CN107949605A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物含有(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂；和(B)改性纤维素纤维，所述改性纤维素纤维经由醚键而键结有取代基并且具有纤维素I型晶体结构，所述取代基是选自下述通式(1)及(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基。‑CH2‑CH(OH)‑R1 (1)‑CH2‑CH(OH)‑CH2‑(OA)n‑O‑R1 (2)[式中，通式(1)及(2)中的R1各自独立并且表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基]。本发明的树脂组合物可合适地用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件、三维造形用树脂等各种工业用途。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物。更详细而言，涉及一种可合适地用于日用杂货品、家电部件、汽车部件、三维造形用树脂等的树脂组合物、以及该树脂组合物的制造方法。
背景技术
以往，经常使用源自作为有限资源的石油的塑料材料，但近年来，对环境的负荷少的技术开始引起关注，在该技术背景下，使用作为大量天然存在的生物质的纤维素纤维的材料受到注目。
例如，在专利文献1中公开了如下纤维素纳米纤维作为补强效果优异的纤维素纳米纤维，该纤维素纳米纤维的特征在于：平均聚合度为600以上且30000以下，纵横比为20～10000，平均直径为1～800nm，且在X射线衍射图案中具有Iβ型的晶体峰。含有该纤维素纳米纤维的树脂组合物表现出优异的成形性及热线膨胀率。
在专利文献2中公开了：通过对含有木质素的纸浆进行机械解纤处理，经微纤维化的植物纤维成为依次被半纤维素、木质素覆盖的结构，由此容易在水系中进行操作，而调配有该植物纤维的纤维强化树脂的分解温度高于以往的微纤维化纤维素从而热稳定性优异。
在专利文献3中公开了具有改性表面的纤维素微纤维，该纤维素微纤维的特征在于：存在于微纤维表面的羟基官能团经由可与该羟基官能团进行反应的至少一个有机化合物而被醚化，此时的表面取代度(DSS)至少为0.05。记载了含有该微纤维的弹性体组合物表现出优异的机械强度。
在专利文献4中公开了含有在表面以至少0.05的表面取代度(DSS)经醚基取代的纤维素微纤维的复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184816号公报
专利文献2：日本特开2009-19200号公报
专利文献3：日本特表2002-524618号公报
专利文献4：FR2800378号公报
发明内容
本发明涉及下述[1]～[2]。
[1]一种树脂组合物，含有：(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂；和
(B)改性纤维素纤维，所述改性纤维素纤维经由醚键而键结有取代基并且具有纤维素I型晶体结构，所述取代基是选自下述通式(1)所表示的取代基及下述通式(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
[式中，通式(1)及通式(2)中的R1各自独立并且表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基]。
[2]一种树脂组合物的制造方法，是含有(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂；和(B)改性纤维素纤维的树脂组合物的制造方法，包含：
在碱存在下，将选自每分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物及每分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油基醚化合物中的1种或2种以上的化合物经由醚键向纤维素系原料导入而获得改性纤维素纤维的工序；以及
将所获得的改性纤维素纤维与上述树脂进行混合的工序。
具体实施方式
含有专利文献1～4的纤维素纤维的组合物在机械强度或耐热性、尺寸稳定性提高的方面上仍不能说是充分的。
本发明涉及一种含有在调配于热塑性树脂或固化性树脂时，可提高耐热性、机械强度、及尺寸稳定性的填料的树脂组合物、及该树脂组合物的制造方法。
本发明的树脂组合物发挥如下优异效果，即耐热性、机械强度、及尺寸稳定性优异。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物的特征在于：在特定的树脂中含有特定的改性纤维素纤维。
[(B)改性纤维素纤维]
本发明中的改性纤维素纤维的特征在于：特定的取代基经由醚键而键结于纤维素纤维表面。在下文中也将上述改性纤维素纤维记载为本发明的改性纤维素纤维。需要说明的是，在本说明书中，所谓“经由醚键进行键结”，意指纤维素纤维表面的羟基与改性基团进行反应而醚键结的状态。
若将本发明的改性纤维素纤维调配于下述的树脂中，则获得耐热性、机械强度、及尺寸稳定性优异的树脂组合物，认为其原因如下。纤维素通常因基于其表面羟基的氢键进行凝集而形成微纤维的束，但本发明所使用的改性纤维素纤维通过进行将特定的改性基团导入至表面羟基的反应，而使该改性基团直接醚键结于纤维素纤维骨架的纤维素链，因此成为维持了纤维素的晶体结构的疏水化纤维素纤维。并且，被导入的改性基团具有特定链长的烷基末端，因此获得由位阻斥力引起的排斥，由此在树脂中的分散性优异。因此，本发明所使用的改性纤维素纤维在树脂中均匀地分散，且晶体结构得到稳定地维持，因此所获得的树脂组合物成为机械强度、耐热性、及尺寸稳定性良好者。但是，这些推测并非限定本发明。
(平均纤维直径)
本发明的改性纤维素纤维就机械强度提高、操作性、获取性、及成本的观点而言，其平均纤维直径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。并且，上限并无特别限定，就操作性、及机械强度提高的观点而言，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。需要说明的是，在本说明书中，纤维素纤维的平均纤维直径可依据以下的方法进行测定。
具体而言，例如可列举如下方法：使用家庭用搅拌器等将已绝干的纤维素纤维在离子交换水中进行搅拌，使纤维溶解后，进而添加离子交换水，以变均匀的方式进行搅拌而获得水分散液，利用Metso Automation公司制造的“Kajaani Fiber Lab”对所获得的水分散液的一部分进行分析。通过该方法，可测定平均纤维直径为微米级的纤维直径。需要说明的是，详细的测定方法如实施例所记载。
并且，本发明的改性纤维素纤维也可为具有微细的平均纤维直径者。例如，可通过进行在有机溶剂中使用高压均质器等的处理而进行微细化。经微细化的改性纤维素纤维的平均纤维直径例如为1～500nm左右即可，就耐热性提高的观点而言，优选为3nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，就操作性、及尺寸稳定性的观点而言，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为120nm以下。需要说明的是，下文中有时也将经微细化的改性纤维素纤维记载为微细改性纤维素纤维。
在具有如上述的微细的平均纤维直径的情形时，使用光学显微镜(KEYENCE公司制造，“Digital Microscope VHX-1000”)，以倍率300～1000倍对进行微细化处理而获得的分散液进行观察，对纤维30根以上的平均值进行测量，由此可测定纳米级的纤维直径。在利用光学显微镜的观察较为困难的情形时，可将向上述分散液进而添加溶剂而制备的分散液滴加至云母(mica)上，进行干燥，将干燥后所得产物设为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针使用Nanosensors公司制造的Point Probe(NCH))进行测定。通常，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单元即6×6的分子链以大致正方形的形状被堆积，因此可将基于AFM的图像中所分析的高度视为纤维的宽度。需要说明的是，详细的测定方法如实施例所记载。
(改性基团)
本发明的改性纤维素纤维中的改性基团是以下的通式(1)所表示的取代基及通式(2)所表示的取代基，这些取代基组是单独导入或以任意的组合导入。需要说明的是，在导入的改性基团为上述取代基组中的任一者的情形时，在各取代基组中可以为相同的取代基，也可组合2种以上导入。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
[式中，通式(1)及通式(2)中的R1各自独立并且表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基]。
通式(1)中的R1为碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为10以上，就提高尺寸稳定性、耐热性及反应性的观点而言，优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下，更进一步优选为10以下。具体而言，例示丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等。
通式(2)中的R1为碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为4以上，更优选为6以上，就提高获取性及反应性的观点而言，优选为27以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下。具体而言，可列举与上述通式(1)中的R1相同者。
通式(2)中的A为碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，且与邻接的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，就获取性及成本的观点而言，优选为2以上，就相同的观点而言，优选为4以下，更优选为3以下。具体而言，例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
通式(2)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，就获取性及成本的观点而言，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，就相同的观点而言，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
作为通式(2)中A与n的组合，就反应性及利用位阻斥力显现的增粘效果的观点而言，优选为A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，且n为0以上且20以下的数的组合；更优选为A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，且n为5以上且15以下的数的组合。
作为通式(1)所表示的取代基的具体例，例如可列举：丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基、三十烷基羟基乙基等。
