CN107970781A - 一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用，分子筛陶瓷膜材料中，陶瓷材料表面负载的分子筛颗粒的粒径为0.1‑3μm，分子筛层的厚度为3‑5μm；制备时，依次经陶瓷材料预处理、分子筛晶种预涂覆、密闭晶化即可；分子筛陶瓷膜材料用于将气态烯烃流中的极性含氧化合物脱除至1ppm以下。与现有技术相比，本发明制备得到的分子筛陶瓷膜材料不仅具备较高的机械强度、较大的比表面积、厚度均一的分子筛层，而且分子筛层无纵向和横向裂纹，表面无气孔，结合强度高且不易脱落；在吸附烯烃流中的极性含氧化合物杂质时，净化深度达到1ppm以下，不仅传质阻力较小，而且能耗较低，再生能力强。

Description

一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于无机膜材料技术领域，涉及一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用。
背景技术
聚烯烃工业是石化产业的支柱，占有国家重要战略地位。聚合级烯烃深度净化技术作为烯烃聚合反应的关键前提，对聚烯烃产品的品质与产量，以及下游塑料行业的未来发展都产生着巨大的影响。随着烯烃聚合催化剂的更新换代，催化剂对乙烯、丙烯、丁烯等原料的纯度要求越来越高。目前，烯烃的生产技术主要包括：蒸汽裂解、催化裂解、催化脱氢、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等。无论是传统的裂解法，还是新型的MTO、MTP工艺，制备得到的烯烃原料中都含有各种杂质，诸如H2O、O2、CO、CO2、甲醇、二甲醚、丙醛、丙酮、羰基硫等。尤其是痕量甲醇、二甲醚、丙醛等极性含氧化合物杂质的存在，不仅严重影响了聚烯烃催化剂的活性，甚至还会因催化剂中毒而导致整个装置停产，造成重大的经济损失。
目前，在深度净化烯烃流中的极性含氧化合物时，广泛采用的工艺技术方法是通过颗粒状吸附剂吸附除去烯烃流中痕量的甲醇、二甲醚、丙醛等极性含氧化合物杂质。然而，该方法在深度脱除极性含氧化合物杂质时，存在着传质阻力大、接触面积小、耗损大等缺点，尤其是对颗粒状吸附剂再生活化时需要巨大的能耗，不利于节能减排，并且大大增加了操作成本。
因此，迫切需要开发一种新型的甲醇、二甲醚、丙醛等极性含氧化合物净化吸附剂。
膜吸附和分离技术，由于其精度高、能耗低、污染少、易于实现连续分离等优点，被广泛应用于化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域。分子筛陶瓷膜作为近十多年发展起来的一种新型无机膜，不仅具备耐高温、抗腐蚀性、高机械强度、低传质阻力、大通量等优点，而且还具备均一可调的孔道结构和结构特性，适合应用于渗透汽化和气体分离。目前，已有的分子筛陶瓷膜主要有LTA型、FAU型、T型、MFI型、MOR型等膜，其合成方法主要有：原位水热合成法、二次生长法、微波合成法和化学气相迁移法。其中，应用最多的为二次生长法。
公开号为US4699892A的美国专利在多孔载体表面合成出了A型分子筛层，在甲烷、乙烷、丙烷摩尔含量均为33％时，表现出了良好的渗透分离性能，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％、乙烷26％、丙烷0.5％。公开号为US5464798A的美国专利在多孔α-Al2O3陶瓷表面上涂覆凝胶，然后在含有硅胶、NaOH和TPABr的晶化液中晶化2-3次，合成出了Silicalite-1沸石分子筛陶瓷膜，该分子筛陶瓷膜明显降低了气体的渗透通量，为原基膜的3-14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，异丁烷低1000倍。异丁烷在膜上明显产生吸附，对正、异丁烷混合物的分离系数可达到22。公开号为JP08257301A的日本专利在摩尔组成为H2O/SiO2＝50-120，Na2O/SiO2＝0.5-2，SiO2/Al2O3＝5-15的条件下，在管状多孔支撑载体上合成出了Y型分子筛膜，该分子筛膜作为渗透汽化膜时，对醇-水、醇-环己烷有机混合体系具备优良的分离性能。申请公布号为CN104548956A的中国发明专利公开了一种采用多次浸渍提拉预涂覆晶种与高温晶化相结合的方法，在多孔α-Al2O3支撑体表面合成出了不同硅铝比的高分离性能的NaA分子筛膜，该膜对异丙醇-水体系具备优良的分离性能。公开号为EP674939A2的欧洲专利公开了一种在多孔α-Al2O3陶瓷载体上合成ZSM-5分子筛膜的方法，制备出的ZSM-5/α-Al2O3陶瓷膜对空气中的CO2具备优良的分离效果，αCO2/N2可达53-56，CO2的渗透速率可达1.7×10-7mol/(m2·S·Pa)。另外，梁州等利用蒸汽辅助转化技术在多孔α-Al2O3陶瓷载体表面合成出了SAPO-34分子筛膜，室温下该陶瓷膜对H2具备良好的渗透性能，其渗透速率达到了6.96×10-6mol/(m2·S·Pa)，对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C2H6、H2/C3H8、H2/n-C4H10、H2/i-C4H10的分离系数分别为1.83、7.58、14.80、18.24、26.51、40.15和53.02(参见文献Liang Zhou.Highly H2permeable SAPO-34membranes by steam-assistedconversion seeding[J].International journal of hydrogen energy,2014,39:14949-14954)。
然而，上述专利和文献公开的技术无法用于烯烃流中极性含氧化合物的深度净化。因此，合成出密实紧凑、厚度均匀、无裂纹、表面无气孔、结合强度高且不易脱落的用于深度净化烯烃流中极性含氧化合物的分子筛陶瓷膜材料是目前所面临的巨大技术难题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)陶瓷材料预处理：将陶瓷材料于200-800℃下焙烧0.1-12h，后经冷却、打磨、清洗、干燥，再将陶瓷材料置于表面改性剂溶液中，于10-150℃下浸泡处理5min-36h，之后取出并干燥，得到预处理后的陶瓷材料；
