CN108026183A - 改性纤维素纤维 - Google Patents

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Abstract

一种改性纤维素纤维，其是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)和(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。‑CH2‑CH(OH)‑R1(1)‑CH2‑CH(OH)‑CH2‑(OA)n‑O‑R1(2)〔式中，通式(1)和(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基〕。本发明的改性纤维素纤维相对于树脂具有高分散性，能够表现出强度增强效果，适合作为各种填充剂等，配合了该改性纤维素纤维的树脂组合物可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件、三维造形用树脂等。

Description

改性纤维素纤维
技术领域
本发明涉及改性纤维素纤维。更详细而言，涉及可在日用百货、家电部件、汽车部件、三维造形用树脂等中适合地作为填料而配合的改性纤维素纤维、以及该改性纤维素纤维的制造方法。
背景技术
以往，大多使用源自有限资源石油的塑料材料，但近年来，对环境造成的负担少的技术备受关注，在所述技术背景下，使用天然大量存在的生物质、即纤维素纤维得到的材料受到关注。
例如，专利文献1中公开了一种具有改性表面的纤维素微原纤，其特征在于，在微原纤的表面存在的羟基官能团通过能够与该羟基官能团反应的至少一种有机化合物而发生醚化，此时的表面取代度(DSS)至少为0.05。并记载了：该微原纤在弹性体组合物中均质分散，示出优异的机械强度。
专利文献2中公开了一种纤维素微纤维，其中，表面以表面取代度(DSS)至少为0.05的方式被醚基取代。
专利文献3中公开了一种方法，其中，作为适用于制备纤维素纤维片材且具有优异的透明性、非着色性、低线性膨胀系数、高弹性模量的纤维素复合材料，对由木质得到的解纤前的纤维素用含芳香环的取代基进行修饰后，解纤至平均纤维直径为100nm以下，得到修饰纤维素纤维分散液。
专利文献4中，作为在有机溶剂中的分散稳定性优异的微细纤维素纤维，公开了使羧基含量为0.1～3mmol/g的微细纤维素纤维吸附表面活性剂而得到的微细纤维素复合体。
专利文献5中公开了一种纤维素的微细化方法，其特征在于，在包含有机溶剂和不与该有机溶剂反应的修饰剂的分散介质中添加多糖类，并进行微细化。在此，作为修饰剂，例示出酸酐、酰卤、异氰酸酯和硅烷偶联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-524618号公报
专利文献2：FR2800378号公报
专利文献3：日本特开2011-16995号公报
专利文献4：日本特开2011-140738号公报
专利文献5：日本特开2009-261993号公报
发明内容
本发明涉及下述〔1〕～〔2〕。
〔1〕一种改性纤维素纤维，其是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基〕
〔2〕一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，所述改性纤维素纤维是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基〕
所述制造方法的特征在于，在碱的存在下，借助醚键对平均纤维直径为5μm以上的纤维素系原料导入选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。
具体实施方式
上述专利文献1、2中具体公开的微细纤维素纤维通过在将原料纤维素微细化后用修饰剂进行表面的改性的方法而制备。但是，本发明人等判断，按照该方法制备微细纤维素纤维时，在有机溶剂中的分散性不充分，在制造方面，溶剂、化学试剂的使用量也多，无法得到实用的生产率。
此外，专利文献3中的纤维素复合材料由于以抄纸为前提而制备为水分散液，因此容易想到的是，在分散介质成为有机溶剂时，分散性降低。
专利文献4中公开的微细纤维素纤维复合体记载了在有机溶剂中的分散性良好，但由于微细化后的表面修饰、或者其修饰方法利用离子键合，因此，从实用生产率的观点和热/化学稳定性的观点出发，要求进一步改良。
专利文献5中具体公开的微细化纤维素纤维中，修饰剂是乙酸酐、丁酸酐、丁酰氯，其键合方式为酯键。然而，酯键在碱性条件下不稳定，此外在与聚酯树脂复合化时引发酯交换，存在树脂强度降低的担忧，容易想到其使用场合非常有限。
鉴于上述问题，本发明涉及在配合至各种有机溶剂中时能够稳定分散、且具有热/化学稳定结构的改性纤维素纤维、以及高效率地制造该改性纤维素纤维的方法。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过借助醚键向纤维素原料中导入修饰基团，即使不先进行微细化步骤再导入修饰基团，也可以高效地得到在有机溶剂中的分散性良好的纤维素纤维。
本发明的改性纤维素纤维在配合至有机溶剂时示出良好的稳定分散和增粘作用，进一步实现了提高通过使该改性纤维素纤维与树脂复合化而得到的树脂组合物的机械强度、耐热性、尺寸稳定性的优异效果。
[改性纤维素纤维]
本发明的改性纤维素纤维的特征在于，在纤维素纤维的表面借助醚键键合有特定的取代基。需要说明的是，本说明书中，“借助醚键键合”是指纤维素纤维表面的羟基与修饰基团反应而形成醚键的状态。
本发明的改性纤维素纤维在有机溶剂中的分散性优异的理由可认为如下所述。纤维素通常通过基于其表面羟基的氢键而聚集并形成微原纤的束，但本发明的改性纤维素纤维通过进行对表面羟基导入特定修饰基团的反应，该修饰基团直接醚键合于纤维素纤维骨架的纤维素链，因此形成维持了纤维素的晶体结构且疏水化的纤维素纤维。此外，所导入的修饰基团具有特定链长的烷基末端，因此可以得到基于立体排斥力的排斥，从而在有机溶剂中的分散性优异。因此，本发明的改性纤维素纤维在有机溶剂中均匀分散，且晶体结构稳定并容易保持，因此，通过使该改性纤维素纤维与树脂复合化而得到的树脂组合物的机械强度提高，此外，耐热性、尺寸稳定性变得良好。但本发明不限定于这些推测。
(平均纤维直径)
本发明的改性纤维素纤维的平均纤维直径为5μm以上，从处理性、获取性和成本的观点出发，优选为7μm以上、更优选为10μm以上。此外，上限没有特别设定，从处理性的观点出发，优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。需要说明的是，本说明书中，纤维素纤维的平均纤维直径可以按照下述方法测定。
具体而言，可以举出例如下述分析方法：将经极度干燥的纤维素纤维在离子交换水中使用家庭用混合机等搅拌而分散纤维后，进一步添加离子交换水以达到均匀的方式搅拌而得到水分散液，将所得水分散液中的一部分用Metso Automation公司制造的“KajaaniFiber Lab”进行分析。通过所述方法，平均纤维直径可以测定微米量级的纤维直径。需要说明的是，详细的测定方法如实施例所述。
(修饰基团)
本发明的改性纤维素纤维中的修饰基团为下述通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基，这些取代基组可以单独导入或者以任意的组合导入。需要说明的是，即使在导入的修饰基团为上述取代基组中的任一者的情况下，各取代基组中可以导入相同的取代基，也可以组合导入2种以上。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基〕
通式(1)中的R1是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上，从获取性和反应性提高的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为10以下。具体而言，可以例示出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等。
此外，通式(1)中的R1还因作为分散剂的有机溶剂等的种类而不同，从增粘作用的观点出发，优选为下述范围。
·SP值为11以上且13以下的有机溶剂的情况：优选为3以上、更优选为4以上、优选为12以下、更优选为10以下。
·SP值为9.2以上且低于11的有机溶剂的情况：优选为5以上、更优选为6以上、优选为14以下、更优选为12以下。
·SP值低于9.2的有机溶剂的情况：优选为8以上、更优选为10以上、优选为20以下、更优选为18以下。
需要说明的是，在此，作为SP值为11以上且13以下的有机溶剂，可以例示出二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、异丙醇等，作为SP值为9.2以上且低于11的有机溶剂，可以例示出甲乙酮、丙酮、氯仿、二氧杂环己烷等，作为SP值低于9.2的有机溶剂，可以例示出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。此外，SP值表示通过Fedors法计算的溶解度参数(单位：(cal/cm3)1/2)，例如在参考文献“SP值基础·应用和计算方法”(情报机构公司，2005年)、Polymer handbookThird edition(A Wiley-Interscience publication,1989)等中记载。
通式(2)中的R1是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上，从获取性和反应性提高的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。具体而言，可以举出与上述通式(1)中的R1相同的基团。
此外，通式(2)中的R1还因作为分散介质的有机溶剂等的种类而不同，从增粘作用的观点出发，优选为下述范围。需要说明的是，此处的有机溶剂如前所述。
·SP值为11以上且13以下的有机溶剂的情况：优选为4以上、更优选为6以上、优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
·SP值为9.2以上且低于11的有机溶剂的情况：优选为8以上、更优选为10以上、优选为16以下、更优选为14以下。
·SP值低于9.2的有机溶剂的情况：优选为10以上、更优选为12以上、优选为22以下、更优选为20以下。
通式(2)中的A是碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，从获取性和成本的观点出发，优选为2以上，从相同的观点出发，优选为4以下、更优选为3以下。具体而言，可以例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
