CN107950561B - 30%吡唑醚菌酯·氟硅唑乳油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油及其制备方法。该乳油由下述质量百分含量的物质组成:原药为30%、溶剂为35%和乳化剂35%;所述原药为吡唑醚菌酯和氟硅唑按照质量比6:4组成的混合物;所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺;所述乳化剂为农乳604#和乳化剂S‑15按照质量比9:1‑7:3组成的混合物。通过验证,此配方制得的乳油的分散性、乳化性、稳定性等性质都符合国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种30%吡唑醚菌酯·氟硅唑乳油及其制备方法。
背景技术
乳油(EC)是农药基本剂型之一,是原药、溶剂、乳化剂配制而成的透明状液体。配制加工较容易,我国现已有乳化剂工业基础,技术上也是成熟的,优良的乳油可以与水以任何的比例来混合,而且很容易配成高效均匀的乳液,使用方便,一般而言乳油比常见的其他剂型药效较高。常温下很稳定,密封存放2年一般不会有浑浊、分层和沉淀等变质的情况,分散性好,溶于水中会迅速均匀分散成乳状液。乳油由于制作工艺简单,使用方便,药效高等因素,使其成为农药中销量最广的剂型之一。自从 1936~1939年瑞士科学家米勒发现滴滴涕(DDT)具有卓越的杀虫活性并在农业上使用后,伴随有机磷农药DDT出世的农药乳油剂型至今已有近七十年的历史,使得乳油的加工工艺变得越来越成熟。
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)是巴斯夫公司1993年开发的一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,吡唑醚菌酯对作物具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能,持效期较长,应用范围较广。其作用机理为通过阻止细胞色素b和c1间电子传递而抑制线粒体呼吸作用,使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量 (ATP),最终导致细胞死亡。适用于防治子囊菌、卵菌纲真菌半知菌、担子菌等引起的多种病害。可用于花生、小麦、蔬菜、烟草、果树等各种作物。除了作为杀菌剂外,它还具有增强作物对环境的耐受力,提高作物产量,利于作物生长的保健能力。
氟硅唑(flusilazole)是含硅内吸性杀菌剂,具有内吸、保护、治疗、铲除作用, 由美国杜邦公司开发。属于新型三唑类杀菌剂,内含氟离子和硅离子,作用机理较为特殊,用机理为破坏组织病菌细胞膜上重要成麦角甾醇的生物合成,从而使细胞膜不能正常合成而杀死病菌,该杀菌剂对子囊菌纲和半知菌类真菌有效,目前在中国已被广泛用于防治多种果树、蔬菜等作物的黑星病、白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病、黑斑病、黑痘病、蔓枯病、斑枯病、赤星病等多种病害。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油及其制备方法。
本发明所提供的30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油,由下述质量百分含量的物质组成:原药为30%、溶剂为35%和乳化剂35%;
所述原药为吡唑醚菌酯和氟硅唑按照质量比6:4组成的混合物;
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;
所述乳化剂为农乳604#(即苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚604#)和乳化剂S-15按照质量比9:1-7:3组成的混合物。
进一步的,所述乳化剂为农乳604#(即苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚604#)和乳化剂S-15按照质量比9:1组成的混合物。
本发明所述30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油的pH值为3-7,优选pH值为3-5。
所述30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油的制备方法,包括下述步骤:将所述原药溶于所述溶剂中,然后再加入所述乳化剂混匀即得。
本发明的发明人通过前期对药剂配方的初步筛选,吡唑醚菌酯与氟硅唑按照质量比6:4复配对芒果炭疽病增效明显,增效系数达到2.71,将吡唑醚菌酯和氟硅唑的比例定为6:4。发明人对30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油制备工艺进行筛选,为了使复配配方最大的发挥作用,通过对外观,乳化性,乳化稳定性,冷热储等质量进行检测,筛选出最佳的乳油配方:吡唑醚菌酯和氟硅唑的比例为6:4,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,乳化剂为604#:S-15的9:1复配配方,原药为30%,乳化剂为35%,溶剂为35%。
附图说明
图1为吡唑醚菌酯HPLC谱图。
图2为氟硅唑HPLC谱图。
图3为吡唑醚菌酯·氟硅唑色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,但本发明并不局限于此,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所述的百分含量如无特殊说明,均为质量百分含量。