2)分子筛晶种预涂覆：配制分子筛晶种液，并利用真空抽滤工艺在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种，之后烘干，得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料；
3)密闭晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料置于分子筛晶种液中，之后先于20-80℃下陈化2-48h，再于60-140℃下晶化4-60h，干燥后即制得分子筛陶瓷膜材料。
在经过表面预处理后的陶瓷材料上涂覆分子筛晶种，之后经密闭晶化工艺，即可制备得到用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的焙烧过程中，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间1-6h。
进一步地，步骤1)中，用100-2500目的砂纸进行打磨。
作为优选的技术方案，用800-1500目的砂纸进行打磨。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的清洗方法为去离子水超声清洗。
进一步地，步骤1)中，所述的表面改性剂溶液由表面改性剂及有机溶剂组成，所述的表面改性剂包括聚多巴胺、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖或羟甲基纤维素中的一种或更多种，所述的有机溶剂包括甲苯或TRIS-HCl缓冲液中的一种或两种。
作为优选的技术方案，所述的表面改性剂为聚多巴胺或氨丙基三乙氧基硅烷。
当表面改性剂为聚多巴胺时，陶瓷材料预处理过程为：按照2-8mL聚多巴胺(2mg/L)/40-100mL TRIS-HCl的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷材料置于聚多巴胺溶液中，于25-40℃下浸泡处理10-24h，干燥后备用。
当表面改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷时，陶瓷材料预处理过程为：按照120-460mg氨丙基三乙氧基硅烷/5-20mL甲苯的比例配制硅烷溶液，然后将陶瓷材料置于硅烷溶液中，于80-120℃下、0.01-3Mpa下进行高压密闭处理30min-3h，干燥冷却后备用。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的浸泡处理过程中，浸泡温度为25-120℃，浸泡时间为30min-24h。
进一步地，步骤1)中，所述的陶瓷材料包括多孔氧化铝、多孔莫来石、多孔氧化锆、多孔氧化钛或多孔氧化硅中的一种或更多种，并且所述的陶瓷材料呈管状、片状、层状螺旋或环状。分子筛陶瓷膜材料以多孔无机陶瓷材料作为支撑体。
当陶瓷材料为多孔氧化铝时，可选用α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3或η-Al2O3，且多孔氧化铝的平均孔径为0.1-5μm，孔隙率为20-80％。
作为优选的技术方案，所述的陶瓷材料呈管状。
进一步地，步骤2)中，所述的分子筛晶种液为分子筛晶种液溶胶，该分子筛晶种液溶胶的配制方法为：将铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:3-25:2-60:300-1320分别称量后，先将铝源及氢氧化钠加入至一部分去离子水中，搅拌使铝源完全溶解，得到A溶液；再将硅源加入到另一部分去离子水中，搅拌使硅源完全溶解，得到B溶液，之后在搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，并于室温下搅拌0.5-6h，之后静置老化20-28h即可。分子筛晶种液溶胶在配制前，先将去离子水分为两部分，以分别作为A溶液、B溶液的溶剂。
利用分子筛晶种液对预处理后的陶瓷材料进行溶胶涂覆。
分子筛优选为LTA型(NaA)、FAU型(NaX、NaY、EMT)、T型、MFI型或MOR型，进一步优选为NaX、NaY或EMT等FAU型分子筛。
当分子筛为X型时，铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水的配比为n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:(3-7):(6-20):(300-600)；当分子筛为Y型时，铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水的配比为n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:(12-30):(10-50):(120-480)。
进一步地，所述的铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝或铝矾土中的一种或更多种，所述的硅源包括固体硅胶、固体硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯或白炭黑中的一种或更多种。
作为优选的技术方案，所述的铝源为氢氧化铝、铝酸钠或异丙醇铝，所述的硅源为固体硅酸钠或水玻璃。
进一步地，当所述的陶瓷材料呈管状时，步骤2)中，在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种的方法为：将分子筛晶种液搅拌均匀，之后将管状陶瓷材料的一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将管状陶瓷材料竖直浸没在分子筛晶种液中，保持管状陶瓷材料内的真空度0.0001-0.01MPa，抽滤5s-30min，之后将管状陶瓷材料从分子筛晶种液中取出，并置于25-65℃烘箱中保持2-48h。
作为优选的技术方案，保持管状陶瓷材料内的真空度0.0001-0.01MPa，抽滤5s-5min。
作为优选的技术方案，步骤3)中，陈化温度为40-70℃，陈化时间为4-12h，晶化温度为80-120℃，晶化时间为4-24h，晶化反应次数为1-6次。