通式(2)中的n表示环氧烷烃的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，从获取性和成本的观点出发，优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，从相同的观点和所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。
作为通式(2)中的A和n的组合，从反应性和表现出立体排斥力所带来的增粘效果的观点出发，优选A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基、且n是0以上且20以下的数的组合，更优选A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基、且n是5以上且15以下的数的组合。
作为通式(1)所示的取代基的具体例，可以举出例如丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基、三十烷基羟基乙基等。
作为通式(2)所示的取代基的具体例，可以举出例如3-丁氧基-2-羟基丙基、3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-己氧基-2-羟基丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-辛氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基-2-羟基丙基、3-十一烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十一烷氧基-2-羟基丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十二烷氧基-2-羟基丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十六烷氧基-2-羟基丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十八烷氧基-2-羟基丙基等。需要说明的是，环氧烷烃的加成摩尔数为0以上且50以下即可，例如上述环氧乙烷等具有氧亚烷基的取代基中，可以例示出加成摩尔数为10、12、13、20摩尔的取代基。
(导入率)
本发明的改性纤维素纤维中，从与溶剂的亲和性的观点出发，选自上述通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔的导入率优选为0.001摩尔以上、更优选为0.005摩尔以上、进一步优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上、进一步优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上、进一步优选为0.4摩尔以上。此外，从具有纤维素I型晶体结构、表现出强度的观点出发，优选为1.5摩尔以下、更优选为1.3摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以下、进一步优选为0.8摩尔以下、进一步优选为0.6摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。在此，通式(1)所示的取代基与通式(2)所示的取代基均被导入的情况中，为合计的导入摩尔率。需要说明的是，本说明书中，导入率可以按照后述实施例记载的方法进行测定，此外，有时也记载为导入摩尔比或修饰率。
(结晶度)
从表现出强度的观点出发，改性纤维素纤维的结晶度优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。此外，从原料获取性的观点出发，优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为80％以下、进一步优选为75％以下。需要说明的是，本说明书中，纤维素的结晶度是通过X射线衍射法根据衍射强度值算出的纤维素I型结晶度，可以按照后述实施例记载的方法进行测定。需要说明的是，纤维素I型是指天然纤维素的晶型，纤维素I型结晶度是指晶体区域量在纤维素整体中所占的比例。
[改性纤维素纤维的制造方法]
本发明的改性纤维素纤维如上所述地在纤维素纤维表面借助醚键键合有上述取代基，但取代基的导入没有特别限定，可以按照公知的方法进行。
具体而言，使纤维素系原料在碱的存在下与上述具有取代基的化合物反应即可。
(纤维素系原料)
本发明中使用的纤维素系原料没有特别限制，可以举出木本系(针叶木·阔叶木)、草本系(稻科、葵科、豆科的植物原料、椰子科的植物的非木质原料)、纸浆类(从棉籽周围的纤维得到的棉绒纸浆等)、纸类(报纸、纸板、杂志、优质纸等)。其中，从获取性和成本的观点出发，优选为木本系、草本系。
纤维素系原料的形状没有特别限制，从处理性的观点出发，优选为纤维状、粉末状、球状、碎片状、小片状。此外，也可以是它们的混合物。
此外，从处理性等的观点出发，纤维素系原料可以预先进行选自生物化学处理、化学处理和机械处理中的至少1种前处理。作为生物化学处理，所使用的化学试剂没有特别限制，可以举出使用例如内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶等酶的处理。作为化学处理，所使用的化学试剂没有特别限制，可以举出例如利用盐酸或硫酸等进行的酸处理、利用过氧化氢、臭氧等进行的氧化处理。作为机械处理，所使用的机械、处理条件没有特别限制，可以举出例如高压压缩辊磨、辊旋转磨等辊磨；环辊式磨、辊式跑轨磨或球式跑轨磨等立式辊磨；转动球磨、振动球磨、振动棒磨、振动管磨、行星球磨或离心流动化磨等容器驱动介质磨；塔式粉碎机、搅拌槽式磨、流通槽式磨或环隙式磨等介质搅拌式磨；高速离心辊磨、Angmill等压密剪切磨；乳钵、石臼、Masscolloider、双轴式轮碾机(Fret mill)、轮碾机、刀式磨机、销式磨机、切碎机等。
此外，上述机械处理时，通过添加水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯等溶剂、邻苯二甲酸系、己二酸系、偏苯三甲酸系等增塑剂、尿素、碱(土)金属氢氧化物、胺系化合物等的氢键抑制剂等助剂，还能够促进基于机械处理的形状变化。通过像这样施加形状变化，纤维素系原料的处理性提高、取代基的导入变得良好，进而所得改性纤维素纤维的物性也提高。添加助剂的使用量根据所使用的添加助剂、所使用的机械处理的手段等而变化，从促进形状变化的观点出发，相对于原料100质量份，通常为5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上，此外，从促进形状变化的观点和经济性的观点出发，通常为10000质量份以下、优选为5000质量份以下、更优选为3000质量份以下。
纤维素系原料的平均纤维直径只要为5μm以上则没有特别限制，从处理性和成本的观点出发，优选为7μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。此外，上限没有特别设定，从处理性的观点出发，优选为10000μm以下、更优选为5000μm以下、进一步优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下、更进一步优选为100μm以下。纤维素系原料的平均纤维直径可以以与上述改性纤维素纤维相同的方式测定。详细而言，如实施例所述。
纤维素系原料的组成没有特别限定，优选的是，纤维素系原料中的纤维素含量从得到纤维素纤维的观点出发优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上，从获取性的观点出发优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。在此，纤维素系原料中的纤维素含量是指除纤维素系原料中的水分之外的残余成分中的纤维素含量。
此外，纤维素系原料中的水分含量没有特别限制，从获取性和成本的观点出发，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上，从处理性的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
(碱)
本发明中，向上述纤维素系原料中混合碱。
作为本发明中使用的碱，没有特别限制，从推进醚化反应的观点出发，优选为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
作为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。
伯胺～叔胺是指伯胺、仲胺和叔胺，作为具体例，可以举出乙二胺、二乙胺、脯氨酸、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己胺、三乙胺等。
作为季铵盐，可以举出四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基氟化铵、四甲基溴化铵等。
作为咪唑及其衍生物，可以举出1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。
作为吡啶及其衍生物，可以举出N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。
作为醇盐，可以举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。
碱的量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元，从推进醚化反应的观点出发，优选为0.01当量以上、更优选为0.05当量以上、进一步优选为0.1当量以上、进一步优选为0.2当量以上，从制造成本的观点出发，优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为5当量以下、进一步优选为3当量以下。
需要说明的是，上述纤维素系原料与碱的混合可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，没有特别限制，可以举出例如水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、己烷、1,4-二氧杂环己烷、以及它们的混合物。
纤维素系原料与碱的混合只要能够均匀混合，则温度、时间没有特别限制。
(具有取代基的化合物)