作为通式(2)所表示的取代基的具体例，例如可列举：3-丁氧基-2-羟基-丙基、3-己氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-己氧基-2-羟基-丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-辛氧基-2-羟基-丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基-丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-癸氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-癸氧基-2-羟基-丙基、3-十一烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十一烷氧基-2-羟基-丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十二烷氧基-2-羟基-丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十六烷氧基-2-羟基-丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十八烷氧基-2-羟基-丙基等。需要说明的是，环氧烷的加成摩尔数为0以上且50以下即可，例如例示在上述环氧乙烷等具有氧亚烷基的取代基中加成摩尔数为10、12、13、20摩尔的取代基。
(导入率)
在本发明的改性纤维素纤维中，关于相对于纤维素的无水葡萄糖单元1摩尔的选自上述通式(1)所表示的取代基及通式(2)所表示的取代基中的取代基的导入率，就与溶剂的亲和性的观点而言，优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进一步优选为0.01摩尔以上，进一步优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔以上。并且，就具有纤维素I型晶体结构而表现出强度的观点而言，优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.0摩尔以下，进一步优选为0.8摩尔以下，进一步优选为0.6摩尔以下，进一步优选为0.5摩尔以下。此处，在通式(1)所表示的取代基与通式(2)所表示的取代基均被导入的情形时，为合计的导入摩尔率。需要说明的是，在本说明书中，导入率可依据下述的实施例所记载的方法进行测定，并且，也有记载为导入摩尔比或改性率的情况。
(结晶度)
关于改性纤维素纤维的结晶度，就强度表现的观点而言，优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。并且，就原料获取性的观点而言，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下，进一步优选为75％以下。需要说明的是，在本说明书中，纤维素的结晶度是由基于X射线衍射法的衍射强度值算出的纤维素I型结晶度，可依据下述的实施例所记载的方法进行测定。需要说明的是，所谓纤维素I型，是天然纤维素的晶形，所谓纤维素I型结晶度，意指纤维素整体中结晶区域量所占的比例。并且，本发明的改性纤维素纤维的结晶度或纤维素晶形不会根据有无微细化处理而发生大幅变动。
[改性纤维素纤维的制造方法]
本发明的改性纤维素纤维是如上述地上述取代基经由醚键而键结于纤维素纤维表面，但取代基的导入并无特别限定，可依据公知的方法进行。
具体而言，只要在碱的存在下，使具有上述取代基的化合物与纤维素系原料进行反应即可。
(纤维素系原料)
本发明中所使用的纤维素系原料并无特别限制，可列举：木本系(针叶树、阔叶树)、草本系(禾本科、锦葵科、豆科的植物原料、棕榈科植物的非木质原料)、纸浆类(由棉花种子周围的纤维获得的棉绒纸浆等)、纸类(报纸、纸板、杂志、高级纸等)。其中，就获取性及成本的观点而言，优选为木本系、草本系。
纤维素系原料的形状并无特别限制，就操作性的观点而言，优选为纤维状、粉末状、球状、小片状、薄片状。并且，也可为它们的混合物。
并且，就操作性等观点而言，纤维素系原料可预先进行选自生物化学处理、化学处理、及机械处理中的至少1个预处理。作为生物化学处理，所使用的药剂并无特别限制，例如可列举：使用内切葡聚醣酶或外切葡聚醣酶、β-葡萄糖苷酶等酶的处理。作为化学处理，所使用的药剂并无特别限制，例如可列举：利用盐酸或硫酸等的酸处理、利用过氧化氢或臭氧等的氧化处理。作为机械处理，所使用的机械或处理条件并无特别限制，例如可列举：高压压缩辊磨机、或辊式旋转磨机等辊磨机；环状滚式磨机、滚筒式磨机(roller race mill)或滚珠式磨机(ball race mill)等立式滚式磨机；滚动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星型球磨机或离心流化磨机等容器驱动介质磨机；塔式粉碎机、搅拌槽式磨机、流通槽式磨机或环形磨机等介质搅拌式磨机；高速离心滚式磨机或超威粉碎机(ongumill)等压密剪切磨机；研钵；石磨；电动石磨；轮碾机、轮碾研磨机；刀式磨机；针磨机；切碎机等。
并且，在上述机械处理时，也可通过添加水或乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯等溶剂；邻苯二甲酸系或己二酸系、偏苯三甲酸系等塑化剂；脲或碱(土类)金属氢氧化物、胺系化合物等氢键结抑制剂等助剂而促进由机械处理引起的形状变化。通过如上述地施加形状变化，可提高纤维素系原料的操作性，取代基的导入变良好，进而也可提高所获得的改性纤维素纤维的物性。添加助剂的使用量虽根据所使用的添加助剂或所使用的机械处理的手法等而变化，但就表现出促进形状变化的效果的观点而言，相对于原料100质量份，通常为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，并且，就表现出促进形状变化的效果的观点及经济性的观点而言，通常为10000质量份以下，优选为5000质量份以下，更优选为3000质量份以下。
纤维素系原料的平均纤维直径并无特别限制，就操作性及成本的观点而言，优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。并且，上限并无特别设定，就操作性的观点而言，优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，进一步优选为1,000μm以下，进一步优选为500μm以下，更进一步优选为100μm以下。
并且，就减少制造工序数的观点而言，可使用预先经微细化的纤维素系原料，关于该情形时的平均纤维直径，就耐热性提高的观点而言，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，进一步优选为10nm以上。并且，上限并无特别设定，就操作性的观点而言，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，更进一步优选为80nm以下。
需要说明的是，纤维素系原料的平均纤维直径可以与上述改性纤维素纤维相同的方式进行测定。详细内容如实施例所记载。
纤维素系原料的组成并无特别限定，就获得纤维素纤维的观点而言，纤维素系原料中的纤维素含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，就获取性的观点而言，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。此处，所谓纤维素系原料中的纤维素含量，是将纤维素系原料中的水分除去后的剩余成分中的纤维素含量。
并且，纤维素系原料中的水分含量并无特别限制，就获取性及成本的观点而言，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，就操作性的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(碱)
在本发明中，在上述纤维素系原料中混合碱。
作为本发明中所使用的碱，并无特别限制，就使醚化反应进行的观点而言，优选为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐所组成的组中的1种或2种以上。
作为碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。
所谓伯胺～叔胺，是指伯胺、仲胺、及叔胺，作为具体例，可列举：乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、三(3-二甲氨基丙基)胺、N，N-二甲基环己基胺、三乙基胺等。
作为季铵盐，可列举：氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氟化四甲基铵、溴化四甲基铵等。
作为咪唑及其衍生物，可列举：1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。
作为吡啶及其衍生物，可列举：N，N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。
作为醇盐，可列举：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。
关于碱的量，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，就使醚化反应进行的观点而言，优选为0.01当量以上，更优选为0.05当量以上，进一步优选为0.1当量以上，进一步优选为0.2当量以上，就制造成本的观点而言，优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进一步优选为5当量以下，进一步优选为3当量以下。
需要说明的是，上述纤维素系原料与碱的混合也可在溶剂的存在下进行。作为溶剂，并无特别限制，例如可列举：水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1，4-二噁烷、及它们的混合物。
关于纤维素系原料与碱的混合，只要可均匀地混合，则温度或时间并无特别限制。
(具有取代基的化合物)
接下来，使作为具有取代基的化合物的选自上述具有通式(1)所表示的取代基的化合物及具有通式(2)所表示的取代基的化合物中的1种或2种以上的化合物与上述获得的纤维素系原料和碱的混合物进行反应。该化合物只要为与纤维素系原料进行反应时，可键结上述取代基者，则无特别限制，在本发明中，就反应性及非含卤素化合物的观点而言，优选为使用具有反应性的环状结构基团的化合物，优选为使用具有环氧基的化合物。在以下例示各化合物。
作为具有通式(1)所表示的取代基的化合物，例如优选为下述通式(1A)所示的非离子性环氧烷化合物。该化合物可使用依据公知技术所制备者，也可使用市售品。作为该化合物的总碳数，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，为5以上，优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为12以上，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，为32以下，优选为27以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为14以下，进一步优选为12以下。
[式中，R1表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基]。
通式(1A)中的R1是碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为10以上，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下，进一步优选为10以下。具体而言，可列举通式(1)所表示的取代基中的R1的项所记载者。
作为通式(1A)所示的化合物的具体例，可列举：1，2-环氧己烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十八烷。
作为具有通式(2)所表示的取代基的化合物，例如优选为下述通式(2A)所示的非离子性缩水甘油醚化合物。该化合物可使用依据公知技术所制备者，也可使用市售品。作为该化合物的总碳数，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，为5以上，优选为6以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，为100以下，优选为75以下，更优选为50以下，进一步优选为25以下。
[式中，R1表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，n表示0以上且50以下的数]。