作为优选的技术方案，所述的晶化过程在均相反应器中进行，晶化时，搅拌器的转速为10-200r/min。
一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料，该分子筛陶瓷膜材料采用所述的方法制备而成。
进一步地，所述的分子筛陶瓷膜材料中，陶瓷材料表面负载的分子筛颗粒的粒径为0.1-3μm，分子筛层的厚度为3-5μm。分子筛陶瓷膜为外层分子筛膜，分子筛层连续均匀。分子筛陶瓷膜材料不仅具备较强的机械强度(抗拉强度120-200MPa)、较大的比表面积(500-800m2/g)，而且分子筛层厚度均一、密实均匀，纵向和横向均无裂纹，表面无气孔，结合强度高，不易脱落。
一种分子筛陶瓷膜材料的应用，所述的分子筛陶瓷膜材料用于将气态烯烃流中的极性含氧化合物脱除至1ppm以下。分子筛陶瓷膜材料具备优良的深度净化功能，可使乙烯或丙烯等气态烯烃流中痕量的甲醇、二甲醚、丙醛、丙酮、羰基硫等极性含氧化合物杂质脱除至1ppm以下。分子筛陶瓷膜材料在深度净化极性含氧化合物杂质时，比现有的极性含氧化合物杂质净化吸附剂具备更小的传质阻力，更低的能耗。
分子筛陶瓷膜材料的使用方法为：将分子筛陶瓷膜材料安装于膜组件中，然后让烯烃流流经分子筛陶瓷膜材料，脱除了杂质的烯烃流穿透膜后从膜的另一侧透过。
分子筛陶瓷膜材料的活化及再生方法为：先于60-150℃下用氮气热吹1-8h，然后再于160-220℃下用氮气热吹0.5-10h。
本发明中，首先将经过高温焙烧及打磨后的陶瓷材料在含表面改性剂的溶液中浸泡处理，得到预处理后的陶瓷材料；然后利用溶胶涂覆工艺在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种；最后，在高温密闭条件下进行晶化反应，即制备得到分子筛陶瓷膜材料，该分子筛陶瓷膜材料能够净化极性含氧化合物杂质。分子筛陶瓷膜材料在吸附烯烃流中极性含氧化合物杂质时，净化深度达到1ppm以下，不仅传质阻力较小，而且能耗较低，再生能力强。该分子筛陶瓷膜材料可广泛应用于深度脱除乙烯或丙烯等气态烯烃流中的甲醇、二甲醚、丙醛、丙酮、羰基硫等极性含氧化合物杂质，尤其适用于流量较大、气流波动较为剧烈的条件下深度净化含氧化物杂质，并且大大改善了运输过程中陶瓷管表面分子筛层易脱落的缺点。
研究表明，晶种涂覆不均匀、晶粒过大以及晶种液中带负电荷的离子与陶瓷支撑体表面之间的静电排斥是导致无法合成出理想的分子筛陶瓷膜材料的主要原因。本发明选择合适的表面改性剂对陶瓷支撑体预先进行表面改性，最终制备得到理想的分子筛陶瓷膜材料。该分子筛陶瓷膜材料可替代现有烯烃流中深度净化极性含氧化合物的颗粒状吸附剂。
本发明将表面化学改性与物理涂覆工艺相结合，合成出密实紧凑、厚度均匀、无裂纹和表面无气孔且结合强度高、不易脱落的分子筛陶瓷膜材料，该分子筛陶瓷膜材料在具备优良的刚性和机械强度，低的传质阻力，高耐热性能的同时，还具备深度高效的脱除精度、较低的乙烯或丙烯等烯烃共吸附损失，比现有的极性含氧化合物杂质净化吸附剂具备更小的传质阻力，更低的能耗，更长的穿透时间，解决了现有烯烃深度净化工艺占地面积和装填体积大、能耗高、投资大的缺点。此外，该分子筛陶瓷膜材料还具备较低的再生温度、较强的再生重复使用性能。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)与现有的陶瓷管表面预处理技术相比，本发明采用的表面改性技术不仅优化了陶瓷管表面的粗糙度，而且在经过特殊配制的表面改性剂溶液中处理后，陶瓷管表面形成了丰富的氨基、硅氧基团，改善了陶瓷管表面的亲水性与电负性；
2)本发明采用表面化学改性技术与真空下溶胶抽滤技术相结合的方法来预涂敷晶种，与现有的陶瓷管表面晶种涂覆技术相比，本发明特殊基团的存在大大改善了陶瓷管的表面性质，在晶种涂敷阶段更有利于形成紧实且厚度均匀的晶种层，有助于形成结构及性能优良的分子筛层；
3)本发明制备得到的分子筛陶瓷膜材料，不仅机械强度高，而且陶瓷管表面分子筛负载密实均匀，平均厚度到达了3-5μm，分子筛颗粒较小，平均粒径为0.1-3μm；此外，得到的分子筛层的纵向和横向均无裂纹，表面无气孔，结合强度高，不易脱落，并且较小的分子筛颗粒使分子筛陶瓷膜具备了更大的比表面积，更有利于极性含氧化合物的传质与吸附；
4)与现有的深度净化烯烃流中极性含氧化合物杂质技术相比，本发明制备得到的分子筛陶瓷膜材料，不仅达到了深度净化要求，而且装填体积小、传质阻力低、耗损小，且重复使用时的再生能耗低，重复使用效率高；
5)分子筛陶瓷膜材料的制备工艺简单，前期装置投入成本低，稳定可靠，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的分子筛陶瓷膜材料的XRD图谱；
图2为实施例1中制备得到的分子筛陶瓷膜材料的SEM图谱，其中a为分子筛陶瓷膜的表面SEM图，b为分子筛陶瓷膜的截面SEM图；
图3为实施例1中制备得到的分子筛陶瓷膜材料用于吸附极性含氧化合物时的穿透曲线图；
图4为实施例2中制备得到的分子筛陶瓷膜材料用于吸附极性含氧化合物时的穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
陶瓷管预处理：将平均孔径为2μm、孔隙率为55％的α-Al2O3陶瓷管置于200℃马弗炉中焙烧1h，自然冷却到室温，用800目砂纸将α-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，120℃烘箱中干燥3h，冷却备用。将打磨光滑的α-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照2mL聚多巴胺(2mg/L)/100mL TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中25℃浸泡处理10h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将氢氧化铝、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:3:12:300的物料配比在室温下混合，具体方法为：先将氢氧化钠溶解在一部分去离子水中，然后在加热沸腾条件下将氢氧化铝搅拌溶解在氢氧化钠溶液中，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌0.5h，室温静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.001MPa的真空度下抽滤5s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于35℃烘箱中预处理48h，备用。
