉内，190℃下处理0.5h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为8％质量分数的硝酸溶液；
(2)2-咪唑烷酮的制备：
35.61g双(三氯甲基)碳酸酯用80ml无水乙醚溶解，得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，18.03g乙二胺、180ml 15％质量分数的氢氧化钠水溶液、90ml氯仿和0.811g负载催化剂混合，在20℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间5h，加入完毕升温至55℃反应14h，反应结束后，静置30min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到20.25g 2-咪唑烷酮，收率78.4％，纯度93.4％；
(3)将53.66g三甲基氯硅烷溶于150ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(4)将2-咪唑烷酮用60ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.405g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流6h，冷却至室温，过滤，获得产物47.21g 1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮，收率87.1％，纯度90.4％。
实施例3
1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮的制备
(1)负载催化剂的制备：
将10g十二烷基三甲基氯化铵、3g三辛基甲基氯化铵溶于20g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将6g正硅酸乙酯溶于27g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将15g SAPO-34分子筛、30g丝光沸石、7g USY分子筛和20g硝酸溶液混合搅拌3.5h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，650rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，100℃下回流处理11h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体85℃下干燥3.5h后，置于高温炉内，180℃下处理0.5h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)亚乙基硫脲的制备：
24g乙二胺、48g乙醇、60g蒸馏水、0.48g负载催化剂混合，在搅拌下滴加32g二硫化碳，滴加过程中控制温度在50℃，滴加完毕升温至115℃，回流1.5h，然后加入36g 37％质量分数的盐酸回流10h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得36.27g亚乙基硫脲，收率88.9％，纯度90.2％；
(3)将81.0g三甲基氯硅烷溶于140ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(4)将亚乙基硫脲用80ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.544g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流5h，冷却至室温，过滤，获得产物74.90g 1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮，收率85.6％，纯度89.8％。
实施例4
1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮的制备
(1)负载催化剂的制备：
将10g十二烷基三甲基氯化铵、3g三辛基甲基氯化铵溶于20g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将6g正硅酸乙酯溶于27g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将15g SAPO-34分子筛、30g丝光沸石、7g USY分子筛和20g硝酸溶液混合搅拌3h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，600rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，120℃下回流处理10h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，170℃下处理0.5h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)亚乙基硫脲的制备：
24g乙二胺、48g乙醇、60g蒸馏水、0.48g负载催化剂混合，在搅拌下滴加32g二硫化碳，滴加过程中控制温度在45℃，滴加完毕升温至100℃，回流1h，然后加入36g 37％质量分数的盐酸回流9h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得35.94g亚乙基硫脲，收率88.1％，纯度91.3％；
(3)将82.18g三甲基氯硅烷溶于160ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(4)将亚乙基硫脲用80ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.719g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流5h，冷却至室温，过滤，获得产物74.74g 1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮，收率86.2％，纯度91.12％。
比较例1
同实施例1相比，区别仅在于未添加负载催化剂，其余各步骤反应物投料比例相同；
(1)2-咪唑烷酮的制备：
64.30g双(三氯甲基)碳酸酯用100ml无水乙醚溶解，得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，30.05g乙二胺、250ml 10％质量分数的氢氧化钠水溶液、100ml氯仿混合，在25℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间8h，加入完毕升温至45℃反应14h，反应结束后，静置40min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到25.96g 2-咪唑烷酮，收率60.3％，纯度70.8％；
(2)将68.79g三甲基氯硅烷溶于127.8ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将2-咪唑烷酮用39.94ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.52g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流6h，冷却至室温，过滤，获得产物47.60g 1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮，收率68.5％，纯度67.35％。
