CN107964026B - 一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法，属于包装材料助剂加工领域。其以大豆磷脂为原料，甲苯为溶剂，浓度30%‑50%的双氧水为环氧化活性氧源，冰乙酸（或甲酸）为活性载氧体，732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂，加热条件下反应制得环氧型环保增塑剂，具有良好的乳化分散性；所获产品环氧值最高可达4.9左右，碘值19g/100g以下。本发明采用阳离子交换树脂作为催化剂，反应速度快，所得产品环氧值较高，不具腐蚀性，更加安全可靠；磷脂来源为油脂加工过程中的下脚料，来源丰富且价格低廉；本发明能够有效拓展磷脂的应用领域，同时提高其附加产值。

Description

一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法
技术领域
本发明涉及一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法，属于包装材料助剂加工领域。
背景技术
目前在塑料加工行业，以石油为原料的邻苯二甲酸酯类增塑剂仍然是使用最广泛的一类增塑剂，但此类增塑剂为低分子物质，易使制品老化，对人体健康有着潜在的危害。同时随着石油价格逐年上涨，人们对于环境保护的要求越来越高，聚氯乙烯（PVC）的制品加工过程对增塑剂安全、稳定等性能要求也逐步提高，因此环氧类增塑剂凭着无毒、耐热、耐光、稳定性好的突出优点逐渐成为国内外应用的趋势。
同时磷脂具有两亲的分子结构，两个脂肪酸链（通常碳原子数为14—18）为疏水基，磷酸和胆碱等基团为亲水基，属于性能良好的两性表面活性剂，可以大大降低水油之间的界面张力，使得水油混合液成为均匀稳定的乳化液，增加其他助剂在聚合物中的相容性。
我国植物油脂资源丰富，磷脂作为油脂加工过程中的副产品，来源广泛价格低廉。目前我国对于磷脂的开发利用数量非常有限，多数因长期贮存而腐败变质，常用的处理方法经济效益低且对环境污染大，所耗能源量多，而国外已有大量研究应用将磷脂作为增塑剂或表面活性剂应用到包装材料方面。如果能够对磷脂进行深加工，提高其附加产值，就能转资源优势为产业优势和经济优势，为国民健康和经济发展做出卓越贡献。
国内外关于油脂和脂肪酸产品环氧化已有大量研究，但关于磷脂环氧化研究较少。相较于油类产品，磷脂同样具有丰富的碳碳双键，但磷脂易吸水变成胶状物导致后处理困难，另一方面磷脂黏度较大，对反应条件要求很高，因此油类产品的环氧化方法并不完全适用于双键含量高的磷脂产品。国外Jala(Journal of Applied Polymer Science.,2013,127(4)2945-2951)等人通过化学酶法制备环氧卵磷脂，并研究其最佳物料配比及反应条件，反应条件温和，基本无副产物且未引入其他杂质，但所使用的诺维信435脂肪酶价格较高，市场价为400元/10g，成本过高不适于工业推广。Das(Journal of the AmericanOil Chemists’ Society,. 2006,83(12),1015-1020)等人采用酯交换法将磷脂与12-环氧油酸酯交换得到环氧磷脂，该法采用原料为脱油卵磷脂，后处理中需不断通过丙酮提取，成本较高且工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种兼具增塑与乳化分散功能的一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法。
按照本发明提供的技术方案，一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法，步骤如下：
（1）取50g磷脂置于烧杯中，再量取50-60g甲苯以充分溶解环氧化磷脂，均匀搅拌制备成混合液；
（2）按步骤（1）中磷脂的双键摩尔比为1：0.3-0.7添加乙酸或甲酸，按与步骤（1）中磷脂的质量比为1：0.12-0.42添加催化剂，并搅拌混合；
（3）将步骤（2）制备所制得的混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至50-75℃；