通式(2A)中的R1为碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为4以上，更优选为6以上，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为27以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下。具体而言，可列举：通式(2)所表示的取代基中的R1的项所记载者。
通式(2A)中的A为碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，且与邻接的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，就获取性及成本的观点而言，优选为2以上，就相同的观点而言，优选为4以下，更优选为3以下。具体而言，例示通式(2)所表示的取代基中的A的项所记载者，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
通式(2A)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，就获取性及成本的观点而言，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，就相同的观点而言，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
作为通式(2A)所示的化合物的具体例，可列举：丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、聚环氧烷烷基醚。
上述化合物的量可根据所获得的改性纤维素纤维中的上述通式(1)所表示的取代基和/或通式(2)所表示的取代基的所需导入率而确定，就反应性的观点而言，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，优选为0.01当量以上，更优选为0.1当量以上，进一步优选为0.3当量以上，进一步优选为0.5当量以上，进一步优选为1.0当量以上，就制造成本的观点而言，优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进一步优选为6.5当量以下，进一步优选为5当量以下。
(醚反应)
上述化合物与纤维素系原料的醚反应可通过在溶剂的存在下将两者进行混合而进行。作为溶剂，并无特别限制，若可在存在上述碱时进行使用，则可使用所例示的溶剂。
作为溶剂的使用量，是根据纤维素系原料或具有上述取代基的化合物的种类而变化，无法一概而定，相对于纤维素系原料100质量份，就反应性的观点而言，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上，进一步优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上，就生产性的观点而言，优选为10,000质量份以下，更优选为5,000质量份以下，进一步优选为2,500质量份以下，进一步优选为1,000质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
作为混合条件，只要为可将纤维素系原料或具有上述取代基的化合物均匀地混合而使反应充分地进行者，则无特别限制，连续的混合处理可进行也可不进行。在使用如超过1L的较大的反应容器的情形时，就控制反应温度的观点而言，也可适当地进行搅拌。
作为反应温度，是根据纤维素系原料或具有上述取代基的化合物的种类及设为目标的导入率而变化，无法一概而定，就提高反应性的观点而言，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，就抑制热分解的观点而言，优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。
作为反应时间，是根据纤维素系原料或具有上述取代基的化合物的种类及设为目标的导入率而变化，无法一概而定，就反应性的观点而言，优选为3小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为10小时以上，就生产性的观点而言，优选为60小时以下，更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下。
并且，在上述反应后，就操作性的观点而言，例如也可对反应物进行与对纤维素系原料进行的预处理同样的处理，而制成小片状或薄片状、粉末状。通过该处理而使形状变化，由此在将所获得的本发明的改性纤维素纤维添加至树脂组合物中的情形时，可提高树脂组合物的弹性模量等物性。
并且，进而本发明的改性纤维素纤维也可在上述反应后进行公知的微细化处理而进行微细化。例如可通过进行在有机溶剂中使用高压均质器等的处理而进行微细化。并且，也可使用预先经微细化处理的纤维素系原料，进行上述取代基的导入反应而获得微细改性纤维素纤维，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为在上述取代基导入的反应后，进行公知的微细化处理而进行微细化。
具体而言，例如在获得平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维的情形时，可进行容器驱动介质研磨或介质搅拌式研磨等机械处理。并且，在获得平均纤维直径为1nm以上且500nm以下的改性纤维素纤维的情形时，可进行在有机溶剂中使用高压均质器等的处理
反应后，为了将未反应的化合物或碱等去除，可适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可利用酸(有机酸、无机酸等)对未反应的碱进行中和，其后使用使未反应的化合物或碱溶解的溶剂进行清洗。也可视需要进而进行干燥(真空干燥等)。
如此获得本发明的改性纤维素纤维。因此，作为本发明的改性纤维素纤维的合适制造方法，例如可列举如下方案，该方案的特征在于：在碱存在下将选自每分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物及每分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物经由醚键向纤维素系原料导入。
所获得的改性纤维素纤维是通式(1)所表示的取代基和/或通式(2)所表示的取代基醚键结于纤维素纤维表面的状态。具体而言，例如例示下述通式(3)所表示的改性纤维素纤维。
[式中，R相同或不同，表示氢、或选自上述通式(1)所表示的取代基及上述通式(2)所表示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，但全部R同时为氢的情形除外]。
通式(3)所表示的改性纤维素纤维是R相同或不同，表示氢、或通式(1)所表示的取代基和/或通式(2)所表示的取代基者，且是具有导入了上述取代基的纤维素单元的重复结构者。作为重复结构的重复数，只要通式(3)中的m为20以上且3000以下的整数即可，就机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为100以上且2000以下。
[(A)树脂]
本发明中的树脂成分包含(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂。
作为热塑性树脂，可列举：聚乳酸树脂等饱和聚酯系树脂；聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、ABS树脂等烯烃系树脂；三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂；尼龙树脂；氯乙烯树脂；苯乙烯树脂；乙烯醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚砜系树脂等。作为固化性树脂，可列举：环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂。这些树脂可单独使用，也可以2种以上的混合树脂的形式使用。需要说明的是，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸系树脂，意指包含甲基丙烯酸系树脂及丙烯酸系树脂。
根据树脂的种类，可进行光固化和/或热固化处理。
光固化处理是通过使用通过紫外线或电子束等活性能量线照射而产生自由基或阳离子的光聚合引发剂而进行聚合反应。
作为上述光聚合引发剂，例如可列举：苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮类化合物类、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体而言，可列举：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。
可利用光聚合引发剂而使例如单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等进行聚合。
在上述树脂成分使用环氧树脂的情形时，优选为使用固化剂。通过调配固化剂，可将由树脂组合物获得的成形材料牢固地成形，而可提高机械强度。需要说明的是，关于固化剂的含量，只要根据所使用的固化剂的种类而适当设定即可。
本发明的树脂组合物中的各成分的含量也取决于树脂的种类，具体如下所述。
关于本发明的树脂组合物中的树脂的含量，就制造成形体的观点而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，就含有改性纤维素纤维的观点而言，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
关于本发明的树脂组合物中的改性纤维素纤维的含量，就所获得的树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、及耐热性的观点而言，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，就所获得的树脂组合物的成形性及成本的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
关于本发明的树脂组合物中的改性纤维素纤维量，相对于树脂100质量份，就所获得的树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、耐热性的观点而言，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，并且，就所获得的树脂组合物的成形性及成本的观点而言，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为45质量份以下，进一步优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
本发明的树脂组合物可在无损本发明的效果的范围内含有相容剂；塑化剂；晶体成核剂；填充剂(无机填充剂、有机填充剂)；水解抑制剂；阻燃剂；抗氧化剂；烃系蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；防雾剂；光稳定剂；颜料；防霉剂；抗菌剂；发泡剂；表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调整剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等作为上述以外的其他成分。作为相容剂，可列举包含与纤维素的亲和性高的极性基团和与树脂的亲和性高的疏水性基团的化合物。更具体而言，作为极性基团，例如例示顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯，作为疏水性基团，例如例示聚丙烯、聚乙烯等。并且，同样地，也可在无损本发明的效果的范围内添加其他高分子材料或其他树脂组合物。作为任意的添加剂的含有比例，也可在无损本发明的效果的范围内适当地含有，例如在树脂组合物中优选为20质量％以下，更优选为10质量％左右以下，更进一步优选为5质量％左右以下。