接着，使如上得到的纤维素系原料和碱的混合物与作为具有取代基的化合物的选自具有上述通式(1)所示取代基的化合物和具有通式(2)所示取代基的化合物中的1种或2种以上的化合物反应。所述化合物只要在与纤维素系原料反应时能够键合上述取代基，则没有特别限制，本发明中，从反应性和不含卤化合物的观点出发，优选使用具备具有反应性的环状结构基团的化合物，优选使用具有环氧基的化合物。以下例示出各自的化合物。
作为具有通式(1)所示取代基的化合物，优选为例如下述通式(1A)所示的非离子性的环氧烷化合物。所述化合物可以使用按照公知技术制备得到的物质，也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为5以上、优选为6以上、更优选为8以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为32以下、优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下。
〔式中，R1表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基〕
通式(1A)中的R1是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、进一步优选为10以下。具体而言，可以举出通式(1)所示的取代基中的R1项所述的基团。
作为通式(1A)所示化合物的具体例，可以举出1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷。
作为具有通式(2)所示取代基的化合物，优选为例如下述通式(2A)所示的非离子性的缩水甘油醚化合物。所述化合物可以使用按照公知技术制备得到的物质，也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为5以上、优选为6以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为100以下、优选为75以下、更优选为50以下、进一步优选为25以下。
〔式中，R1表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，n表示0以上且50以下的数〕
通式(2A)中的R1是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。具体而言，可以举出通式(2)所示的取代基中的R1项所述的基团。
通式(2A)中的A是碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，从获取性和成本的观点出发，优选为2以上，从相同的观点出发，优选为4以下、更优选为3以下。具体而言，可以例示出通式(2)所示的取代基中的A项所述的基团，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
通式(2A)中的n表示环氧烷烃的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，从获取性和成本的观点出发，优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，从相同的观点和其与低极性溶剂的亲和性的观点出发，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。
作为通式(2A)所示的化合物的具体例，可以举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、聚环氧烷烷基醚。
上述化合物的量可以根据所得改性纤维素纤维中的上述通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基的期望导入率而确定，从反应性的观点出发，相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.1当量以上、进一步优选为0.3当量以上、进一步优选为0.5当量以上、更进一步优选为1.0当量以上，从制造成本的观点出发，优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为6.5当量以下、进一步优选为5当量以下。
(醚反应)
上述化合物与纤维素系原料的醚反应可以在溶剂的存在下通过混合两者来进行。作为溶剂，没有特别限制，可以使用例示为上述存在碱时能够使用的溶剂。
作为溶剂的使用量，无法根据纤维素系原料、上述具有取代基的化合物的种类而一概确定，相对于纤维素系原料100质量份，从反应性的观点出发，优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为75质量份以上、进一步优选为100质量份以上、进一步优选为200质量份以上，从生产率的观点出发，优选为10000质量份以下、更优选为5000质量份以下、进一步优选为2500质量份以下、进一步优选为1000质量份以下、进一步优选为500质量份以下。
作为混合条件，只要纤维素系原料、上述具有取代基的化合物均匀混合、能够充分进行反应则没有特别限制，可以进行连续的混合处理，也可以不进行连续的混合处理。使用超过1L那样的较大反应容器时，从控制反应温度的观点出发，可以进行适当搅拌。
作为反应温度，无法根据纤维素系原料、上述具有取代基的化合物的种类和目标导入率而一概确定，从提高反应性的观点出发，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，从抑制热分解的观点出发，优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。
作为反应时间，无法根据纤维素系原料、上述具有取代基的化合物的种类和目标导入率而一概确定，从反应性的观点出发，优选为3小时以上、更优选为6小时以上、进一步优选为10小时以上，从生产率的观点出发，优选为60小时以下、更优选为48小时以下、进一步优选为36小时以下。
反应后，为了去除未反应的化合物、碱等，可以适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可以将未反应的碱用酸(有机酸、无机酸等)中和后，使用会溶解未反应的化合物、碱的溶剂进行洗涤。根据期望，可以进一步进行干燥(真空干燥等)。
此外，在上述反应后，从处理性的观点出发，例如可以对反应物进行与对纤维素系原料进行的前处理相同的处理，从而制成碎片状、小片状、粉末状。通过实现所述形状变化，将所得本发明的改性纤维素纤维添加至树脂组合物时，能够提高树脂组合物的弹性模量等物性。
由此，可以得到本发明的改性纤维素纤维。因此，作为本发明的改性纤维素纤维的适合制造方法，可以举出例如下述方式，其特征在于，在碱的存在下，介由醚键对平均纤维直径为5μm以上的纤维素系原料导入选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。
所得改性纤维素纤维是平均纤维直径为5μm以上、且纤维素纤维表面上借助醚键键合有通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基的状态。具体而言，可以例示出例如下述通式(3)所示的改性纤维素纤维。
〔式中，R相同或不同地表示氢、或者选自上述通式(1)所示的取代基和上述通式(2)所示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，其中，所有R同时为氢的情况除外〕
通式(3)所示的改性纤维素纤维中，R相同或不同地表示氢、或者通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基，具有导入了上述取代基的纤维素单元的重复结构。作为重复结构的重复数，只要通式(3)中的m为20以上且3000以下的整数即可，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为100以上且2000以下。
此外，本发明的改性纤维素纤维在上述反应后，可以进行公知的微细化处理而微细化。例如可以通过在有机溶剂中使用高压均化器等进行处理而微细化。经微细化的改性纤维素纤维在有机溶剂中的分散稳定性更优异。本发明中，像这样在有机溶剂中分散得到的经微细化的改性纤维素纤维有时被记载为微细改性纤维素分散体。经微细化的改性纤维素纤维的平均纤维直径为例如3～500nm左右即可，从获取性和成本的观点出发，优选为3nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为20nm以上，从表现出增粘性和尺寸稳定性的观点出发，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下、进一步优选为120nm以下。需要说明的是，本说明书中，经微细化的改性纤维素纤维的平均纤维直径可以按照下述方法测定。
具有上述那样的微细平均纤维直径时，针对进行微细化处理而得到的分散液，使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制，“Digital Microscope VHX-1000”)，以300～1000倍的倍率进行观察，测量30根以上纤维的平均值，由此可以测定纳米量级的纤维直径。难以利用光学显微镜进行观察时，可以将向上述分散液中进一步添加溶剂而制备的分散液滴加在云母(mica)上并干燥而制成观察试样，并使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope IIITapping mode AFM、Digital instrument公司制，探针使用纳米传感器公司制造的PointProbe(NCH))进行测定。一般而言，从高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单位是6×6的分子链以几乎正方形的形状堆叠而成的，因此，可以将在通过AFM得到的图像中分析出的高度视为纤维的宽度。需要说明的是，详细的测定方法如实施例所述。
经微细化的改性纤维素纤维在SP值为13以下的有机溶剂(二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯等)中以0.2质量(w/v)％分散时，25℃下的粘度从赋予增粘性的观点出发优选为10mPa·s以上、更优选为15mPa·s以上、进一步优选为20mPa·s以上，从处理性的观点出发优选为10000mPa·s以下、更优选为7000mPa·s以下、进一步优选为4000mPa·s以下。需要说明的是，本说明书中，粘度是使用E型粘度计测定的值，详细记载于实施例中。
本发明的改性纤维素纤维在有机溶剂中的分散性优异，因此能够与公知的树脂混合而制成树脂组合物。所得树脂组合物可以根据所混合的树脂的特性而进行加工，可以认为：通过配合本发明的改性纤维素纤维，因基于立体排斥力的排斥而提高了在树脂中的分散性，并且改性纤维素纤维维持了晶体结构，因此机械强度优异，进一步能够提高耐热性、尺寸稳定性。