分子筛陶瓷膜材料的制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于40℃均相反应器中陈化12h，再升温至100℃、120r/min晶化6h，重复晶化3次，制得13X分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于200℃高温气氛炉中活化2h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温，之后对其进行测试，XRD和SEM测试结果分别如图1、图2所示。
将制备得到的分子筛陶瓷膜材料装入膜评价反应器中，在约100h-1GHSV的高纯氮气流条件下吹扫2h。然后使氮气气体(约含20×10-6(mol/mol)二甲醚DME、甲醇METH、丙醛PROP)以20mL/min在0.3MPa的压力连续进料，经过分子筛陶瓷膜的渗透气通过氢离子气相色谱在线检测其中二甲醚、甲醇、丙醛的含量。穿透曲线如图3所示。
实施例2：
陶瓷管预处理：将平均孔径为0.1μm、孔隙率为20％的α-Al2O3陶瓷管置于200℃马弗炉中焙烧1h，自然冷却到室温，用800目砂纸将α-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，120℃烘箱中干燥3h，冷却备用。将打磨光滑的α-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照2mL聚多巴胺(2mg/L)/40ml TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中25℃浸泡处理10h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将氢氧化铝、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:3:12:300的物料配比在室温下混合，具体方法为：先将氢氧化钠溶解在一部分去离子水中，然后在加热沸腾条件下将氢氧化铝搅拌溶解在氢氧化钠溶液中，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌0.5h，室温静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.0001MPa的真空度下抽滤5s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于25℃烘箱中预处理48h，备用。
分子筛陶瓷膜材料的制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于40℃均相反应器中陈化12h，再升温至80℃、10r/min晶化48h，制得13X分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于200℃高温气氛炉中活化2h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
将制备得到的分子筛陶瓷膜材料装入膜评价反应器中，在约100h-1GHSV的高纯氮气流条件下吹扫2h。然后使乙烯气体(约含20×10-6(mol/mol)二甲醚DME、甲醇METH、丙醛PROP)以20mL/min在0.3MPa的压力连续进料，经过分子筛陶瓷膜的渗透气通过氢离子气相色谱在线检测其中二甲醚、甲醇、丙醛的含量。穿透曲线如图4所示。
实施例3：
陶瓷管预处理：将平均孔径为5μm、孔隙率为80％的α-Al2O3陶瓷管置于200℃马弗炉中焙烧1h，自然冷却到室温，用1500目砂纸将α-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，120℃烘箱中干燥3h，冷却备用。将打磨光滑的α-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照8mL聚多巴胺(2mg/L)/100ml TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中25℃浸泡处理24h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将氢氧化铝、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:12:50:300的物料配比在室温下混合，具体方法为：先将氢氧化钠溶解在一部分去离子水中，然后在加热沸腾条件下将氢氧化铝搅拌溶解在氢氧化钠溶液中，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌1h，室温静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤5min，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于65℃烘箱中预处理24h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于40℃均相反应器中陈化12h，再升温至110℃、50r/min晶化8h，制得Y型分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于200℃高温气氛炉中活化2h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例4：
