CN107966506A - 一种橡胶及橡胶制品中n-乙基苯胺含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种橡胶及其产品中N‑乙基苯胺含量的检测方法。包括以下步骤：将待测橡胶样品制作成5 mm×3 mm×3 mm的试料，采用甲醇在50℃超声波清洗器提取两次，合并提取液，采用气相色谱对待测液进行分析检测和内标法定量。方法简单、快速、准确、自动化，适用于企业生产的质量控制、流通领域的质量把关以及相关产品安全的监管控制，填补了我国橡胶及其产品在N‑乙基苯胺含量的检测上的技术空白。

Description

一种橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种橡胶及橡胶产品中N-乙基苯胺含量的检测方法。
背景技术
苯胺类物质因为含有-NH官能团，具有较强的质子给予能力，其本身能与橡胶中的自由基反应，阻止自由基对橡胶分子链的破坏。更重要的是，其反应生成的中间产物不仅结构稳定，而且还具备很强的自由基捕获能力，与自由基反应生成稳定产物，阻止自由基进一步反应。因此，苯胺类物质被作为橡胶加工中性能优异的抗氧老化剂。胺类防老剂对氧、臭氧、热、疲劳以及变价金属离子等都有优良的防护效果，属于通用性防老剂，已被广泛应用于橡胶制品中。多数苯胺类化合物是由苯胺或乙基苯胺酚衍生物合成的，其中会残留有少量N-乙基苯胺。
N-乙基苯胺为无色液体，CAS号103-69-5。N-乙基苯胺可吸入、经皮吸收进入人体，其毒性与苯胺相似，但稍弱。能形成高铁血红蛋白，造成组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统及其它脏器的损害。含有N-乙基苯胺的废弃橡胶中的N-乙基苯胺会污染水体和土壤，会影响水生生物的生长和繁殖。当水体中的污染物达到一定浓度时，水生物就会引起一系列中毒反应，例如行为异常、生理功能紊乱、组织细胞病变，直至死亡。这些危害能够随食物链迁移危害人体健康。因此检测橡胶中N-乙基苯胺含量具有重要的现实意义。而目前未见橡胶及其制品中N-乙基苯胺含量的检测技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测方法。方法简单、快速、准确、自动化适用于企业生产的质量控制、流通领域的质量把关以及相关产品安全的监管控制，填补了我国在橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测上的技术空白。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测方法，其具体包括如下操作步骤：
步骤一、样品制备：
选取代表性试样，制成小的颗粒，混匀待测。
步骤二、提取
准确称取试样2.0g两份，于两个不同的具塞锥形瓶；向两个具塞锥形瓶分别加入10mL甲醇，在50℃超声波清洗器提取60min，收集提取液Ⅰ；再分别加入10mL甲醇，在50℃超声波清洗器提取60min，收集提取液Ⅱ；分别合并提取液Ⅰ和提取液Ⅱ为提取液Ⅲ；再各自用5mL甲醇洗涤试样，收集洗涤液，与提取液Ⅲ合并分别定容至25mL；最后各自经有机相滤膜过滤，制得两份待测液；
步骤三、分析检测：
将获得的测液运用气相色谱质谱技术进行分析检测，具体地，将待测液进行上机分析以获得是待测液中被测物N-乙基苯胺的响应信号，之后根据待测液中被测物的响应信号选取响应值相应的标准工作液进行色谱分析，标准工作液设有包含零点在内的六个浓度梯度，且标准工作液和待测液中N-乙基苯胺物质的响应值均应在仪器线性响应范围内，并同时设置一份空白对照；
步骤四、定量计算：
将气相色谱法所获得各参数值代入下式(1)进行计算，以获得橡胶中N- 乙基苯胺的实际测定值；
式中：
X—试样中N-乙基苯胺含量，单位为毫克每千克(mg/kg)
c—样品提取液中N-乙基苯胺浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
co—空白溶液中N-乙基苯胺浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V—提取液的定容体积，单位为毫升(mL)；
D—稀释因子；
m—试样质量，单位为克(g)；
取两次测定结果的平均值，结果保留至小数点后一位。
进一步地，步骤一中的试样为5mm×3mm×3mm以内的小颗粒。
进一步地，气相色谱的条件为：
a)色谱柱：5％苯基二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，或相当者；
b)载气：氮气，纯度≥99.999％；
c)载气流量：1mL/min；
d)进样方法：分流进样(分流比5：1)；
e)进样口温度：200℃；
f)检测器温度：250℃；
g)进样量：1μL；
h)色谱柱升温程序：初始温度100℃保持1min后，以5℃/min升至150℃，保持5min，再以15℃/min升至220℃，保持2min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法简单快速，不仅步骤少，可以避免目标物的损失，提高了实验的准确度，而且使用的溶剂种类毒性较小可以减少因实验带来的环境污染。
(2)本发明检测方法准确可靠，N-乙基苯胺含量在1-10mg/L时，GC的标准工作曲线的线性系数为0.9991，N-乙基苯胺含量在5-100mg/L时，GC的标准工作曲线的线性系数为0.9998，N-乙基苯胺含量在100-1000mg/L时，GC的标准工作曲线的线性系数为0.997，这一含量区间内，标准工作曲线均能保持良好的线性关系。回收率在91.0％～109.2％，相对标准偏差在2.08％～9.19％。
(3)本发明适用于企业生产的质量控制、流通领域的质量把关以及相关产品安全的监管控制，填补了我国在橡胶及橡胶产品中N-乙基苯胺含量的检测上的技术空白。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：待测样品——阴性橡胶样品(阴性样品)