树脂组合物中的改性纤维素纤维的含量无法一概设定，由于本发明的改性纤维素纤维在树脂中的分散性优异，因此可以根据期望的特性而适当设定。此外，关于能够配合在树脂组合物中的其他试剂，由于本发明的改性纤维素纤维导入有通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基，因此反应性低，故而只要是公知的试剂则没有特别限制。
所得树脂组合物可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件、三维造形用树脂等各种用途。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了下述改性纤维素纤维和该改性纤维素纤维的制造方法。
＜1＞一种改性纤维素纤维，其是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基〕
＜2＞根据上述＜1＞所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径优选为7μm以上、更优选为10μm以上，且优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的改性纤维素纤维，其中，通式(1)中的R1的碳数优选为4以上、更优选为6以上，且优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为10以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的R1的碳数优选为4以上、更优选为6以上，且优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A的碳数优选为2以上，且优选为4以下、更优选为3以下。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A优选为选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基中的基团，更优选为亚乙基、亚丙基，进一步优选为亚乙基。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的n优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(2)中的A与n的组合，优选A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基并且n是0以上且20以下的数的组合，更优选A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基并且n是5以上且15以下的数的组合。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(1)所示的取代基，优选为选自丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基和三十烷基羟基乙基中的基团。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(2)所示的取代基，优选为选自3-丁氧基-2-羟基丙基、3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-己氧基-2-羟基丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-辛氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基-2-羟基丙基、3-十一烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十一烷氧基-2-羟基丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十二烷氧基-2-羟基丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十六烷氧基-2-羟基丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十八烷氧基-2-羟基丙基中的基团。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，上述通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔的导入率优选为0.001摩尔以上、更优选为0.005摩尔以上、进一步优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上、进一步优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上、进一步优选为0.4摩尔以上，且优选为1.5摩尔以下、更优选为1.3摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以下、进一步优选为0.8摩尔以下、进一步优选为0.6摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，结晶度优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上，且优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为80％以下、进一步优选为75％以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的改性纤维素纤维的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使纤维素系原料与选自具有通式(1)所示取代基的化合物和具有通式(2)所示取代基的化合物中的化合物反应。
＜14＞根据上述＜13＞所述的制造方法，其中，纤维素系原料的平均纤维直径优选为7μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上，且优选为10000μm以下、更优选为5000μm以下、进一步优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下、更进一步优选为100μm以下。
＜15＞根据上述＜13＞或＜14＞所述的制造方法，其中，纤维素系原料中的纤维素含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上，且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
＜16＞根据上述＜13＞～＜15＞中任一项所述的制造方法，其中，纤维素系原料中的水分含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
＜17＞根据上述＜13＞～＜16＞中任一项所述的制造方法，其中，向纤维素系原料中混合碱。
＜18＞根据上述＜13＞～＜17＞中任一项所述的制造方法，其中，作为碱，优选为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
＜19＞根据上述＜18＞所述的制造方法，其中，作为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡。
＜20＞根据上述＜18＞所述的制造方法，其中，作为伯胺～叔胺，选自乙二胺、二乙胺、脯氨酸、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己胺和三乙胺。
＜21＞根据上述＜18＞所述的制造方法，其中，作为季铵盐，选自四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基氟化铵和四甲基溴化铵。
＜22＞根据上述＜18＞所述的制造方法，其中，作为咪唑及其衍生物，选自1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑和羰基二咪唑。
＜23＞根据上述＜18＞所述的制造方法，其中，作为吡啶及其衍生物，选自N,N-二甲基-4-氨基吡啶和甲基吡啶。
＜24＞根据上述＜18＞所述的制造方法，其中，作为醇盐，选自甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
＜25＞根据上述＜13＞～＜24＞中任一项所述的制造方法，其中，碱的量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.05当量以上、进一步优选为0.1当量以上、进一步优选为0.2当量以上，且优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为5当量以下、进一步优选为3当量以下。
＜26＞根据上述＜13＞～＜25＞中任一项所述的制造方法，其中，作为具有通式(1)所示取代基的化合物，优选为下述通式(1A)所示的非离子性的环氧烷化合物，作为该化合物的总碳数，为5以上、优选为6以上、更优选为8以上，且为32以下、优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下。
〔式中，R1表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基〕
＜27＞根据上述＜26＞所述的制造方法，其中，通式(1A)中的R1的碳数优选为4以上、更优选为6以上，且优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、进一步优选为10以下。
＜28＞根据上述＜26＞或＜27＞所述的制造方法，其中，作为通式(1A)所示的化合物，选自1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷和1,2-环氧十八烷。
＜29＞根据上述＜13＞～＜25＞中任一项所述的制造方法，其中，作为具有通式(2)所示取代基的化合物，优选为下述通式(2A)所示的非离子性的缩水甘油醚化合物，作为该化合物的总碳数，为5以上、优选为6以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，且为100以下、优选为75以下、更优选为50以下、进一步优选为25以下。
〔式中，R1表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，n表示0以上且50以下的数〕