比较例2
同实施例3相比，区别仅在于未添加负载催化剂，其余各步骤反应物投料比例相同；
(1)亚乙基硫脲的制备：
24g乙二胺、48g乙醇、60g蒸馏水混合，在搅拌下滴加32g二硫化碳，滴加过程中控制温度在50℃，滴加完毕升温至115℃，回流1.5h，然后加入36g 37％质量分数的盐酸回流10h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得24.23g亚乙基硫脲，收率59.4％，纯度65.78％；
(2)将54.12g三甲基氯硅烷溶于93.6ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将亚乙基硫脲用53.5ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.364g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流5h，冷却至室温，过滤，获得产物41.67g 1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮，收率71.28％，纯度69.98％。
比较例3
同实施例1相比，区别仅在于负载催化剂的制备，其余各步骤反应物投料比例相同；
(1)负载催化剂的制备：
将8g十二烷基三甲基氯化铵溶于35g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将8g正硅酸乙酯溶于31g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将17.1gSAPO-34分子筛和17.1g硝酸溶液混合搅拌4h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，700rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，110℃下回流处理11h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，160℃下处理1h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)2-咪唑烷酮的制备：
64.30g双(三氯甲基)碳酸酯用100ml无水乙醚溶解，得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，30.05g乙二胺、250ml 10％质量分数的氢氧化钠水溶液、100ml氯仿和1.35g负载催化剂混合，在25℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间8h，加入完毕升温至45℃反应14h，反应结束后，静置40min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到28.75g 2-咪唑烷酮，收率66.8％，纯度76.3％。
(2)将76.20g三甲基氯硅烷溶于141.6ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将2-咪唑烷酮用44.3ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.575g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流6h，冷却至室温，过滤，获得产物57.88g 1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮，收率75.2％，纯度72.3％。
比较例4
同实施例3相比，区别仅在于负载催化剂的制备，其余各步骤反应物投料比例相同；
(1)负载催化剂的制备：
将10g十二烷基三甲基氯化铵溶于20g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将6g正硅酸乙酯溶于27g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将15g SAPO-34分子筛和20g硝酸溶液混合搅拌3.5h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，650rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，100℃下回流处理11h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体85℃下干燥3.5h后，置于高温炉内，180℃下处理0.5h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)亚乙基硫脲的制备：
24g乙二胺、48g乙醇、60g蒸馏水、0.48g负载催化剂混合，在搅拌下滴加32g二硫化碳，滴加过程中控制温度在50℃，滴加完毕升温至115℃，回流1.5h，然后加入36g 37％质量分数的盐酸回流10h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得27.46g亚乙基硫脲，收率67.3％，纯度74.65％。
(2)将61.31g三甲基氯硅烷溶于106ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将亚乙基硫脲用60.6ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.412g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流5h，冷却至室温，过滤，获得产物51.97g 1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮，收率78.46％，纯度75.21％。
比较例5
同实施例1相比，区别仅在于负载催化剂的制备，其余各步骤反应物投料比例相同；
(1)负载催化剂的制备：
将8g十二烷基三甲基氯化铵溶于35g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将8g正硅酸乙酯溶于31g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将17.1gSAPO-34分子筛、34g丝光沸石、8g USY分子筛和17.1g硝酸溶液混合搅拌4h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，700rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，110℃下回流处理11h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80℃下干燥3h后，置于高温炉内，160℃下处理1h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)2-咪唑烷酮的制备：