本发明的树脂组合物只要为含有上述树脂与改性纤维素纤维者，则可无特别限定地制备，例如可利用亨舍尔混合机等将含有上述树脂、改性纤维素纤维、及进而视需要的各种添加剂的原料进行搅拌，或者使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开口滚筒型混练机等公知的混练机，通过熔融混练或溶剂浇铸法进行制备。
因此，本发明还提供一种本发明的树脂组合物的制造方法。
作为本发明的树脂组合物的制造方法，只要为包含将上述树脂与本发明的改性纤维素纤维进行混合的工序者，则并无特别限定。例如例示包含以下工序者作为合适的制造方法。
工序(1)：在碱存在下，将选自每分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物及每分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物经由醚键向纤维素系原料导入而获得改性纤维素纤维的工序
工序(2)：将工序(1)中所获得的改性纤维素纤维、与选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂进行混合的工序，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂
在工序(1)中，制备本发明的改性纤维素纤维。详细内容可参照本发明的改性纤维素纤维的制造方法的项。需要说明的是，所获得的改性纤维素纤维也可在进行公知的微细化处理后供于下一工序。
在工序(2)中，将工序(1)中所获得的改性纤维素纤维与上述树脂进行混合。例如，可使用公知的混练机，将含有上述树脂、改性纤维素纤维、及进而视需要的各种添加剂的原料通过熔融混练或溶剂浇铸法进行制备。熔融混练及溶液混合的条件(温度、时间)可视所使用的树脂的种类，依据公知技术而适当地设定。
如此获得的本发明的树脂组合物其加工性良好，且耐热性优异，因此可合适地用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件、三维造形用树脂等各种用途。
关于上述的实施方式，本发明进而公开以下的树脂组合物及树脂组合物的制造方法。
<1>一种树脂组合物，含有：(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂；和
(B)改性纤维素纤维，所述改性纤维素纤维经由醚键而键结有取代基并且具有纤维素I型晶体结构，所述取代基是选自下述通式(1)所表示的取代基及下述通式(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
[式中，通式(1)及通式(2)中的R1各自独立并且表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基]。
<2>如上述<1>记载的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维的平均纤维直径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，且优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。
<3>如上述<1>记载的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维的平均纤维直径优选为3nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，且优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为120nm以下。
<4>如上述<1>～<3>中任一项记载的树脂组合物，其中，通式(1)中的R1的碳数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为10以上，且优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下，更进一步优选为10以下。
<5>如上述<1>～<4>中任一项记载的树脂组合物，其中，通式(2)中的R1的碳数优选为4以上，更优选为6以上，且优选为27以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项记载的树脂组合物，其中，通式(2)中的A的碳数优选为2以上，且优选为4以下，更优选为3以下。
<7>如上述<1>～<6>中任一项记载的树脂组合物，其中，通式(2)中的A优选为选自由亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、及亚己基所组成的组中的基团，更优选为亚乙基、亚丙基，进一步优选为亚乙基。
<8>如上述<1>～<7>中任一项记载的树脂组合物，其中，通式(2)中的n优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，且优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
<9>如上述<1>～<8>中任一项记载的树脂组合物，其中，作为通式(2)中A与n的组合，优选为A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，且n为0以上且20以下的数的组合，更优选为A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，且n为5以上且15以下的数的组合。
<10>如上述<1>～<9>中任一项记载的树脂组合物，其中，作为通式(1)所表示的取代基，优选为选自丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基、及三十烷基羟基乙基中的基团。
<11>如上述<1>～<10>中任一项记载的树脂组合物，其中，作为通式(2)所表示的取代基，优选为选自3-丁氧基-2-羟基-丙基、3-己氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-己氧基-2-羟基-丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-辛氧基-2-羟基-丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基-丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-癸氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-癸氧基-2-羟基-丙基、3-十一烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十一烷氧基-2-羟基-丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十二烷氧基-2-羟基-丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十六烷氧基-2-羟基-丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基-丙基、3-十八烷氧基-2-羟基-丙基中的基团。
<12>如上述<1>～<11>中任一项记载的树脂组合物，其中，相对于纤维素的无水葡萄糖单元1摩尔的选自上述通式(1)所表示的取代基和/或通式(2)所表示的取代基中的取代基的导入率优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进一步优选为0.01摩尔以上，进一步优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔以上，且优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.0摩尔以下，进一步优选为0.8摩尔以下，进一步优选为0.6摩尔以下，进一步优选为0.5摩尔以下。
<13>如上述<1>～<12>中任一项记载的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维的结晶度优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，且优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下，进一步优选为75％以下。
<14>如上述<1>～<13>中任一项记载的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维由下述通式(3)表示，
[式中，R相同或不同，表示氢、或选自上述通式(1)所表示的取代基及上述通式(2)所表示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，但全部R同时为氢的情形除外]。
<15>如上述<1>～<14>中任一项记载的树脂组合物，其中，通式(3)所表示的改性纤维素纤维是R相同或不同，表示氢、或通式(1)所表示的取代基和/或通式(2)所表示的取代基者，但全部R同时为氢的情形除外，优选为具有导入了上述取代基的纤维素单元的重复结构，且通式(3)中的m为100以上且2000以下。
<16>如上述<1>～<15>中任一项记载的树脂组合物，其中，作为热塑性树脂，优选为饱和聚酯系树脂、烯烃系树脂、纤维素系树脂、尼龙树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、乙烯醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂，此处，作为饱和聚酯系树脂，优选为聚乳酸树脂，作为烯烃系树脂，优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
<17>如上述<1>～<16>中任一项记载的树脂组合物，其中，作为固化性树脂，优选为环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂。
<18>如上述<1>～<17>中任一项记载的树脂组合物，其可进行光固化和/或热固化处理。
<19>如上述<18>记载的树脂组合物，其中，在光固化处理中使用光聚合引发剂。
<20>如上述<19>记载的树脂组合物，其中，作为光聚合引发剂，优选为苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮类化合物类、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物，更优选为1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮。
<21>如上述<1>～<20>中任一项记载的树脂组合物，其使用固化剂。
<22>如上述<1>～<21>中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物中的树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，且优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
<23>如上述<1>～<22>中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物中的改性纤维素纤维的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
<24>如上述<1>～<23>中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物中的改性纤维素纤维量相对于树脂100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，且优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为45质量份以下，进一步优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