＜30＞根据上述＜29＞所述的制造方法，其中，通式(2A)中的R1的碳数优选为4以上、更优选为6以上，且优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。
＜31＞根据上述＜29＞或＜30＞所述的制造方法，其中，通式(2A)中的A的碳数优选为2以上，且优选为4以下、更优选为3以下。
＜32＞根据上述＜29＞～＜31＞中任一项所述的制造方法，其中，通式(2A)中的n优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。
＜33＞根据上述＜29＞～＜32＞中任一项所述的制造方法，其中，作为通式(2A)所示的化合物，选自丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、聚环氧烷烷基醚。
＜34＞根据上述＜13＞～＜33＞中任一项所述的制造方法，其中，具有通式(1)所示取代基的化合物和/或具有通式(2)所示取代基的化合物的使用量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.1当量以上、进一步优选为0.3当量以上、进一步优选为0.5当量以上、进一步优选为1.0当量以上，且优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为6.5当量以下、进一步优选为5当量以下。
＜35＞根据上述＜13＞～＜34＞中任一项所述的制造方法，其中，作为溶剂，可以使用水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、己烷、1,4-二氧杂环己烷、以及它们的混合物。
＜36＞根据上述＜35＞所述的制造方法，其中，作为溶剂的使用量，相对于纤维素系原料100质量份，优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为75质量份以上、进一步优选为100质量份以上、进一步优选为200质量份以上，且优选为10000质量份以下、更优选为5000质量份以下、进一步优选为2500质量份以下、进一步优选为1000质量份以下、进一步优选为500质量份以下。
＜37＞根据上述＜13＞～＜36＞中任一项所述的制造方法，其中，作为反应温度，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，且优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。
＜38＞根据上述＜13＞～＜37＞中任一项所述的制造方法，其中，作为反应时间，优选为3小时以上、更优选为6小时以上、进一步优选为10小时以上，且优选为60小时以下、更优选为48小时以下、进一步优选为36小时以下。
＜39＞根据上述＜13＞～＜38＞中任一项所述的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，借助醚键对平均纤维直径为5μm以上的纤维素系原料导入选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。
＜40＞一种改性纤维素纤维的制造方法，所述改性纤维素纤维是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构，
所述制造方法的特征在于，在碱的存在下，借助醚键对平均纤维直径为5μm以上的纤维素系原料导入选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基〕
＜41＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其为下述通式(3)所示。
〔式中，R相同或不同地表示氢、或者选自上述通式(1)所示的取代基和上述通式(2)所示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，其中，所有R同时为氢的情况除外〕
＜42＞根据上述＜41＞所述的改性纤维素纤维，其中，通式(3)所示的改性纤维素纤维优选的是，R相同或不同地表示氢、或者选自通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基，具有导入了上述取代基的纤维素单元的重复结构，通式(3)中的m为100以上且2000以下。
＜43＞根据上述＜1＞～＜12＞、＜41＞、＜42＞中任一项所述的改性纤维素纤维，其进行公知的微细化处理而实现微细化。
＜44＞根据上述＜43＞所述的改性纤维素纤维，其中，经微细化的改性纤维素纤维的平均纤维直径为3～500nm左右即可，优选为3nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为20nm以上，且优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下、进一步优选为120nm以下。
＜45＞根据上述＜43＞或＜44＞所述的改性纤维素纤维，其中，经微细化的改性纤维素纤维在SP值为13以下的有机溶剂(二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯等)中以0.2质量(w/v)％分散时，25℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为15mPa·s以上、进一步优选为20mPa·s以上，且优选为10000mPa·s以下、更优选为7000mPa·s以下、进一步优选为4000mPa·s以下。
＜46＞一种树脂组合物，其含有上述＜1＞～＜12＞、＜41＞～＜45＞中任一项所述的改性纤维素纤维、以及公知的树脂。
＜47＞根据上述＜46＞所述的树脂组合物，其可适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件、三维造形用树脂等各种用途。
实施例
以下示出实施例具体说明本发明。需要说明的是，该实施例仅为本发明的例示，不意味着任何限定。例中的份在没有特别记载的情况下为质量份。需要说明的是，“常压”表示101.3kPa，“常温(室温)”表示25℃。
具有取代基的化合物的制造例1硬脂基缩水甘油醚的制造
向100L反应槽中投入硬脂醇(花王公司制，KALCOL 8098)10kg、四丁基溴化铵(广荣化学工业公司制)0.36kg、环氧氯丙烷(The Dow Chemical Company制)7.5kg、己烷10kg，在氮气气氛下混合。将混合液保持为50℃，并且耗费30分钟滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学公司制)12kg。滴加结束后，进一步在50℃下熟化4小时后，用水13kg反复进行8次水洗，进行盐和碱的去除。其后，将槽内温度升温至90℃，从上层蒸馏去除己烷，在减压下(6.6kPa)进一步吹入水蒸气，从而去除低沸点化合物。脱水后，在槽内温度250℃、槽内压力1.3kPa的条件下进行减压蒸馏，由此得到白色的硬脂基缩水甘油醚8.6kg。
具有取代基的化合物的制造例2聚环氧烷烷基醚化剂的制造
向1000L的反应槽中熔融并投入聚氧乙烯(13)-正烷基(C12)醚(花王公司制，EMULGEN 120、烷基链长；正C12、氧亚乙基的摩尔平均聚合度；13)250kg，进一步投入四丁基溴化铵(广荣化学工业公司制)3.8kg、环氧氯丙烷(The Dow Chemical Company制)81kg、甲苯83kg，进行搅拌混合。将槽内温度维持为50℃的同时进行搅拌，并且以1小时滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学公司制)130kg。滴加结束后，将槽内温度维持为50℃的同时，进行6小时搅拌/熟化。熟化结束后，将反应混合物用水250kg水洗6次，从而去除盐和碱，其后，将有机相在减压(6.6kPa)下升温至90℃，蒸馏去除所残留的环氧氯丙烷、溶剂和水。在减压下进一步吹入水蒸气250kg，从而去除低沸点化合物，得到具有下式(4)的结构的正烷基(C12)聚氧乙烯(13)缩水甘油醚240kg。
纤维素系原料的制造例1碱处理蔗渣的制造
相对于蔗渣(甘蔗的榨渣)100质量份(干燥重量)，以处理液总体计的水达到937质量份、氢氧化钠达到15.2质量份的方式添加颗粒状的氢氧化钠和离子交换水，通过压热釜(TOMY SEIKO Co,Ltd.制，LSX-700)，在温度120℃下进行2小时的加热处理。处理后，进行过滤/离子交换水洗涤，在70℃下真空干燥一昼夜，由此得到碱处理蔗渣(纤维状，平均纤维直径为24μm，纤维素含量为70质量％，水分含量为3质量％)。
纤维素系原料的制造例2粉末纤维素A的制造
以干燥质量计称量100g针叶木的漂白牛皮纸纸浆(以下简称为NBKP，FletcherChallenge Canada Ltd.制，“Machenzie”，CSF650ml，纤维状，平均纤维直径为24μm，纤维素含量为90质量％，水分含量为5质量％)，投入冲压式振动磨(中央化工机公司制造的“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒，使用13根φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，棒填充率为57％)，进行20分钟的粉碎处理，从而得到粉末纤维素A(平均纤维直径为25μm，结晶度为35％，水分含量为3质量％)。
实施例1＜使用1,2-环氧己烷进行的改性＞
将针叶木的漂白牛皮纸纸浆(NBKP)用作纤维素系原料。首先，向经极度干燥的NBKP 1.5g中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液1.5g(通过和光纯药公司制造的氢氧化钠颗粒和离子交换水制备，NaOH 0.26当量/脱水葡萄糖单元1当量(AGU：假定纤维素原料完全由脱水葡萄糖单元构成而算出，以下相同))和异丙醇1.5g(和光纯药公司制)，均匀混合后，添加1,2-环氧己烷1.4g(和光纯药公司制，1.5当量/AGU)，密闭后在70℃下进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸(和光纯药公司制)中和，用水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入二甲基甲酰胺49.9g(和光纯药公司制，DMF)中，用均化器(PRIMIX Corporation制，T.K.ROBOMIX)在3000rpm下搅拌30分钟后，用高压均化器(吉田机械株式会社制，“NanoVater L-ES”)在100MPa下进行10道处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例2＜使用1,2-环氧己烷进行的改性＞