64.30g双(三氯甲基)碳酸酯用100ml无水乙醚溶解，得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，30.05g乙二胺、250ml 10％质量分数的氢氧化钠水溶液、100ml氯仿和1.35g负载催化剂混合，在25℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间8h，加入完毕升温至45℃反应14h，反应结束后，静置40min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到29.49g 2-咪唑烷酮，收率68.5％纯度83.4％。
(2)将78.14g三甲基氯硅烷溶于145.2ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将2-咪唑烷酮用50ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.590g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流6h，冷却至室温，过滤，获得产物63.38g 1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮，收率80.3％，纯度85.1％。
比较例6
同实施例3相比，区别仅在于负载催化剂的制备，其余各步骤反应物投料比例相同；
(1)负载催化剂的制备：
将10g十二烷基三甲基氯化铵溶于20g去离子水中，制备混合溶液Ⅰ；将6g正硅酸乙酯溶于27g环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；将15g SAPO-34分子筛、30g丝光沸石、7g USY分子筛和20g硝酸溶液混合搅拌3.5h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，650rpm下搅拌处理1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，100℃下回流处理11h，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体85℃下干燥3.5h后，置于高温炉内，180℃下处理0.5h，得到负载催化剂；
所述的硝酸溶液为10％质量分数的硝酸溶液；
(2)亚乙基硫脲的制备：
24g乙二胺、48g乙醇、60g蒸馏水、0.48g负载催化剂混合，在搅拌下滴加32g二硫化碳，滴加过程中控制温度在50℃，滴加完毕升温至115℃，回流1.5h，然后加入36g 37％质量分数的盐酸回流10h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得30.39g亚乙基硫脲，收率74.5％，纯度82.3％。
(2)将67.87g三甲基氯硅烷溶于117.3ml无水乙醚，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将亚乙基硫脲用67.1ml乙腈溶解，得到原料液，在原料液中加入0.456g硫酸铵，再逐滴加入步骤(3)的滤液，加热回流5h，冷却至室温，过滤，获得产物59.20g 1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮，收率80.74％，纯度80.56％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，以2-咪唑烷酮或亚乙基硫脲为原料进行制备，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的制备：
制备2-咪唑烷酮：双(三氯甲基)碳酸酯用有机溶剂溶解得到双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，将乙二胺、2-10％质量分数的氢氧化钠水溶液、氯仿和负载催化剂混合，在20℃-30℃逐滴加入双(三氯甲基)碳酸酯溶解液，加入时间5-8h，加入完毕升温至45-55℃反应10-14h，反应结束后，静置30-40min分层，分出水层，浓缩，用乙醇重结晶得到2-咪唑烷酮，备用；
或，制备亚乙基硫脲：将乙二胺、乙醇、蒸馏水、负载催化剂混合，在搅拌下滴加二硫化碳，滴加过程中控制温度在45-55℃，滴加完毕升温至100-115℃，回流1-1.5h，然后加入37％质量分数的盐酸回流9-10h，冷却结晶，用丙酮洗涤，干燥得亚乙基硫脲，备用；
(2)将三甲基氯硅烷溶于有机溶剂，通入氨气，加热至回流，至不再有白色沉淀产生，过滤，得到滤液；
(3)将原料用有机溶剂溶解，得到原料液，在原料液中加入硫酸铵，再逐滴加入步骤(2)的滤液，加热回流5-6h，冷却至室温，过滤，获得产物；
以2-咪唑烷酮为原料，合成的产物为1,3-双(三甲硅基)-2-咪唑酮；
以亚乙基硫脲为原料，合成的产物为1,3-双(三甲基硅烷基)-咪唑烷-2-硫酮。
所述原料与三甲基氯硅烷的摩尔比为1:(2.1-2.5)，硫酸铵的质量为原料的1.5-2％。
2.根据权利要求1所述的含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，其特征在于，所述的负载催化剂由下述方法制备：
将十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵溶于去离子水中，控制十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、去离子水的质量比为(7-10)：3：(20-45)，制备混合溶液Ⅰ；
将正硅酸乙酯溶于环己烷中，制备混合溶液Ⅱ；
将SAPO-34分子筛、丝光沸石、USY分子筛和硝酸溶液混合搅拌3-4h，过滤，干燥，得到预处理分子筛；
将预处理分子筛加入到混合溶液Ⅰ中，600-700rpm下搅拌处理0.5-1h，然后过滤，干燥；将得到的固体粉末置于混合溶液Ⅱ中，然后通入氮气，100-120℃下回流处理10-11h，控制SAPO-34分子筛、丝光沸石、USY分子筛、硝酸溶液：正硅酸乙酯、环己烷的质量比为15：30：7：(15-20)：(4-7)：(27-35)；十二烷基三甲基氯化铵与正硅酸乙酯的质量比为1:(0.5-1)，处理结束后冷却至室温，过滤，过滤得到的固体80-90℃下干燥3-4h后，置于高温炉内，160-190℃下处理0.5-1h，得到负载催化剂。
3.根据权利要求1所述的含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，其特征在于，2-咪唑烷酮的制备中，控制1mmol乙二胺加入10-15％质量分数的氢氧化钠水溶液0.5-0.8mL；1mmol乙二胺加入有机溶剂0.2-0.4mL；乙二胺与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3：(1-1.3)。
4.根据权利要求1所述的含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，其特征在于，亚乙基硫脲的制备中，控制乙二胺、乙醇、蒸馏水、二硫化碳、37％质量分数的盐酸的质量比为1：2：(2.5-3)：(1.2-1.4)：(0.3-0.5)。
5.根据权利要求1所述的含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，其特征在于，负载催化剂的用量为乙二胺质量的2-4.5％。
6.根据权利要求1所述的含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙醚或乙腈。
7.根据权利要求2所述的含双(三甲硅基)的杂环化合物的合成方法，其特征在于，负载催化剂的制备中，所述的硝酸溶液为8-10％质量分数的硝酸溶液。
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