（4）待温度稳定后将搅拌速度调至800-1500r/min，通过滴液漏斗缓慢滴加质量浓度为30%-50%的双氧水，保持均匀滴加速度，缓慢滴加30-60min，其中磷脂的双键与双氧水摩尔比为1：1-1.9，滴加完毕后继续反应3-8h；
（5）反应结束后将步骤（4）所得反应混合液移至分液漏斗，降至室温，静置16-20h待其彻底分层，去除下层酸液，得到粗环氧化磷脂；
（6）将步骤（5）所得到粗环氧磷脂转移至水洗设备中，进行搅拌水洗后加入固体氯化钠直至完全破乳，静置1h；重复步骤（5）操作直至产物pH为6.5-7；
（7）将步骤（6）所得溶液转移到旋转蒸发仪，压力范围为-0.095~-0.1MPa，温度范围为70-90℃，减压蒸馏脱除水分，得到环保增塑剂。
所述磷脂的碘值为110g/100g、丙酮不溶物质量浓度在60%以上的一种极性和非极性的混合物，来源为大豆油脂加工过程中的下脚料。由于磷脂为一种丙酮不溶物，所以检测环氧磷脂环氧值不采用盐酸-丙酮法，而是用溴化氢-乙酸法。
步骤（3）所述催化剂为Na型催化剂或氢型催化剂。
步骤（3）所述Na型催化剂具体为732#强酸性阳离子交换树脂。
所述732#强酸性阳离子交换树脂需经过活化，步骤如下：
a、水洗：称取500g 732#强酸性阳离子交换树脂置于去离子水中，浸泡12h小时使之吸水膨胀；取出，用去离子水进行清洗，至洗液澄清无色为止；然后抽滤洗后的树脂除掉其中的水分；
b、醇洗：用含NaCl的乙醇溶液浸泡树脂24h，而后倒出醇液，用去离子水洗净；
c、转型：加入500mL浓度为5%-8%的HCl溶液，使液面高出树脂4-6cm，用玻璃棒搅拌0.5h赶出气泡，浸泡2-3h后除去酸液，用去离子水水洗阳离子树脂直至pH为6-7，得到充分活化的H型树脂备用。
步骤（3）所述氢型催化剂为H型树脂。
本发明的有益效果：本发明制备产物环氧磷脂增塑剂的原料来源广泛且价格低廉，经济实用，适于工业推广；
环氧磷脂增塑剂制备过程中引入的强酸性阳离子交换树脂易与反应产物分离，后处理简单且对环境友好，有效缩短生产流程，并且可以回用，解决了催化剂再生的问题；
制备过程中加入的甲苯溶剂能够有效促进水相中的氧原子转移到磷脂中，有效提高产物环氧值，且甲苯经旋转蒸发后回收到废液瓶中，可循环使用，不造成任何工业污染；
制备的环氧磷脂增塑剂能够提升塑料的原始性能，绿色天然且不受商业增塑剂从包装材料中迁移危害人体的限制。
相较于市面已有的环氧型增塑剂，环氧磷脂还具有良好的两性双亲性能，可有效增加其他助剂的相容性，提高界面相容性，从而在一定程度上改善材料的物理性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
以下实施例中，搅拌操作采用上海标本模型厂制造的德国欧洲之星digital 20数显电动搅拌机；反应温度通过江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制造的YJ501超级恒温水浴锅控制；RE100-Pro旋转蒸发仪；SHB-ⅢA循环水多用真空泵；电子分析天平；PHSJ-4F实验室pH计；红外分析仪。
实施例1
将50g碘值为110g/100g的磷脂置于烧杯中并量取50g甲苯搅拌溶解。按与所取磷脂的双键数目摩尔比为1：0.5添加乙酸（或甲酸），按与所取磷脂质量比为1：0.22加入已处理好的阳离子交换树脂催化剂，并搅拌混合。将混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至60℃。待温度稳定后将搅拌速度调至800r/min，通过滴液漏斗缓慢滴加质量浓度30%的双氧水，保持均匀滴加速度，磷脂中双键数目与双氧水摩尔比为1：1.5。缓慢滴加40min以防止环氧化反应放热导致反应系统迅速升温，滴加完毕后反应3h。反应结束后将反应混合液移至分液漏斗，降至室温，静置18h待其彻底分层，去除下层酸液，得到粗环氧化磷脂。将粗环氧磷脂转移至水洗设备中，进行搅拌水洗后加入固体氯化钠以破乳，静置1h。重复该操作直至产物pH为6.8。将所得溶液转移到旋转蒸发仪，压力为-0.1MPa，温度范围为80℃减压蒸馏脱除水分，得到环氧化磷脂产品。
采用Cd9-57溴化氢-乙酸法测得该产品环氧值为4.89，碘值为18。
实施例2