陶瓷管预处理：将平均孔径为3μm、孔隙率为50％的β-Al2O3陶瓷管置于200℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却到室温，用1500目砂纸将β-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，100℃烘箱中干燥4h，冷却备用。将打磨光滑的β-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照8mL聚多巴胺(2mg/L)/100ml TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中40℃浸泡处理24h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将氢氧化铝、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝＝2:4:16:400的物料配比在室温下混合，具体方法为：先将氢氧化钠溶解在一部分去离子水中，然后在加热沸腾条件下将氢氧化铝搅拌溶解在氢氧化钠溶液中，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤30s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于55℃烘箱中预处理6h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于70℃均相反应器中陈化6h，再升温至120℃、80r/min晶化6h，制得13X分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于180℃高温气氛炉中活化3h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例5：
陶瓷管预处理：将平均孔径为3μm、孔隙率为50％的γ-Al2O3陶瓷管置于200℃马弗炉中焙烧6h，自然冷却到室温，用1500目砂纸将γ-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，100℃烘箱中干燥4h，冷却备用。将打磨光滑的γ-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照2mL聚多巴胺(2mg/L)/100ml TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中40℃浸泡处理24h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将氢氧化铝、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:7:60:800的物料配比在室温下混合，具体方法为：先将氢氧化钠溶解在一部分去离子水中，然后在加热沸腾条件下将氢氧化铝搅拌溶解在氢氧化钠溶液中，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤3min，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于65℃烘箱中预处理6h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于70℃均相反应器中陈化6h，再升温至120℃、120r/min晶化6h，重复晶化3次，即制得分子筛陶瓷膜材料。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于220℃高温气氛炉中活化1h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例6：
陶瓷管预处理：将平均孔径为3μm、孔隙率为40％将η-Al2O3陶瓷管置于600℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温，用1200目砂纸将η-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，100℃烘箱中干燥4h，冷却备用。将打磨光滑的η-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照6mL聚多巴胺(2mg/L)/80mL TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中40℃浸泡处理24h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:15:40:320的物料配比在室温下混合，具体方法为：依次将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在一部分去离子水中，充分搅拌1h，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤30s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于40℃烘箱中预处理10h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于70℃均相反应器中陈化12h，再升温至120℃、10r/min晶化4h，重复晶化6次，即制得分子筛陶瓷膜材料。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于160℃高温气氛炉中活化10h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例7：