材料
仪器设备
高效液相色谱仪(日立电子)、电子分析天平、冰箱、恒温水浴锅。
主要试剂和药品
原药:95%氟硅唑原药(海南正业中农高科股份有限公司)、98%的吡唑醚菌酯原药(京博农化科技股份有限公司)。
溶剂:甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮。
乳化剂:
烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-12)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(500#、602#与604#)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、阴离子与阳离子表面活性剂的复配物(2201#)、脂肪醇与环氧乙烷缩合物(O-15)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-8.5)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC-Ⅱ)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC-M)、仲醇聚氧乙烯醚(S-15)。
实施例、
1实验方法
1.1溶剂的筛选
溶剂的筛选主要在于溶剂对于原药的溶解度以及溶解后,原药在溶剂中的稳定性,工业化生产的话还要考虑溶剂的来源和价格,一般先选用二甲苯系、重芳烃系做主要溶剂,如果溶剂的溶解效果不好的话可以考虑使用助溶剂,以及混合溶剂。要求溶剂可以迅速快捷的把原药溶解掉,在与原药相溶时,稳定性好,不沉淀,不分层,冷热储后依旧不发生成分变化,低温不析出晶体,高温不分解。
(1)溶解度测定
用电子分析天平按比例称取0.631g吡唑醚菌酯,0.421g氟硅唑共1g有效成分,倒入试管里,称取溶剂质量滴入试管,在室温下振荡试管,在无法溶解的试管中继续添加已知量的溶剂,继续振荡试管,一直到原药全部被溶解为止,记录使用溶剂的量,将无法溶解的溶剂弃去。
(2)稳定性测定
将原药溶解在一定比例的溶剂中后,分别再将制备的农药溶液密封在三只试管中,一只置于常温室内,一只置于(54±2℃)的恒温水浴锅中,一只置于0℃的冰箱里,静置6h观察有无沉淀(结晶)或者分层,选择出经过冷热储后依旧稳定,没有质量变化的农药。
1.2乳化剂的筛选
乳化剂在乳油中有乳化,分散,增溶和润湿等作用,是乳油制剂不可缺少的成分。乳化剂不能过于稳定,过于稳定会使药液在叶面上流失,当溶剂被喷洒到作物的表面时由于蒸发将水分蒸发,原药,溶剂或乳化剂沉积在叶面上,充分发挥药剂的防治效果。乳化作用是选择乳化剂的首要条件,将乳油放入水中能否自动乳化分散并形成相对稳定的乳化物才是至关重要的。另外一个重要特性是稳定性,要求在储藏的过程中有效成分的含量变化不能对正常的使用造成影响,以及外观,乳化性,分散性,酸碱度等性质不能发生明显变化,冷热储后的有效成分分解率不能高于5%。
(1)乳化分散性的检测
准确称取无水氯化钙和带结晶水的氯化镁0.304g和0.139g于1000ml的容量瓶中,用蒸馏水溶解稀释至刻度线,配成标准硬水。按比例称量2g(吡唑醚菌酯1.262g,氟硅唑0.842g)原药,溶于2.3gN,N-二甲基甲酰胺中,称量乳化剂,振荡均匀后,取1ml 滴入标准硬水中观察分散情况。将注射器置于水面以上2cm处,缓慢的一滴滴的将乳油滴入标准硬水中,观察乳化分散状态。分散标准如表1。
表1分散性标准
(2)乳化稳定性的检测
将常温的342mg/L的硬水倒到250mL的烧杯中,用移液管吸取乳油样品在缓慢搅拌下加到硬水中,配成100mL乳状液。完成后,继续以2~3r/s的速度搅拌30s,立即将乳状液移至清洁,干燥的100mL量筒中,再将量筒置于25~30℃的恒温水浴中,静置1h,取出观察乳状液。如果在量筒中看不到乳油以及析出分层等现象,乳化稳定性为合格。
(3)热储稳定性
按比例称量好药物后,记下原药,溶剂,乳化剂的准确质量,将配置好的溶剂密封于试管中,将密封好的乳油样品放到54±2℃的恒温水浴锅中放置14天后,将试管取出,把试管外面的水渍擦拭干净后称重,将质量和外观未明显变化的试样于24h内用高效液相色谱(HPLC)测定原药的有效成分含量,以热储前测定的含量作为对照计算分解率,热储的分解率小于5%才算合格。
分解率计算公式:
热储分解率=[(热储前含量-热储后含量)/热储前含量]×100%
(4)冷储稳定性
取样品置于100ml的烧杯中,试样在0℃保持1h,观察外观是否有变化,继续在 0±2℃的冰箱中放置7天,七天后,将试样取出,观察试样有无分层,析出,结晶等现象,有的话则弃去,如果在短时间内会消失也合格,没有的话则冷储稳定性好。
1.3PH值的影响
使用PH计测出配方乳油的PH值,用醋酸和氨水调节PH值,设置一个梯度,PH 分别为3、5、7、9、11,观察在不同PH值下乳油分散性的变化,从而判断乳油配方在酸碱环境中的药效变化。
2结果与分析
2.1溶剂筛选结果
2.1.1溶解度测量
选取不同种类溶剂取一定量溶剂溶解原药,考察溶解情况,结果见表2。
表2各溶剂溶解情况
结果表明:N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮、二甲基亚砜的溶解性较好。
2.1.2溶剂冷热储
进一步将N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮、二甲基亚砜四种不同的农药溶剂分别置于(54±2℃)的恒温水浴锅和0℃的冰箱里,静置6h观察有无沉淀(结晶) 或者分层。选择出经过冷热储后依旧稳定,没有明显外观变化的农药溶剂。