<25>如上述<1>～<24>中任一项记载的树脂组合物，其可含有选自相容剂；塑化剂；晶体成核剂；填充剂(无机填充剂、有机填充剂)；水解抑制剂；阻燃剂；抗氧化剂；烃系蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；防雾剂；光稳定剂；颜料；防霉剂；抗菌剂；发泡剂；表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调整剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂中的添加剂作为上述以外的其他成分。
<26>如上述<1>～<25>中任一项记载的树脂组合物，其可利用亨舍尔混合机等将含有选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂；上述的改性纤维素纤维；及进而视需要的各种添加剂的原料进行搅拌，或者使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开口滚筒型混练机等公知的混练机，通过熔融混练或溶剂浇铸法进行制备。
<27>一种树脂组合物的制造方法，包含：将选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂、与上述<1>～<15>中任一项记载的改性纤维素纤维进行混合的工序，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂。
<28>如上述<27>记载的树脂组合物的制造方法，其中，改性纤维素纤维是在碱的存在下使选自具有通式(1)所表示的取代基的化合物及具有通式(2)所表示的取代基的化合物中的化合物与纤维素系原料进行反应而得。
<29>如上述<28>记载的树脂组合物的制造方法，其中，纤维素系原料的平均纤维直径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，且优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，进一步优选为1,000μm以下，进一步优选为500μm以下，更进一步优选为100μm以下。
<30>如上述<28>记载的树脂组合物的制造方法，其中，纤维素系原料的平均纤维直径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上，进一步优选为10nm以上，且优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，更进一步优选为80nm以下。
<31>如上述<28>～<30>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，纤维素系原料中的纤维素含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，且优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
<32>如上述<28>～<31>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，纤维素系原料中的水分含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
<33>如上述<28>～<32>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，将碱混合于纤维素系原料中。
<34>如上述<28>～<33>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为碱，优选为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐所组成的组中的1种或2种以上。
<35>如上述<34>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、及氢氧化钡所组成的组。
<36>如上述<34>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为伯胺～叔胺，是选自由乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N，N-二甲基环己基胺、及三乙胺所组成的组。
<37>如上述<34>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为季铵盐，是选自由氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氟化四甲基铵、及溴化四甲基铵所组成的组。
<38>如上述<34>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为咪唑及其衍生物，是选自由1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、及羰基二咪唑所组成的组。
<39>如上述<34>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为吡啶及其衍生物，是选自由N，N-二甲基-4-氨基吡啶、及甲基吡啶所组成的组。
<40>如上述<34>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为醇盐，是选自由甲醇钠、乙醇钠、及叔丁醇钾所组成的组。
<41>如上述<28>～<40>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，碱的量相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，优选为0.01当量以上，更优选为0.05当量以上，进一步优选为0.1当量以上，进一步优选为0.2当量以上，且优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进一步优选为5当量以下，进一步优选为3当量以下。
<42>如上述<28>～<41>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为具有通式(1)所表示的取代基的化合物，优选为下述通式(1A)所示的非离子性环氧烷化合物，作为该化合物的总碳数，为5以上，优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为12以上，且为32以下，优选为27以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为14以下，进一步优选为12以下。
[式中，R1表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基]。
<43>如上述<42>记载的树脂组合物的制造方法，其中，通式(1A)中的R1的碳数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为10以上，且优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下，进一步优选为10以下。
<44>如上述<42>或<43>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为通式(1A)所示的化合物，是选自由1，2-环氧己烷、1，2-环氧癸烷、及1，2-环氧十八烷所组成的组。
<45>如上述<28>～<41>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为具有通式(2)所表示的取代基的化合物，优选为下述通式(2A)所示的非离子性缩水甘油醚化合物，作为该化合物的总碳数，为5以上，优选为6以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，且为100以下，优选为75以下，更优选为50以下，进一步优选为25以下。
[式中，R1表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，n表示0以上且50以下的数]。
<46>如上述<45>记载的树脂组合物的制造方法，其中，通式(2A)中的R1的碳数优选为4以上，更优选为6以上，且优选为27以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为12以下。
<47>如上述<45>或<46>记载的树脂组合物的制造方法，其中，通式(2A)中的A的碳数优选为2以上，且优选为4以下，更优选为3以下。
<48>如上述<45>～<47>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，通式(2A)中的n优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，且优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
<49>如上述<45>～<48>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为通式(2A)所示的化合物，是选自由丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、聚环氧烷烷基醚所组成的组。
<50>如上述<27>～<49>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，具有通式(1)所表示的取代基的化合物和/或具有通式(2)所表示的取代基的化合物的使用量相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，优选为0.01当量以上，更优选为0.1当量以上，进一步优选为0.3当量以上，进一步优选为0.5当量以上，进一步优选为0.1当量以上，且优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进一步优选为6.5当量以下，进一步优选为5当量以下。
<51>如上述<28>～<50>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为溶剂，可使用水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1，4-二噁烷、及它们的混合物。
<52>如上述<51>记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为溶剂的使用量，相对于纤维素系原料100质量份，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上，进一步优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上，且优选为10,000质量份以下，更优选为5,000质量份以下，进一步优选为2,500质量份以下，进一步优选为1,000质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
<53>如上述<28>～<52>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为反应温度，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，且优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。
<54>如上述<28>～<53>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，作为反应时间，优选为3小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为10小时以上，且优选为60小时以下，更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下。
<55>如上述<28>～<54>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其中，在上述反应后进而进行公知的微细化处理。