将50g碘值为110g/100g的磷脂置于烧杯中并量取50g甲苯搅拌溶解。按与所取磷脂的双键数目摩尔比为1：0.3添加乙酸（甲酸），按与所取磷脂质量比为1：0.12加入已处理好的阳离子交换树脂催化剂，并搅拌混合。将混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至65℃。待温度稳定后将搅拌速度调至1500r/min，通过滴液漏斗缓慢滴加质量浓度50%的双氧水，保持均匀滴加速度，磷脂中双键数目与双氧水摩尔比为1：1。缓慢滴加60min以防止环氧化反应放热导致反应系统迅速升温，滴加完毕后反应6h。反应结束后将反应混合液移至分液漏斗，降至室温，静置16h待其彻底分层，去除下层酸液，得到粗环氧化磷脂。将粗环氧磷脂转移至水洗设备中，进行搅拌水洗后加入固体氯化钠以破乳，静置1h。重复该操作直至产物pH为7。将所得溶液转移到旋转蒸发仪，压力范围为-0.095MPa，温度范围为80℃减压蒸馏脱除水分，得到环氧化磷脂产品。
采用Cd9-57溴化氢-乙酸法测得该产品环氧值为4.73，碘值为29。
实施例3
将50g碘值为110g/100g的磷脂置于烧杯中并量取50g甲苯搅拌溶解。按与所取磷脂的双键数目摩尔比为1：0.7添加乙酸（或甲酸），按与所取磷脂质量比为1：0.42加入已处理好的阳离子交换树脂催化剂，并搅拌混合。将混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至60℃。待温度稳定后将搅拌速度调至1200r/min，通过滴液漏斗缓慢滴加质量浓度50%的双氧水，保持均匀滴加速度，磷脂中双键数目与双氧水摩尔比为1：1.5。缓慢滴加45min以防止环氧化反应放热导致反应系统迅速升温，滴加完毕后反应8h。反应结束后将反应混合液移至分液漏斗，降至室温，静置16h待其彻底分层，去除下层酸液，得到粗环氧化磷脂。将粗环氧磷脂转移至水洗设备中，进行搅拌水洗后加入固体氯化钠以破乳，静置1h。重复该操作直至产物pH为6.5。将所得溶液转移到旋转蒸发仪，压力范围为0.1MPa，温度范围为70℃减压蒸馏脱除水分，得到环氧化磷脂产品。
采用Cd9-57溴化氢-乙酸法测得该产品环氧值为4.69，碘值为32-35。

Claims (1)

1.一种通过环氧化磷脂制备环保增塑剂的方法，其特征是步骤如下：
（1）取50g磷脂置于烧杯中，再量取50-60g甲苯以充分溶解环氧化磷脂，均匀搅拌制备成混合液；
（2）按步骤（1）中磷脂的双键摩尔比为1：0.3-0.7添加乙酸或甲酸，按与步骤（1）中磷脂的质量比为1：0.12-0.42添加催化剂，并搅拌混合；
（3）将步骤（2）制备所制得的混合液边搅拌边加入装有冷凝回流器、滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，缓慢搅拌升温至50-75℃；
（4）待温度稳定后将搅拌速度调至800-1500r/min，通过滴液漏斗缓慢滴加质量浓度为30%-50%的双氧水，保持均匀滴加速度，缓慢滴加30-60min，其中磷脂的双键与双氧水摩尔比为1：1-1.9，滴加完毕后继续反应3-8h；
（5）反应结束后将步骤（4）所得反应混合液移至分液漏斗，降至室温，静置16-20h待其彻底分层，去除下层酸液，得到粗环氧化磷脂；
（6）将步骤（5）所得到粗环氧磷脂转移至水洗设备中，进行搅拌水洗后加入固体氯化钠直至完全破乳，静置1h；重复步骤（5）操作直至产物pH为6.5-7；
（7）将步骤（6）所得溶液转移到旋转蒸发仪，压力范围为-0.095~-0.1MPa，温度范围为70-90℃，减压蒸馏脱除水分，得到环保增塑剂；
步骤（2）所述催化剂为Na型催化剂；所述Na型催化剂具体为732#强酸性阳离子交换树脂；
所述732#强酸性阳离子交换树脂需经过活化，步骤如下：
a、水洗：称取500g 732#强酸性阳离子交换树脂置于去离子水中，浸泡12h小时使之吸水膨胀；取出，用去离子水进行清洗，至洗液澄清无色为止；然后抽滤洗后的树脂除掉其中的水分；
b、醇洗：用含NaCl的乙醇溶液浸泡树脂24h，而后倒出醇液，用去离子水洗净；
c、转型：加入500mL浓度为5%-8%的HCl溶液，使液面高出树脂4-6cm，用玻璃棒搅拌0.5h赶出气泡，浸泡2-3h后除去酸液，用去离子水水洗阳离子树脂直至pH为6-7，得到充分活化的H型树脂备用；
所述步骤（1）中磷脂具体为：碘值110g/100g、丙酮不溶物质量浓度在60%以上的一种极性和非极性的混合物，来源为大豆油脂加工过程中的下脚料。
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