结果表明:从溶剂的溶解度、冷热储的稳定性,N,N-二甲基甲酰胺非常适合作为吡唑醚菌酯和氟硅唑农药复配配方的溶剂,使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂后,原药的溶解十分迅速,而且需要的溶剂量较少,经济环保,经过温度变化后没有析出,没有分层,质量未发生变化,属于合格的乳油溶剂,为保证乳油的稳定性,将原药定为30%,溶剂定为35%。
2.2乳化剂筛选结果分析
2.2.1分散性及稳定性分析
按比例称取原药后,将其溶解在选定的溶剂中,首先称取0.75g乳化剂依次溶解于溶液中,发现分散性都较差,将乳化剂提高到2g,重复以上操作,在硬水中检测的乳化剂分散性结果如下表3。
表3各乳化剂分散性及稳定性
初步筛选发现,发现使用604#后溶液都非常澄清,没有沉淀,而使用S-15后,分散效果很好,自动分散,而且没有沉淀,为了互补两个乳化剂的特点,将604#和S-15进行复配。
将604#与S-15分别按照9:1,8:2,7:3,6:4,,5:5,4:6,3:7,2:8,1:9的质量比进行复配,检测其分散性及稳定性。其乳化性及稳定性见表4。
表4复配乳化剂分散性及稳定性
结果表明:604#:S-15的比例为9:1时,乳化剂的分散性以及稳定性最好,表现出较好的乳化性,配制的乳油能在水中自动分散并伴有翻腾现象,稍加搅拌会形成澄清透明溶液,且稳定性合格。
2.2.2热储稳定性
将按比例配好的乳油放在恒温水浴锅(54±2℃)中14天后取出,未分层,未析出,通过高效液相色谱(HPLC)检测原药含量,计算分解率。
(1)HPLC测定条件
色谱柱:Amethyst C18-H(4.6㎜×250㎜,5μm);检测器:紫外检测器。通过查找文献和预实验确定流动相:甲醇-水(体积比85:15);检测波长:220nm;柱温30℃;流速:1.0mL/min;进样量20μL;保留时间吡唑醚菌酯约为6.4min,氟硅唑约为5.3min (图1,2)。图3为吡唑醚菌酯·氟硅唑色谱图。
结果表明:热储后,原药的分解率小于5%,符合国家标准,热储稳定性合格。
2.2.3冷储稳定性
0±2℃的冰箱里储藏七天,七天后将样品取出,在室温下静置3h,无结晶,无析出物,恢复室温后依然是澄清透明液体,乳化稳定性不变,低温稳定性合格。
2.2.4酸碱度变化
通过在设置的五个PH值梯度里,考察乳油的分散性,结果见变化如下表5。
表5各乳化剂分散性及稳定性
结果表明:吡唑醚菌酯·氟硅唑乳油配方在碱性环境里会影响其药效,适合在酸性环境里使用。
3结论与讨论
我国已经成为世界农药生产大国,绝大多数农药只有加工成剂型才能使用,而将原药加工成剂型的时间成本以及资金投入很大,现在也面临着环境问题,如何能环保高效的前提下将药效发挥到最大,农药剂型的配方至关重要因此配方研制技术成为了人们普遍关注的一门课题,乳油制备的影响因素也较多,本研究对影响乳油制备的溶剂以及乳化剂逐一进行筛选,并对比例优化,按最佳比例制备乳油,对乳油的的性质进行了表征。
吡唑醚菌酯和氟硅唑都是重要的农药杀菌剂,保护性的吡唑醚菌酯和内吸性的氟硅唑复配在一起,是杀菌剂复配的一个方向,通过前期实验室研究结果,将吡唑醚菌酯和氟硅唑的比例定为6:4。影响乳油配方的因素较多,本次研究在单因素考察的基础上,选取对乳油性质影响较大的六个因素,通过对乳油性质的影响逐个筛选,对其优化,得到的最佳配比为:吡唑醚菌酯和氟硅唑的比例为6:4,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,乳化剂为604#:S-15的9:1复配配方,原药为30%,乳化剂为35%,溶剂为35%。
通过验证,此配方制得的乳油的分散性、乳化性、稳定性等性质都符合国家标准。
Claims (6)
1.一种30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油,由下述质量百分含量的物质组成:原药为30%、溶剂为35%和乳化剂35%;
所述原药为吡唑醚菌酯和氟硅唑按照质量比6:4组成的混合物;
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;
所述乳化剂为农乳604#和乳化剂S-15按照质量比9:1-7:3组成的混合物;
所述30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油的pH值为3-7。
2.根据权利要求1所述的乳油,其特征在于:所述乳化剂为农乳604#和乳化剂S-15按照质量比9:1组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的乳油,其特征在于:所述30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油的pH值为3-5。
4.权利要求1或2所述30%吡唑醚菌酯与氟硅唑乳油的制备方法,包括下述步骤:将所述原药溶于所述溶剂中,然后再加入所述乳化剂混匀即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法还包括将得到的乳油的pH值调节为3-7的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法还包括将得到的乳油的pH值调节为3-5的步骤。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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