<56>如上述<27>～<55>中任一项记载的树脂组合物的制造方法，其包含以下的工序：
工序(1)：在碱存在下，将选自每分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物及每分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物经由醚键向纤维素系原料导入而获得改性纤维素纤维的工序；
工序(2)：将工序(1)中所获得的改性纤维素纤维、与选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂进行混合的工序，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、或聚酰亚胺树脂。
<57>如上述<1>～<26>中任一项记载的树脂组合物，其可合适地用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件、三维造形用树脂等各种用途。
实施例
以下，列举实施例而具体地说明本发明。需要说明的是，该实施例只是本发明的例示，并非进行任何限定。例中的份只要没有特别记载，则为质量份。需要说明的是，所谓“常压”，表示101.3kPa，所谓“常温(室温)”，表示25℃。
具有取代基的化合物的制造例1聚环氧烷烷基醚化剂的制造
使聚氧乙烯(13)-正烷基(C12)醚(花王公司制造，Emulgenl20，烷基链长；n-C12，氧亚乙基的摩尔平均聚合度；13)250kg溶解并添加至1000L的反应槽中，进而投入溴化四丁基铵(广荣化学工业公司制造)3.8kg、表氯醇(DoW Chemical公司制造)81kg、甲苯83kg，进行搅拌、混合。一边将槽内温度维持为50℃，一边进行搅拌，以1小时滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学公司制造)130kg。滴加结束后，在将槽内温度维持为50℃的状态下进行6小时搅拌、熟成。熟成结束后，利用水250kg将反应混合物水洗6次而将盐及碱去除，其后，在减压(6.6kPa)下将有机相升温至90℃，将残留的表氯醇、溶剂及水蒸馏去除。在减压下，进而吹入水蒸气250kg而将低沸点化合物去除，从而获得具有下式(4)的结构的正烷基(C12)聚氧乙烯(13)缩水甘油醚240kg。
具有取代基的化合物的制造例2硬脂基缩水甘油醚的制造
将硬脂醇(花王公司制造，Kalcol 8098)10kg、溴化四丁基铵(广荣化学工业公司制造)0.36kg、表氯醇(Dow Chemical公司制造)7.5kg、己烷10kg投入至100L反应槽中，在氮气环境下进行混合。一边将混合液保持为50℃，一边历时30分钟滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学公司制造)12kg。滴加结束后，进而以50℃进行4小时熟成后，利用水13kg反复进行水洗8次，而将盐及碱去除。其后，将槽内温度升温至90℃，从上层将己烷蒸馏去除，在减压下(6.6kPa)进而吹入水蒸气而将低沸点化合物去除。脱水后，在槽内温度250℃、槽内压力1.3kPa下进行减压蒸馏，由此获得白色的硬脂基缩水甘油醚8.6kg。
纤维素系原料的制造例1碱处理甘蔗渣的制造
向甘蔗渣(甘蔗的榨完残渣)100质量份(干燥重量)，以处理液整体计成为水937质量份、氢氧化钠15.2质量份的方式添加颗粒状的氢氧化钠及离子交换水，在高压釜(TOMYSEIKO公司制造，LSX-700)中以温度120℃进行2小时加热处理。处理后，进行过滤、离子交换水清洗，在70℃下进行真空干燥一昼夜，由此获得碱处理甘蔗渣(纤维状，平均纤维直径24μm，纤维素含量70质量％，水分含量3质量％)。
纤维素系原料的制造例2粉末纤维素A的制造
称取以干燥质量计100g的针叶树的漂白牛皮纸浆(以后简称为NBKP，Fletcher-challenge-canada公司制造，“Machenzie”，CSF 650ml，纤维状，平均纤维直径24μm，纤维素含量90质量％，水分含量5质量％)，投入至批次式振磨机(中央化工机公司制造“MB-1”：容器总容积3.5L，杆使用φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制杆13根，杆填充率57％)中，进行20分钟粉碎处理，由此获得粉末纤维素A(平均纤维直径25μm，结晶度35％，水分含量3质量％)。
实施例4<丙烯酸系树脂复合体的制备>
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(NBKP)作为纤维素系原料。向已绝干的NBKP 1.5g添加二甲基甲酰胺6.0g(和光纯药公司制造，DMF)及N，N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(和光纯药公司制造，DMAP，1.6当量/AGU：假设纤维素原料全部由无水葡萄糖单元构成而算出，以下相同)，均匀地混合后，添加1，2-环氧己烷4.6g(和光纯药公司制造，5当量/AGU)，在密闭后在90℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸(和光纯药公司制造)进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地进行清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至DMF 49.75g中，利用均质器(PRIMIX公司制造，T.K.ROBOMIX)以3000rpm(周速4.7m/s)搅拌30分钟后，利用高压均质器(吉田机械公司制造，“NanoVater L-ES”)在100MPa下进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于DMF中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
将上述获得的微细改性纤维素分散体40g、与作为丙烯酸氨基甲酸酯树脂的UV-3310B(日本合成化学公司制造)2.0g进行混合，使用高压均质器，在60MPa下进行1行程，在100MPa下进行1行程而进行微细化处理。添加1-羟基-环己基-苯基-酮(和光纯药公司制造)0.08g作为光聚合引发剂，使用自转公转式搅拌机去泡搅拌太郎(あわとり太郎)(Thinky公司制造)搅拌7分钟。使用棒式涂布机，将所获得的清漆以涂布厚度2mm进行涂布。以80℃干燥120分钟而将溶剂去除。使用UV照射装置(Fusion Systems Japan制造，LightHammer10)照射200mJ/cm2而进行光固化，从而制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例5<丙烯酸系树脂复合体的制备>
向已绝干的NBKP 1.5g添加DMF 6.0g及DMAP 1.8g(1.6当量/AGU)，均匀地混合后，添加1，2-环氧癸烷7.2g(和光纯药公司制造，5当量/AGU)，在密闭后在90℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至甲基乙基酮49.75g(和光纯药公司制造，MEK)中，利用均质器以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质器，在100MPa下进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于MEK中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
使用上述获得的微细改性纤维素分散体40g，进行与实施例4相同的处理，由此制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例31<丙烯酸系树脂复合体的制备>
向已绝干的NBKP 1.5g添加DMF 6.0g及DMAP 1.8g(1.6当量/AGU)，均匀地混合后，添加1，2-环氧十八烷24.8g(和光纯药公司制造，10当量/AGU)，在密闭后在90℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至MEK 49.75g中，利用均质器以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质器以100MPa进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于MEK中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
使用上述获得的微细改性纤维素分散体40g，进行与实施例4相同的处理，由此制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例32<丙烯酸系树脂复合体的制备>
将反应试剂变更为丁基缩水甘油醚(东京化成工业公司制造)，将试剂添加量设为6.0g(5当量/AGU)，除此以外，使用与实施例4相同的手法，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例33<丙烯酸系树脂复合体的制备>
将反应试剂变更为2-乙基己基缩水甘油醚(东京化成工业公司制造)，将试剂添加量设为8.6g(5当量/AGU)，除此以外，使用与实施例4相同的手法，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例34<丙烯酸系树脂复合体的制备>
向已绝干的NBKP 1.5g添加乙腈6.0g(和光纯药公司制造)及氢氧化四丁基铵2.7g(和光纯药公司制造，10％水溶液，TBAH，0.8当量/AGU)，均匀地混合后，添加具有取代基的化合物的制造例2中所制备的硬脂基缩水甘油醚31.0g(6当量/AGU)，在密闭后在70℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至甲苯49.75g中，利用均质器以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质器在100MPa下进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于甲苯中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
使用所获得的微细改性纤维素分散体，以与实施例4相同的方式制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例6<丙烯酸系树脂复合体的制备>
将纤维素系原料变更为预先溶剂置换为DMF的微纤维化纤维素1.5g(以固形物成分含量计)(Daicelfinechem公司制造，商品名“Celish FD100-G”，固形物成分浓度10质量％，平均纤维宽度100nm以下)，且在追加中不添加溶剂，除此以外，使用与实施例5相同的手法，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至DMF 49.75g中，使用磁搅拌器，在室温下以1500rpm搅拌1小时，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于DMF中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
使用上述获得的微细改性纤维素分散体40g，且不进行利用高压均质器的微细化处理，除此以外，进行与实施例4相同的处理，由此制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例7<丙烯酸系树脂复合体的制备>
向已绝干的NBKP 1.5g添加乙腈6.0g及氢氧化四丁基铵2.7g(和光纯药公司制造，10％水溶液，TBAH，0.8当量/AGU)，均匀地混合后，添加在具有取代基的化合物的制造例1中所制备的聚环氧烷烷基醚化剂22.6g(3当量/AGU)，在密闭后在70℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地洗净，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至MEK 49.75g中，利用均质器以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质器在100MPa下进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于MEK中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