向经极度干燥的NBKP 1.5g中添加DMF 6.0g和N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(和光纯药公司制，DMAP，1.6当量/AGU)，均匀混合后，添加1,2-环氧己烷4.6g(5当量/AGU)，密闭后在90℃下进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用DMF和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，由此得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例3＜使用1,2-环氧癸烷进行的改性＞
向经极度干燥的NBKP 1.5g中添加DMF 6.0g和DMAP 1.8g(1.6当量/AGU)，均匀混合后，添加1,2-环氧癸烷7.2g(和光纯药公司制，5当量/AGU)，密闭后在90℃下进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用DMF和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，由此得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入甲乙酮49.9g(和光纯药公司制，MEK)中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在MEK中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例4＜使用1,2-环氧癸烷进行的改性＞
将实施例3中得到的改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g(和光纯药公司制)中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例7＜使用1,2-环氧十八烷进行的改性＞
向经极度干燥的NBKP 1.5g中添加DMF 6.0g和DMAP 1.8g(1.6当量/AGU)，均匀混合后，添加1,2-环氧十八烷12.4g(东京化成公司制，5当量/AGU)，密闭后在90℃下进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用DMF和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，由此得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例31＜使用1,2-环氧十八烷进行的改性＞
将1,2-环氧十八烷的添加量变更为24.8g(10当量/AGU)，除此之外，进行与实施例7相同的处理，由此得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例32＜使用丁基缩水甘油醚进行的改性＞
将反应试剂变更为丁基缩水甘油醚(东京化成工业公司制)，将试剂添加量设为6.0g(5当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例2相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例33＜使用2-乙基己基缩水甘油醚进行的改性＞
将反应试剂变更为2-乙基己基缩水甘油醚(东京化成工业公司制)，将试剂添加量设为8.6g(5当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例2相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例34＜使用十二烷基缩水甘油醚进行的改性＞
将反应试剂变更为十二烷基缩水甘油醚(东京化成工业公司制)，将试剂添加量设为11.2g(5当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例2相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例35＜使用十二烷基缩水甘油醚进行的改性＞
将实施例34中得到的改性纤维素纤维0.1g投入MEK 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在MEK中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例8＜使用硬脂基缩水甘油醚进行的改性＞
向经极度干燥的NBKP 1.5g中添加乙腈6.0g(和光纯药公司制)和四丁基氢氧化铵2.7g(和光纯药公司制，10％水溶液，TBAH，0.8当量/AGU)，均匀混合后，添加在具有取代基的化合物的制造例1中制备的硬脂基缩水甘油醚15.5g(3当量/AGU)，密闭后在70℃下进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用DMF和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例36＜使用硬脂基缩水甘油醚进行的改性＞
将硬脂基缩水甘油醚的添加量设为31.0g(6当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例8相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例9
向经极度干燥的NBKP 1.5g中添加乙腈6.0g和TBAH 2.7g(0.8当量/AGU)，均匀混合后，添加在具有取代基的化合物的制造例2中制备的聚环氧烷烷基醚化剂22.6g(3当量/AGU)，密闭后在70℃下进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用DMF和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入MEK 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在MEK中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例1＜未反应纸浆＞
将经极度干燥的NBKP 0.1g直接投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的纤维素纤维在DMF中分散而成的微细纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例2＜使用氧化丙烯进行的改性＞
将反应试剂变更为氧化丙烯，将试剂添加量设为0.16g(0.3当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例1相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例3＜使用氧化丙烯进行的改性＞
将比较例2中得到的改性纤维素纤维0.1g投入MEK 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在MEK中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例4＜使用氧化丙烯进行的改性＞
将比较例2中得到的改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例31＜使用氧化丁烯进行的改性＞
将反应试剂变更为氧化丁烯(和光纯药公司制)，将试剂添加量设为0.40g(0.6当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例1相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例32＜使用缩水甘油基甲基醚进行的改性＞
将反应试剂变更为缩水甘油基甲基醚(东京化成工业公司制)，将试剂添加量设为0.48g(0.6当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例1相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例5＜将微原纤化纤维素(MFC)用作原料＞
将纤维素系原料变更为预先用DMF进行了溶剂置换的微原纤化纤维素1.5g(以固体成分含量计)(Daicel FineChem Ltd.制，“CELISH FD100-G”，固体成分浓度为10质量％，平均纤维直径为100nm以下，纤维素含量为90质量％，水分含量为3质量％)，不添加追加溶剂，除此之外，通过使用与实施例2相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，使用磁力搅拌器，在室温、1500rpm下搅拌1小时，由此得到经改性的微细纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例6＜将微原纤化纤维素(MFC)用作原料＞
将纤维素系原料变更为预先用DMF进行了溶剂置换的微原纤化纤维素1.5g(以固体成分含量计)(Daicel FineChem Ltd.制，“CELISH FD100-G”)，不添加追加溶剂，除此之外，通过使用与实施例3相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入MEK 49.9g中，使用磁力搅拌器，在室温、1500rpm下搅拌1小时，由此得到经改性的微细纤维素纤维在MEK中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例7＜将微原纤化纤维素(MFC)用作原料＞
将在比较例6中得到的改性纤维素纤维0.1g投入甲苯49.9g中，使用磁力搅拌器，在室温、1500rpm下搅拌1小时，由此得到经改性的微细纤维素纤维在甲苯中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例10＜将蔗渣用作原料＞
将纤维素系原料的制造例1中制备的碱处理蔗渣用作纤维素纤维。向安装有回流管和滴液漏斗的捏合机(入江商会公司制，PNV-1型，容积为1.0L)中投入经极度干燥的碱处理蔗渣100g，依次添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液100g(0.26当量/AGU)和异丙醇100g后，在室温、50rpm下搅拌30分钟并均匀混合。进一步在1分钟内滴加1,2-环氧己烷92.7g(1.5当量/AGU)，进行搅拌并在70℃的回流条件下进行24小时的反应。反应后，用乙酸(和光纯药公司制)中和，用水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进一步在50℃下进行真空干燥过夜，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例37＜将LBKP用作原料＞