陶瓷管预处理：将平均孔径为0.1μm、孔隙率为40％多孔氧化锆陶瓷管置于600℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温，用1200目砂纸将氧化锆陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，80℃烘箱中干燥36h，冷却备用。将打磨光滑的η-Al2O3陶瓷管置于聚多巴胺溶液中浸泡处理：按照6mL聚多巴胺(2mg/L)/80mL TRIS-HCl(10mmol/L)的比例配制聚多巴胺溶液，然后在连续搅拌下将陶瓷管置于聚多巴胺溶液中25℃浸泡处理24h，最后干燥备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:12:70:480的物料配比在室温下混合，具体方法为：依次将偏铝酸钠和氢氧化钠溶解在一部分去离子水中，充分搅拌1h，记为A溶液；再将硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤5s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于30℃烘箱中预处理10h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于50℃均相反应器中陈化12h，再升温至100℃、100r/min晶化6h，制得分子筛陶瓷膜材料。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于200℃高温气氛炉中活化2h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例8：
陶瓷管预处理：将平均孔径为4μm、孔隙率为50％多孔η-Al2O3陶瓷管置于600℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温，用900目砂纸将η-Al2O3陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，80℃烘箱中干燥36h，冷却备用。将打磨光滑的η-Al2O3陶瓷管置于硅烷溶液中浸泡处理：按照120mg氨丙基三乙氧基硅烷/5mL甲苯的比例配制硅烷溶液，然后将陶瓷管置于硅烷溶液中80℃高压密闭处理3h，干燥冷却备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将偏铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:12:70:480的物料配比在室温下混合，具体方法为：依次将氢氧化钠和偏铝酸钠溶解在一部分去离子水中，充分搅拌1h，记为A溶液；再将固体硅酸钠加入到另一部分去离子水中，搅拌1h使硅酸钠完全溶解，记为B溶液。然后在强力搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤5s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于65℃烘箱中预处理10h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于70℃均相反应器中陈化12h，再升温至120℃、120r/min晶化4h，制得分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于200℃高温气氛炉中活化2h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例9：
陶瓷管预处理：将平均孔径为2μm、孔隙率为60％多孔氧化硅陶瓷管置于600℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温，用1200目砂纸将氧化硅陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，100℃烘箱中干燥4h，冷却备用。将打磨光滑的多孔氧化硅陶瓷管置于硅烷溶液中浸泡处理：按照460mg氨丙基三乙氧基硅烷/20mL甲苯的比例配制硅烷溶液，然后将陶瓷管置于硅烷溶液中120℃高压密闭处理30min，干燥冷却备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将异丙醇铝、水玻璃、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:12:70:480的物料配比在室温下混合，具体方法为：依次将氢氧化钠和异丙醇铝溶解在去离子水中，充分搅拌1h。然后在强力搅拌下将水玻璃溶液缓慢滴加到异丙醇铝溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤5s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于35℃烘箱中预处理8h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于50℃均相反应器中陈化12h，再升温至100℃、80r/min晶化6h，重复晶化3次，制得分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于220℃高温气氛炉中活化2h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例10：
陶瓷管预处理：将平均孔径为4μm、孔隙率为50％多孔氧化钛陶瓷管置于600℃马弗炉中焙烧4h，自然冷却到室温，用1200目砂纸将氧化钛陶瓷管表面打磨光滑，去离子水超声清洗2h，80℃烘箱中干燥12h，冷却备用。将打磨光滑的多孔氧化硅陶瓷管置于硅烷溶液中浸泡处理：按照240mg氨丙基三乙氧基硅烷/20mL甲苯的比例配制硅烷溶液，然后将陶瓷管置于硅烷溶液中100℃高压密闭处理1h，干燥冷却备用。
分子筛晶种液溶胶的配制：将异丙醇铝、水玻璃、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:12:70:120的物料配比在室温下混合，具体方法为：依次将异丙醇铝和氢氧化钠溶解在去离子水中，充分搅拌1h。然后在强力搅拌下将水玻璃缓慢滴加到异丙醇铝溶液中，室温下连续搅拌1h，静置老化24h，再强力搅拌均匀即可制得分子筛晶种液溶胶。
溶胶涂覆：将陶瓷管一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将陶瓷管竖直浸没在上述分子筛晶种液溶胶中，在管内0.01MPa的真空度下抽滤5s，缓慢将陶瓷管从溶胶中取出，用塞子将两端塞紧，置于60℃烘箱中预处理10h，备用。