选取代表性试样，制成5mm×3mm×3mm以内的颗粒，混匀；准确称取试样 2.0g两份，于两个不同的具塞锥形瓶；向两个具塞锥形瓶分别加入10mL甲醇，在50℃超声波清洗器提取60min，收集提取液Ⅰ；再分别加入10mL甲醇，在 50℃超声波清洗器提取60min，收集提取液Ⅱ；分别合并提取液Ⅰ和提取液Ⅱ为提取液Ⅲ；再各自用5mL甲醇洗涤试样，收集洗涤液，与提取液Ⅲ合并分别定容至25mL；最后各自经有机相滤膜过滤，制得两份待测液；
将获得的测液运用气相色谱质谱技术进行分析检测，具体地，将待测液进行上机分析以获得是待测液中被测物N-乙基苯胺的响应信号，之后根据待测液中被测物的响应信号选取响应值相应的标准工作液进行色谱分析，标准工作液设有包含零点在内的六个浓度梯度，且标准工作液和待测液中N-乙基苯胺物质的响应值均应在仪器线性响应范围内，并同时设置一份空白对照；
定量计算：
将气相色谱法所获得各参数值代入下式(1)进行计算，以获得橡胶中N- 乙基苯胺的实际测定值；
式中：
X—试样中N-乙基苯胺含量，单位为毫克每千克(mg/kg)
c—样品提取液中N-乙基苯胺浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
co—空白溶液中N-乙基苯胺浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V—提取液的定容体积，单位为毫升(mL)；
D—稀释因子；
m—试样质量，单位为克(g)；
取两次测定结果的平均值，结果保留至小数点后一位。
进一步地，步骤一中的试样为5mm×3mm×3mm以内的小颗粒。
进一步地，气相色谱的条件为：
a)色谱柱：5％苯基二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，或相当者；
b)载气：氮气，纯度≥99.999％；
c)载气流量：1mL/min；
d)进样方法：分流进样(分流比5：1)；
e)进样口温度：200℃；
f)检测器温度：250℃；
g)进样量：1μL；
h)色谱柱升温程序：初始温度100℃保持1min后，以5℃/min升至150℃，保持5min，再以15℃/min升至220℃，保持2min。
将最后计算所得的各实际测定值列于表1中，并计算实际测定值的平均值和 RSD(相对标准偏差)如表1所示，该平均值即为本底值。将阴性样品中加入 2.6mg/kg、150mg/kg和300mg/kgN-乙基苯胺，回收率和RSD如表1所示。
表1 实际样品加标测定结果(n＝6)
注：“-”代表未检出，本方法检出限为2.60mg/kg。
实施例二：待测样品——阳性橡胶样品(阳性样品)
1、提取液制备：
选取代表性试样，制成5mm×3mm×3mm以内的颗粒，混匀待测。准确称取2.0g(精确至1mg)试料六份于具塞锥形瓶；其余步骤类似实施例1。
2、分析检测：
将上述1中制备获得的提取液参照实施例1步骤处理，并将最后计算所得的各实际测定值列于表1中，并计算实际测定值的平均值和RSD(相对标准偏差) 如表1所示，该平均值即为本底值。
表2 实际样品测定结果(n＝6)
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测方法，其特征在于：具体包括如下操作步骤：
步骤一、样品制备：
选取代表性试样，制成小的颗粒，混匀待测；
步骤二、提取
准确称取试样2.0 g两份，于两个不同的具塞锥形瓶；向两个具塞锥形瓶分别加入10mL甲醇，在50℃超声波清洗器提取60min，收集提取液Ⅰ；再分别加入10 mL甲醇，在50℃超声波清洗器提取60min，收集提取液Ⅱ；分别合并提取液Ⅰ和提取液Ⅱ为提取液Ⅲ；再各自用5mL甲醇洗涤试样，收集洗涤液，与提取液Ⅲ合并分别定容至25 mL；最后各自经有机相滤膜过滤，制得两份待测液；
步骤三、分析检测：
将获得的测液运用气相色谱质谱技术进行分析检测，具体地，将待测液进行上机分析以获得是待测液中被测物N-乙基苯胺的响应信号，之后根据待测液中被测物的响应信号选取响应值相应的标准工作液进行色谱分析，标准工作液设有包含零点在内的六个浓度梯度，且标准工作液和待测液中N-乙基苯胺物质的响应值均应在仪器线性响应范围内，并同时设置一份空白对照；
步骤四、定量计算：
将气相色谱法所获得各参数值代入以下公式进行计算，以获得橡胶中N-乙基苯胺的实际测定值；
(1)
式中：
X—试样中N-乙基苯胺含量，单位为毫克每千克mg/kg；
c —样品提取液中N-乙基苯胺浓度，单位为毫克每升mg/L；
c 0 —空白溶液中N-乙基苯胺浓度，单位为毫克每升mg/L；
V—提取液的定容体积，单位为毫升mL；
D—稀释因子；
m—试样质量，单位为克g；
取两次测定结果的平均值，结果保留至小数点后一位。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测方法，其特征在于：步骤一中的试样为5 mm×3 mm×3 mm以内的小颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶及橡胶制品中N-乙基苯胺含量的检测方法，其特征在于：
气相色谱的条件为：
a)色谱柱：5%苯基二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，或相当者；
b)载气：氮气，纯度≥99.999%；
c)载气流量：1 mL/min；
d)进样方法：分流进样，分流比5：1；
e)进样口温度：200℃；
f)检测器温度：250℃；
g)进样量：1 µL；
h)色谱柱升温程序：初始温度100℃保持1 min后，以5℃/min升至150℃，保持5 min，再以15℃/min升至220℃，保持2 min。
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