将所使用的原料变更为源自桉树的阔叶木漂白牛皮纸纸浆(以下简称为LBKP，CENIBRA公司制，纤维状，平均纤维直径为24μm，纤维素含量为90质量％，水分含量为5质量％)，除此之外，通过使用与实施例10相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例38＜将HYP用作原料＞
将所使用的原料变更为源自云杉的高得率纸浆(High Yield Pulp，以下简称为HYP，Rottneros公司制，纤维状，平均纤维直径为28μm，纤维素含量为55质量％，水分含量为15质量％)，除此之外，通过使用与实施例10相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例39＜将粉末纤维素A用作原料＞
将所使用的原料变更为纤维素系原料的制造例2中得到的粉末纤维素A，除此之外，通过使用与实施例10相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
实施例11＜将蔗渣用作原料＞
将起始原料变更为纤维素系原料的制造例1中制备的碱处理蔗渣，除此之外，通过使用与实施例3相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入MEK 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在MEK中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例8＜未反应蔗渣＞
将纤维素系原料的制造例1中制备的碱处理蔗渣0.1g直接投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的纤维素纤维在DMF中分散而得到的微细纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
比较例9＜使用氧化丙烯进行的改性＞
将反应试剂变更为氧化丙烯，将试剂添加量设为0.16g(0.3当量/AGU)，除此之外，通过使用与实施例10相同的手段，得到改性纤维素纤维。
将所得改性纤维素纤维0.1g投入DMF 49.9g中，进行与实施例1相同的分散处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。
参考例1
对上述实施例和比较例中使用的DMF、MEK、甲苯进行粘度测定时，本测定条件下的测量粘度为测定下限以下(N.D.)。
实施例13＜改性纤维素纤维与聚乙烯的熔融混炼复合物＞
依次添加聚乙烯(JAPAN POLYETHYLENE CORPORATION制：Novatec LL UF641)80g和实施例10中得到的改性纤维素纤维8.0g，使用混炼机(东洋精机公司制：LABOPLASTOMILL)，在转速50rpm、240℃下混炼8分钟，从而得到均匀混合物。将该均一混合物使用加压机(东洋精机公司制，“LABO PRESS”)，在240℃、0.4MPa下进行1分钟、在20MPa下进行1分钟、接着在80℃、0.4MPa下进行1分钟的条件下依次压制，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状复合材料成型体。
实施例40＜改性纤维素纤维与聚乙烯的熔融混炼复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维变更为实施例2中得到的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例13相同的处理，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状复合材料成型体。
实施例41＜改性纤维素纤维(粉碎物)与聚乙烯的熔融混炼复合物＞
针对实施例2中得到的改性纤维素纤维100g(干燥质量)，预先投入冲裁式振动磨(中央化工机公司制造的“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒，使用13根φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，棒填充率为57％)，进行20分钟粉碎处理，使用所得粉末状的改性纤维素纤维8.0g，除此之外，通过进行与实施例13相同的处理，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状复合材料成型体。
实施例42＜改性纤维素纤维与聚乙烯的熔融混炼复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维变更为实施例31中得到的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例13相同的处理，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状复合材料成型体。
实施例43＜改性纤维素纤维与聚乙烯的熔融混炼复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维变更为实施例36中得到的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例13相同的处理，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状复合材料成型体。
比较例10＜聚乙烯空白＞
不使用改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例13等同的处理，制造厚度为约0.4mm的片状聚乙烯树脂成型体。
比较例33＜改性纤维素纤维与聚乙烯的熔融混炼复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维变更为比较例2中得到的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例13相同的处理，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状复合材料成型体。
实施例14＜改性纤维素纤维与环氧树脂的复合物＞
将实施例10中得到的改性纤维素纤维0.25g投入DMF 49.75g中，通过进行与实施例1相同的分散处理，制备经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.5质量％)。将该分散体50g与作为环氧树脂的jER828(三菱化学公司制)2.5g混合，使用高压均化器，在60MPa进行1道、在100MPa下进行1道，从而进行微细化处理。相对于所得溶液，添加作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(和光纯药工业公司制)0.4g，使用自转公转式搅拌机Awatori Rentaro(THINKY CORPORATION制)搅拌7分钟。将所得清漆使用棒涂机以2mm的涂布厚度进行涂布。在100℃下干燥1小时，去除溶剂后，在150℃、2小时的条件下热固化，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于环氧树脂)且厚度为约0.2mm的片状复合材料成型体。
实施例44＜改性纤维素纤维与环氧树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例1中制备的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例14等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于环氧树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
比较例11＜环氧树脂空白＞
替代改性纤维素纤维分散体，使用DMF 10mL，将涂布厚度变更为0.5mm，除此之外，通过进行与实施例14等同的处理，制造厚度为约0.2mm的片状环氧树脂成型体。
实施例15＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将实施例2中得到的改性纤维素纤维0.25g投入DMF 49.75g中，通过进行与实施例1相同的分散处理，制备经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.5质量％)。将该分散体40g与作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的UV-3310B(日本合成化学公司制)2.0g混合，使用高压均化器，在60MPa下进行1道、在100MPa下进行1道，从而进行微细化处理。作为光聚合引发剂，添加1-羟基-环己基-苯基酮(和光纯药工业公司制)0.08g，使用自转公转式搅拌机Awatori Rentaro(THINKY CORPORATION制)搅拌7分钟。将所得清漆使用棒涂机以2mm的涂布厚度进行涂布。在80℃下干燥120分钟，去除溶剂。使用UV照射装置(Fusion Systems Japan制，Light Hammer10)，照射200mJ/cm2使其光固化，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例16＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例3中制备的改性纤维素纤维，将所使用的溶剂变更为MEK，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例45＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例31中制备的改性纤维素纤维，将所使用的溶剂变更为甲苯，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例46＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例32中制备的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例47＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例33中制备的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例48＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例36中制备的改性纤维素纤维，将所使用的溶剂变更为甲苯，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例17＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例9中制备的改性纤维素纤维，将所使用的溶剂变更为MEK，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例49＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例37中制备的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例50＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例38中制备的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