分子筛陶瓷膜制备：将分子筛晶种液溶胶倒入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，将涂覆晶种的陶瓷管浸没在分子筛晶种液溶胶中。密闭反应釜并置于50℃均相反应器中陈化12h，再升温至100℃、80r/min晶化6h，制得分子筛陶瓷膜。用去离子水清洗并室温晾干，氮气保护下置于160℃高温气氛炉中活化8h(升温速率为1℃/min)后，自然冷却至室温。
实施例11：
一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料，该分子筛陶瓷膜材料中，陶瓷材料表面负载的分子筛颗粒的粒径为0.1μm，分子筛层的厚度为3μm。
分子筛陶瓷膜材料的制备方法包括以下步骤：
1)陶瓷材料预处理：将陶瓷材料于500℃下焙烧6h，后经冷却、1000目砂纸打磨、清洗、干燥，再将陶瓷材料置于表面改性剂溶液中，于80℃下浸泡处理12h，之后取出并干燥，得到预处理后的陶瓷材料；
2)分子筛晶种预涂覆：配制分子筛晶种液，并利用真空抽滤工艺在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种，之后烘干，得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料；
3)密闭晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料置于分子筛晶种液中，之后先于50℃下陈化24h，再于100℃下晶化30h，干燥后即制得分子筛陶瓷膜材料。
步骤1)中，表面改性剂溶液由表面改性剂及有机溶剂组成，表面改性剂为聚多巴胺，有机溶剂为甲苯；陶瓷材料为多孔氧化锆，并且陶瓷材料呈管状。
步骤2)中，分子筛晶种液为分子筛晶种液溶胶，该分子筛晶种液溶胶的配制方法为：将铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:3:60:300分别称量后，先将铝源及氢氧化钠加入至一部分去离子水中，搅拌使铝源完全溶解，得到A溶液；再将硅源加入到另一部分去离子水中，搅拌使硅源完全溶解，得到B溶液，之后在搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，并于室温下搅拌6h，之后静置老化20h即可。
铝源包括氢氧化铝及水合氧化铝，硅源包括固体硅胶及固体硅酸钠。
当陶瓷材料呈管状时，步骤2)中，在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种的方法为：将分子筛晶种液搅拌均匀，之后将管状陶瓷材料的一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将管状陶瓷材料竖直浸没在分子筛晶种液中，保持管状陶瓷材料内的真空度0.01MPa，抽滤5s，之后将管状陶瓷材料从分子筛晶种液中取出，并置于65℃烘箱中保持2h。
该分子筛陶瓷膜材料用于将气态烯烃流中的极性含氧化合物脱除至1ppm以下。
实施例12：
一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料，该分子筛陶瓷膜材料中，陶瓷材料表面负载的分子筛颗粒的粒径为3μm，分子筛层的厚度为5μm。
分子筛陶瓷膜材料的制备方法包括以下步骤：
1)陶瓷材料预处理：将陶瓷材料于800℃下焙烧0.1h，后经冷却、2500目砂纸打磨、清洗、干燥，再将陶瓷材料置于表面改性剂溶液中，于10℃下浸泡处理36h，之后取出并干燥，得到预处理后的陶瓷材料；
2)分子筛晶种预涂覆：配制分子筛晶种液，并利用真空抽滤工艺在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种，之后烘干，得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料；
3)密闭晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料置于分子筛晶种液中，之后先于20℃下陈化48h，再于60℃下晶化60h，干燥后即制得分子筛陶瓷膜材料。
步骤1)中，表面改性剂溶液由表面改性剂及有机溶剂组成，表面改性剂包括氨丙基三乙氧基硅烷及壳聚糖，有机溶剂包为TRIS-HCl缓冲液；陶瓷材料为多孔莫来石，并且陶瓷材料呈管状。
步骤2)中，分子筛晶种液为分子筛晶种液溶胶，该分子筛晶种液溶胶的配制方法为：将铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:25:2:1320分别称量后，先将铝源及氢氧化钠加入至一部分去离子水中，搅拌使铝源完全溶解，得到A溶液；再将硅源加入到另一部分去离子水中，搅拌使硅源完全溶解，得到B溶液，之后在搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，并于室温下搅拌0.5h，之后静置老化28h即可。
铝源包括铝酸钠、硫酸铝及异丙醇铝，硅源包括水玻璃、硅溶胶及硅酸四乙酯。
当陶瓷材料呈管状时，步骤2)中，在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种的方法为：将分子筛晶种液搅拌均匀，之后将管状陶瓷材料的一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将管状陶瓷材料竖直浸没在分子筛晶种液中，保持管状陶瓷材料内的真空度0.0001MPa，抽滤30min，之后将管状陶瓷材料从分子筛晶种液中取出，并置于25℃烘箱中保持48h。
该分子筛陶瓷膜材料用于将气态烯烃流中的极性含氧化合物脱除至1ppm以下。
实施例13：
一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料，该分子筛陶瓷膜材料中，陶瓷材料表面负载的分子筛颗粒的粒径为1μm，分子筛层的厚度为4μm。
分子筛陶瓷膜材料的制备方法包括以下步骤：
1)陶瓷材料预处理：将陶瓷材料于200℃下焙烧12h，后经冷却、100目砂纸打磨、清洗、干燥，再将陶瓷材料置于表面改性剂溶液中，于150℃下浸泡处理5min，之后取出并干燥，得到预处理后的陶瓷材料；
2)分子筛晶种预涂覆：配制分子筛晶种液，并利用真空抽滤工艺在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种，之后烘干，得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料；