使用上述获得的微细改性纤维素分散体40g，进行与实施例1相同的处理，由此制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例35<使用LBKP作为原料>
使用源自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(以后简称为LBKP，CENIBRA公司制造，纤维状，平均纤维直径24μm，纤维素含量90质量％，水分含量5质量％)作为原料纤维素。将已绝干的LBKP 100g投入至安装有回流管与滴液漏斗的捏合机(入江商会公司制造，PNV-1型，容积1.0L)中，依次添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液100g(0.26当量/AGU)及异丙醇100g后，在室温下以50rpm搅拌30分钟而均匀地进行混合。进而以1分钟滴加1，2-环氧己烷92.7g(1.5当量/AGU)，一边进行搅拌一边在70℃回流条件下进行24h反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例36<使用HYP作为原料>
将所使用的原料变更为源自云杉的HighYieldPulp(下文简称为HYP，Rottneros公司制造，纤维状，平均纤维直径28μm，纤维素含量55质量％，水分含量15质量％)，除此以外，使用与实施例35相同的手法，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例37<使用ARBOCEL作为原料>
将所使用的原料变更为ARBOCEL BC200(下文简称为ARBOCEL，Rettenmaier公司制造，粉末状，平均纤维直径65μm，纤维素含量90质量％，水分含量5质量％)，除此以外，使用与实施例35相同的手法，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例38<使用粉末纤维素A作为原料>
将所使用的原料变更为在纤维素系原料的制造例2中所制备的粉末纤维素A(粉末状，平均纤维直径25μm，纤维素含量90质量％，水分含量3质量％)，除此以外，使用与实施例35相同的手法，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
比较例1<丙烯酸系树脂空白样品>
使用MEK 10mL代替微细改性纤维素纤维分散体，且将涂布厚度变更为0.5mm，除此以外，进行与实施例1同等的处理，由此制造厚度约0.1mm的片状丙烯酸系树脂成形体。
比较例31<使用微纤维化纤维素(MFC)作为原料>
向预先将纤维素系原料溶剂置换为DMF的微纤维化纤维素1.5g(以固形物成分含量计)(Daicelfinechem公司制造，商品名“Celish FD100-G”)添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液1.5g(0.26当量/AGU)及异丙醇1.5g，均匀地混合后，添加氧化丙烯0.16g(和光纯药公司制造，0.3当量/AGU)，在密闭后在70℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸(和光纯药公司制造)进行中和，利用水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，以与实施例4相同的方式制备微细改性纤维素分散体，使用该分散体制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
比较例32<使用微纤维化纤维素(MFC)作为原料>
将反应试剂变更为氧化丁烯(和光纯药制造)，且将试剂添加量变更为0.40g(0.6当量/AGU)，除此以外，以与比较例31相同的方式制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸系树脂)的厚度约0.1mm的片状复合材料成形体。
实施例8<环氧树脂复合体的制备>
使用在纤维素系原料的制造例1中所制备的碱处理甘蔗渣作为纤维素纤维。将已绝干的碱处理甘蔗渣100g投入至安装有回流管与滴液漏斗的捏合机(入江商会公司制造，PNV-1型，容积1.0L)中，依次添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液100g(0.26当量/AGU)及异丙醇100g后，在室温下以50rpm搅拌30分钟而均匀地混合。进而以1分钟滴加1，2-环氧己烷92.7g(1.5当量/AGU)，一边进行搅拌一边在70℃回流条件下进行24h反应。反应后，利用乙酸(和光纯药公司制造)进行中和，利用水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.25g投入至DMF 49.75g中，利用均质器以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质器在100MPa下进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于DMF中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度0.5质量％)。
将上述获得的微细改性纤维素分散体50g、与作为环氧树脂的jER828(三菱化学公司制造)2.5g进行混合，使用高压均质器，在60MPa下进行1行程，在100MPa下进行1行程而进行微细化处理。向所获得的溶液添加作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(和光纯药公司制造)0.4g，使用自转公转式搅拌机去泡搅拌太郎(Thinky公司制造)搅拌7分钟。使用棒式涂布机将所获得的清漆以涂布厚度2mm进行涂布。以100℃干燥1小时，将溶剂去除后，以150℃热固化2小时，而制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于环氧树脂)的厚度约0.2mm的片状复合材料成形体。
实施例39<环氧树脂复合体的制备>
使用以与实施例4相同的方式获得的微细改性纤维素分散体，以与实施例8相同的方式制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于环氧树脂)的厚度约0.2mm的片状复合材料成形体。
比较例2<环氧树脂空白样品>
使用DMF 10mL代替微细改性纤维素纤维分散体，且将涂布厚度变更为0.5mm，除此以外，进行与实施例8同等的处理，由此制造厚度约0.2mm的片状环氧树脂成形体。
实施例9<聚苯乙烯树脂复合体的制备>
向己绝干的NBKP 1.5g添加DMF 6.0g及DMAP 1.8g(1.6当量/AGU)，均匀地混合后，添加1，2-环氧己烷4.6g(5当量/AGU)，在密闭后在90℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将上述获得的改性纤维素纤维0.50g投入至DMF 49.50g中，利用均质器以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质器在100MPa下进行10行程处理，由此获得经微细化的改性纤维素纤维分散于DMF中的微细改性纤维素分散体(固形物成分浓度1.0质量％)。
将上述获得的微细改性纤维素分散体15g、聚苯乙烯树脂(Sigma-Aldrich公司制造，数均分子量170,000，制造编号441147-1KG)1.5g、DMF 30g进行混合，使用磁搅拌器，在室温下以1500rpm搅拌12小时后，使用高压均质器，在60MPa下进行1行程，在100MPa下进行1行程而进行微细化处理。其后，使用自转公转式搅拌机去泡搅拌太郎(Thinky公司制造)搅拌7分钟。将所获得的清漆投入至直径9cm的玻璃制培养皿中，以100℃干燥12小时而将溶剂去除，由此制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于聚苯乙烯树脂)的厚度约0.2mm的片状复合材料成形体。
比较例3<聚苯乙烯树脂空白样品>
使用DMF 15g代替微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，进行与实施例9同等的处理，由此制造厚度约0.2mm的片状聚苯乙烯树脂成形体。
实施例10<聚乙烯树脂复合体的制备>
将以与上述实施例8相同的方式获得的改性纤维素纤维8.0g不经微细化工序直接添加至聚乙烯(Japan polyethylene公司制造，商品名：Novatec LL UF641)80g中，使用混练机(东洋精机公司制造，Laboplastomill)，在240℃下以转数50rpm进行8分钟混练而获得均匀混合物。使用压制机(东洋精机公司制造，“Lab Press”)，将该均匀混合物依次在240℃、0.4MPa下压制1分钟，在20MPa下压制1分钟，继而在80℃、0.4MPa下压制1分钟，而制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
实施例11<聚乙烯树脂复合体的制备>
进而添加顺丁烯二酸酐改性聚丙烯(三洋化成公司制造，商品名：Youmex1001)2g作为相容剂，除此以外，进行与实施例10相同的处理，而制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)、相容剂2.5质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
实施例40<聚乙烯树脂复合体的制备>
向已绝干的NBKP 1.5g添加DMF 6.0g及N，N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(和光纯药公司制造，DMAP，1.6当量/AGU)，均匀地混合后，添加1，2-环氧己烷4.6g(5当量/AGU)，在密闭后在90℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用DMF及水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
将所使用的改性纤维素纤维变更为上述获得的改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例10相同的处理，由此制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
实施例41<聚乙烯树脂复合体的制备>
针对实施例40中所获得的改性纤维素纤维100g(干燥质量)，预先投入至批次式振磨机(中央化工机公司制造“MB-1”：容器总容积3.5L，杆使用φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制杆13根，杆填充率57％)中，进行20分钟粉碎处理，由此获得粉末状的改性纤维素纤维8.0g，使用该粉末状的改性纤维素纤维8.0g，除此以外，进行与实施例10相同的处理，由此制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
实施例42<聚乙烯树脂复合体的制备>
将所使用的改性纤维素纤维变更为以与实施例31相同的方式获得的改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例10相同的处理，由此制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
实施例43<聚乙烯树脂复合体的制备>
将所使用的改性纤维素纤维变更为以与实施例34相同的方式获得的改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例10相同的处理，由此制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
比较例4<聚乙烯空白样品>
不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例10同等的处理，由此制造厚度约0.4mm的片状聚乙烯树脂成形体。
比较例5<相容剂的添加>
进而添加2g作为相容剂的Youmex1001，除此以外，进行与比较例4相同的处理，而制造包含相容剂2.5质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
比较例33<聚乙烯树脂复合体的制备>
向已绝干的NBKP 1.5g添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液1.5g(0.26当量/AGU)及异丙醇1.5g，均匀地混合后，添加氧化丙烯0.16g(0.3当量/AGU)，在密闭后在70℃下进行24h静置反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用水/异丙醇混合溶剂充分地清洗，由此将杂质去除，进而在50℃下真空干燥一夜，由此获得改性纤维素纤维。
使用所获得的改性纤维素纤维，进行与实施例10相同的处理，由此制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)的厚度约0.4mm的片状复合材料成形体。
针对所获得的改性纤维素纤维，依据下述试验例1～4的方法对取代基导入率、改性纤维素纤维及纤维素系原料的平均纤维直径、以及晶体结构的确认(结晶度)进行评价。并且，针对成形体的特性，依据下述试验例5～7的方法分别进行评价。将结果示于表1～5。
试验例1(取代基导入率(取代度))
所获得的改性纤维素纤维中所含有的疏水醚基的含量％(质量％)是依据Zeisel法算出，该Zeisel法是作为Analytical Chemistry，Vol.51，No.13,2172(1979)，“日本药典第十五修订版(羟基丙基纤维素的分析方法的项)”等所记载的对纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数进行分析的手法为人所知。在以下表示步骤。
(i)向200mL量瓶添加正十八烷0.1g，利用己烷进行定容直至标线，而制备内标溶液。
(ii)将经精制、干燥的改性纤维素纤维100mg、己二酸100mg准确称量至10mL小玻璃瓶中，添加氢碘酸2mL并栓紧。
(iii)一边通过搅拌器刀片将上述小玻璃瓶中的混合物进行搅拌，一边利用160℃的加热器进行1小时加热。
(iv)加热后，向小玻璃瓶依次注入内标溶液3mL、二乙醚3mL，在室温下搅拌1分钟。
(v)利用气相层析法(SHIMADZU公司制造，“GC2010Plus”)对小玻璃瓶中的分离为2相的混合物的上层(二乙醚层)进行分析。分析条件如下所不。
管柱：Agilent Technologies公司制造的DB-5(12m，0.2mm×0.33μm)
管柱温度：100℃→10℃/min→280℃(10min保持(Hold))
注射器温度：300℃、检测器温度：300℃、注入量：1μL
由所使用的醚化试剂的检测量算出改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)。
使用下述数式(1)，由所获得的醚基含量算出摩尔取代度(MS)(相对于无水葡萄糖单元1摩尔的取代基摩尔量)。
(数式1)
MS＝(W1/Mw)/((100-W1)/162.14)
W1：改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)
Mw：导入的醚化试剂的分子量(g/mol)
试验例2(纤维素系原料及改性纤维素纤维的平均纤维直径)
纤维素系原料及改性纤维素纤维的纤维直径是通过以下的手法求出。准确称量已绝干的样品约0.3g，在1.0L的离子交换水中使用家庭用搅拌器搅拌1分钟，使纤维溶解于水中。其后，进而添加离子交换水4.0L，以变均匀的方式进行搅拌。由所获得的水分散液进行回收并准确称量约50g作为测定液。利用Metso Automation公司制造的“Kajaani FiberLab”对所获得的测定液进行分析，由此获得平均纤维直径。
试验例3(微细改性纤维素纤维的平均纤维直径)
使用光学显微镜(KEYENCE公司制造，“Digital Microscope VHX-1000”)以倍率300～1000倍观察所获得的分散体，对所观察到的纤维30根以上的平均值进行测量(进行四舍五入，在有效数字1位数内进行计算)。在利用光学显微镜的观察困难的情形时，向纤维素纤维分散体进而添加溶剂而制备0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加至云母(mica)上并进行干燥，将干燥后所得物设为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope IIITapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针是使用Nano sensors公司制造的Point Probe(NCH))，对该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度进行测定。此时，在可确认到该纤维素纤维的显微镜图像中，选出微细纤维素纤维5根以上，由这些的纤维高度算出平均纤维直径(分散体中的纤维直径)。需要说明的是，将在分散体中纤维凝集而无法分析的情形记载为“>10000”。
试验例4(晶体结构的确认)
改性纤维素纤维的晶体结构是通过使用RIGAKU公司制造的“RigakuRINT 2500VCX-RAY diffractometer”在以下的条件下进行测定而确认。测定条件设为：X射线源：Cu/Kα-radiation、管电压：40kv、管电流：120mA、测定范围：衍射角2θ＝5～45°、X射线的扫描速度：10°/min。测定用样品是对面积320mm2×厚度1mm的颗粒进行压缩而制造。并且，纤维素I型晶体结构的结晶度是基于以下的式(A)算出所获得的X射线衍射强度。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (A)
[式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]。
另一方面，在利用上述式(A)所获得的结晶度为35％以下的情形时，就提高算出精度的观点而言，优选为使用依据“木质科学实验指南”(日本木材学会编)的P199-200的记载，基于以下的式(B)算出的值作为结晶度。
因此，在利用上述式(A)所获得的结晶度为35％以下的情形时，可使用基于以下的式(B)算出的值作为结晶度。
纤维素I型结晶度(％)＝[Ac/(Ac+Aa)]×100 (B)
[式中，Ac表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)、(011面)(衍射角2θ＝15.1°)及(0-11面)(衍射角2θ＝16.2°)的峰面积的总和，Aa表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的峰面积，各峰面积是通过以高斯函数拟合所获得的X射线衍射图而求出]
试验例5(储能模量)
使用动态粘弹性装置(SII公司制造，“DMS6100”)，在氮气环境下且在频率1Hz下以1分钟2℃的比例使温度从-50℃上升至200℃，在拉伸模式下对从所获得的成形体以宽度5mm、长度20mm切出的短条型样品的储能模量进行测量。表中所记载的储能模量是括号内的温度的值，储能模量(MPa)越高，强度越优异，因此高温时的强度越高，表示耐热性越优异。
试验例6(线热膨胀系数(CTE))
使用热应力应变测定装置(精工电子公司制造，“EXSTAR TMA/SS6100”)，在氮气环境下以1分钟5℃的比例使温度上升，在拉伸模式下，将荷重设为25g，对宽度3mm、长度20mm的短条型样品进行测量。线热膨胀系数(CTE)是算出特定温度范围内的平均线热膨胀系数而获得。表中所记载的括号内的数值是表示用于算出的温度范围，CTE低则表示尺寸稳定性优异。
试验例7(拉伸模量)
在25℃的恒温室中，使用拉伸压缩试验机(SHIMADZU公司制造，“Autograph AGS-X”)，依据JIS K7113，通过拉伸试验而测定成形体的拉伸模量。将经2号哑铃冲压而成的样品以支点间距离80mm进行设置，以十字头速度10mm/min进行测定。拉伸模量更高则表示机械强度优异。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
由表1～5可知，本发明的树脂组合物含有特定的改性纤维素纤维，因此不论树脂的种类或复合化的方法，均在广泛的适用范围内机械强度、尺寸稳定性、及耐热性优异。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可合适地用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件、三维造形用树脂等各种工业用途。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，含有：
(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂；和
(B)改性纤维素纤维，所述改性纤维素纤维经由醚键而键结有取代基并且具有纤维素I型晶体结构，所述取代基是选自下述通式(1)所表示的取代基及下述通式(2)所表示的取代基中的1种或2种以上的取代基，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)及通式(2)中的R1各自独立并且表示碳数3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维为下述通式(3)所表示的改性纤维素纤维，
式中，R相同或不同，表示氢、或选自所述通式(1)所表示的取代基及所述通式(2)所表示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，但全部R同时为氢的情形除外。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，选自通式(1)所表示的取代基及通式(2)所表示的取代基中的取代基的导入率相对于无水葡萄糖单元1摩尔为0.001摩尔以上且1.5摩尔以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，通式(2)所表示的取代基中的n为0以上且20以下的数，A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维的平均纤维直径为5μm以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且500nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，改性纤维素纤维的含量相对于树脂100质量份为0.5质量份以上且100质量份以下。
8.一种树脂组合物的制造方法，是含有(A)选自由热塑性树脂及固化性树脂所组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂；和(B)改性纤维素纤维的树脂组合物的制造方法，包含：
在碱存在下，将选自每分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物及每分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物经由醚键向纤维素系原料导入而获得改性纤维素纤维的工序；以及
将所获得的改性纤维素纤维与所述树脂进行混合的工序。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物的制造方法，其中，碱为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物的制造方法，其中，碱的量相对于纤维素系原料中的无水葡萄糖单元为0.01当量以上且10当量以下。
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