3)密闭晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料置于分子筛晶种液中，之后先于80℃下陈化2h，再于140℃下晶化4h，干燥后即制得分子筛陶瓷膜材料。
步骤1)中，表面改性剂溶液由表面改性剂及有机溶剂组成，表面改性剂为羟甲基纤维素，有机溶剂包括甲苯及TRIS-HCl；陶瓷材料为多孔氧化铝，并且陶瓷材料呈管状。
步骤2)中，分子筛晶种液为分子筛晶种液溶胶，该分子筛晶种液溶胶的配制方法为：将铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:17:30:800分别称量后，先将铝源及氢氧化钠加入至一部分去离子水中，搅拌使铝源完全溶解，得到A溶液；再将硅源加入到另一部分去离子水中，搅拌使硅源完全溶解，得到B溶液，之后在搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，并于室温下搅拌2h，之后静置老化25h即可。
铝源包括磷酸铝及铝矾土，硅源为白炭黑。
当陶瓷材料呈管状时，步骤2)中，在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种的方法为：将分子筛晶种液搅拌均匀，之后将管状陶瓷材料的一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将管状陶瓷材料竖直浸没在分子筛晶种液中，保持管状陶瓷材料内的真空度0.001MPa，抽滤10min，之后将管状陶瓷材料从分子筛晶种液中取出，并置于45℃烘箱中保持24h。
该分子筛陶瓷膜材料用于将气态烯烃流中的极性含氧化合物脱除至1ppm以下。
实施例14：
本实施例中，陶瓷材料包括多孔氧化钛及多孔氧化硅，并且陶瓷材料呈片状，其余同实施例11。
实施例15：
本实施例中，陶瓷材料为多孔氧化钛，并且陶瓷材料呈层状螺旋，其余同实施例11。
实施例16：
本实施例中，陶瓷材料为多孔氧化锆，并且陶瓷材料呈环状，其余同实施例11。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)陶瓷材料预处理：将陶瓷材料于200-800℃下焙烧0.1-12h，后经冷却、打磨、清洗、干燥，再将陶瓷材料置于表面改性剂溶液中，于10-150℃下浸泡处理5min-36h，之后取出并干燥，得到预处理后的陶瓷材料；
2)分子筛晶种预涂覆：配制分子筛晶种液，并利用真空抽滤工艺在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种，之后烘干，得到涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料；
3)密闭晶化：将涂覆有分子筛晶种的陶瓷材料置于分子筛晶种液中，之后先于20-80℃下陈化2-48h，再于60-140℃下晶化4-60h，干燥后即制得分子筛陶瓷膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用100-2500目的砂纸进行打磨。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的表面改性剂溶液由表面改性剂及有机溶剂组成，所述的表面改性剂包括聚多巴胺、氨丙基三乙氧基硅烷、壳聚糖或羟甲基纤维素中的一种或更多种，所述的有机溶剂包括甲苯或TRIS-HCl缓冲液中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的陶瓷材料包括多孔氧化铝、多孔莫来石、多孔氧化锆、多孔氧化钛或多孔氧化硅中的一种或更多种，并且所述的陶瓷材料呈管状、片状、层状螺旋或环状。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的分子筛晶种液为分子筛晶种液溶胶，该分子筛晶种液溶胶的配制方法为：将铝源、硅源、氢氧化钠、去离子水按照n(Al):n(Si):n(Na):n(H2O)＝2:3-25:2-60:300-1320分别称量后，先将铝源及氢氧化钠加入至一部分去离子水中，搅拌使铝源完全溶解，得到A溶液；再将硅源加入到另一部分去离子水中，搅拌使硅源完全溶解，得到B溶液，之后在搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，并于室温下搅拌0.5-6h，之后静置老化20-28h即可。
6.根据权利要求5所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，所述的铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝或铝矾土中的一种或更多种，所述的硅源包括固体硅胶、固体硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯或白炭黑中的一种或更多种。
7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，当所述的陶瓷材料呈管状时，步骤2)中，在预处理后的陶瓷材料表面涂覆分子筛晶种的方法为：将分子筛晶种液搅拌均匀，之后将管状陶瓷材料的一端堵塞，另一端连接真空泵，然后将管状陶瓷材料竖直浸没在分子筛晶种液中，保持管状陶瓷材料内的真空度0.0001-0.01MPa，抽滤5s-30min，之后将管状陶瓷材料从分子筛晶种液中取出，并置于25-65℃烘箱中保持2-48h。
8.一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料，其特征在于，该分子筛陶瓷膜材料采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料，其特征在于，所述的分子筛陶瓷膜材料中，陶瓷材料表面负载的分子筛颗粒的粒径为0.1-3μm，分子筛层的厚度为3-5μm。
10.一种如权利要求8所述的分子筛陶瓷膜材料的应用，其特征在于，所述的分子筛陶瓷膜材料用于将气态烯烃流中的极性含氧化合物脱除至1ppm以下。
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