实施例51＜改性纤维素纤维与丙烯酸类树脂的复合物＞
将所使用的改性纤维素纤维改变为实施例39中制备的改性纤维素纤维，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状复合材料成型体。
比较例12＜丙烯酸类树脂空白＞
替代改性纤维素纤维分散体，使用MEK 10mL，将涂布厚度变更为0.5mm，除此之外，通过进行与实施例15等同的处理，制造厚度为约0.1mm的片状丙烯酸类树脂成型体。
实施例18＜改性纤维素纤维与聚苯乙烯树脂的复合物＞
将实施例2中得到的改性纤维素纤维0.50g投入DMF 49.50g中，用均化器在3000rpm下搅拌30分钟后，用高压均化器在100MPa下进行10道处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维在DMF中分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为1.0质量％)。
将上述得到的微细改性纤维素分散体15g、聚苯乙烯树脂(Sigma-Aldrich公司制，数均分子量为170000，制造编号为441147-1KG)1.5g、DMF 30g进行混合，使用磁力搅拌器，在室温、1500rpm下搅拌12小时后，使用高压均化器，在60MPa下进行1道、在100MPa下进行1道，进行微细化处理。其后，使用自转公转式搅拌机Awatori Rentaro(THINKY CORPORATION制)搅拌7分钟。将所得清漆投入直径为9cm的玻璃制培养皿中，在100℃下干燥12小时，去除溶剂，由此制造包含微细改性纤维素纤维10质量％(相对于聚苯乙烯树脂)且厚度为约0.2mm的片状复合材料成型体。
比较例13＜聚苯乙烯树脂空白＞
替代改性纤维素纤维分散体，使用DMF 15g，除此之外，通过进行与实施例18等同的处理，制造厚度为约0.2mm的片状聚苯乙烯树脂成型体。
针对所得改性纤维素纤维，按照下述试验例1～4的方法评价取代基导入率、平均纤维直径(还包括纤维素系原料的平均纤维直径)、微细化后的平均纤维直径和晶体结构的确认(结晶度)。此外，针对分散体的特性，按照下述试验例5～6的方法评价，针对成型体的特性，按照下述试验例7～9的方法评价。结果示于表1～9。
试验例1(取代基导入率(取代度))
所得改性纤维素纤维中含有的疏水醚基的含量％(质量％)按照AnalyticalChemistry,Vol.51,No.13,2172(1979)、“第十五版修订日本药典(羟基丙基纤维素的分析方法项目)”等中记载的作为纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数的分析手段而已知的Zeisel法来算出。以下示出流程。
(i)向200mL容量瓶中添加正十八烷0.1g，用己烷进行定容至标线，制备内标溶液。
(ii)将进行了提纯、干燥的改性纤维素纤维100mg、己二酸100mg精确称量于10mL小瓶中，添加氢碘酸2mL并加栓密封。
(iii)将上述小瓶中的混合物通过搅拌子进行搅拌，并且用160℃的模块加热器加热1小时。
(iv)加热后，向小瓶中依次注入内标溶液3mL、二乙基醚3mL，在室温下搅拌1分钟。
(v)将小瓶中分离为两相的混合物的上层(二乙基醚层)用气相色谱仪(SHIMADZU公司制，“GC2010Plus”)进行分析。分析条件如下所述。
柱：Agilent Technology公司制、DB-5(12m、0.2mm×0.33μm)
柱温度：100℃→10℃/分钟→280℃(保持10分钟)
注射器温度：300℃，检测器温度：300℃，注入量：1μL
根据所使用的醚化试剂的检测量，算出改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)。
根据所得醚基含量，使用下述数学式(1)算出摩尔取代度(MS)(相对于脱水葡萄糖单元1摩尔的取代基摩尔量)。
(数学式1)
MS＝(W1/Mw)/((100-W1)/162.14)
W1：改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)
Mw：所导入的醚化试剂的分子量(g/mol)
试验例2(改性纤维素纤维和纤维素系原料的平均纤维直径)
改性纤维素纤维和纤维素系原料的纤维直径通过下述手段求出。精确称量经极度干燥的样品约0.3g，在1.0L的离子交换水中使用家庭用混合机搅拌1分钟，将纤维分散于水中。其后，进一步添加离子交换水4.0L，搅拌以达到均匀。从所得水分散液中，回收约50g作为测定液，精确称量。将所得测定液通过Metso Automation制的“Kajaani Fiber Lab”分析，由此得到平均纤维直径。
试验例3(微细改性纤维素纤维的平均纤维直径)
使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制，“Digital Microscope VHX-1000”)，以300～1000倍的倍率观察所得分散体，并测量30根以上的纤维的平均值(四舍五入从而以1位有效数字进行计算)。难以利用光学显微镜进行观察时，向纤维素纤维分散体中进一步添加溶剂而制备0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加至云母(mica)上并干燥，从而制成观察试样，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digitalinstrument公司制，探针使用纳米传感器公司制造的Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度。此时，在能够确认到该纤维素纤维的显微镜图像中，提取出5根以上的微细纤维素纤维，根据它们的纤维高度算出平均纤维直径(分散体中的纤维直径)。需要说明的是，将分散体中纤维聚集而无法分析的情况记作“＞10000”。
试验例4(晶体结构的确认)
改性纤维素纤维的晶体结构使用Rigaku公司制造的“RigakuRINT 2500VC X-RAYdiffractometer”在下述条件下测定从而确认。测定条件设为：X射线源：Cu/Kα-radiation、管电压：40kv、管电流：120mA、测定范围：衍射角2θ＝5～45°、X射线的扫描速度：10°/分钟。测定用样品通过将面积320mm2×厚度1mm的粒料进行压缩而制作。此外，纤维素I型晶体结构的结晶度基于下述式(A)由所得X射线衍射强度算出。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中，I22.6表示X射线衍射中的格子面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度〕
另一方面，上述式(A)中得到的结晶度为35％以下时，从提高算出精度的观点出发，优选按照“木质科学实验手册”(日本木材学会编)的P199-200的记载，将基于下述式(B)算出的值用作结晶度。
因此，上述式(A)中得到的结晶度为35％以下时，可以将基于下述式(B)算出的值用作结晶度。
纤维素I型结晶度(％)＝[Ac/(Ac+Aa)]×100 (B)
〔式中，Ac表示X射线衍射中的格子面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)、(011面)(衍射角2θ＝15.1°)和(0-11面)(衍射角2θ＝16.2°)的峰面积的总和，Aa表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的峰面积，各峰面积通过将所得X射线衍射图用高斯函数进行拟合而求出〕
试验例5(分散稳定性试验)
将所得固体成分浓度为0.2质量％的纤维素纤维分散液在室温下静置1星期，目视确认有无沉淀物，基于下述评价基准评价。
评价A：无沉淀物
评价B：确认到部分沉淀物
评价C：全部沉淀(完全分离)
分散稳定性以A＞B＞C的序列评价，分散稳定性A的情况中，表示具有优异的分散稳定性。
试验例6(粘度测定)
使用E型粘度测定机(东机产业公司制，“VISCOMETER TVE-35H”，使用锥形转子：1°34′×R24)和温度调节器(东机产业公司制，“VISCOMATE VM-150III”)，在25℃、1rpm、1分钟的条件下测定所得固体成分浓度为0.2质量％的纤维素纤维分散液的粘度。测量粘度为15mPa·s以上时，表示增粘效果优异，该值越高则表示增粘特性越优异。需要说明的是，将粘度为测定下限以下而无法分析的情况记作“N.D.”。
试验例7(拉伸弹性模量)
在25℃的恒温室中，使用拉伸压缩试验机(SHIMADZU公司制，“Autograph AGS-X”)，按照JIS K7113，通过拉伸试验测定成型体的拉伸弹性模量。以80mm的支点间距离设置用2号哑铃冲裁得到的样品，以10mm/分钟的交叉头速度进行测定。拉伸弹性模量越高则表示机械强度越优异。
试验例8(储能模量)
使用动态粘弹性装置(SII公司制，“DMS6100”)，在氮气气氛下，以1Hz的频率、1分钟2℃的比例，使温度从-50℃上升至200℃，在拉伸模式下测量从所得成型体中以宽度5mm、长度20mm切出的短条型样品的储能模量。表中记载的储能模量是所使用的树脂的玻璃化转变温度以上的温度(示于括弧内)下的值，储能模量(MPa)越高则强度越优异，因此高温时的强度越高则表示耐热性越优异。
试验例9(线性热膨胀系数(CTE))
使用热应力应变测定装置(Seiko Instruments Inc.制，“EXSTAR TMA/SS6100”)，在氮气气氛下以1分钟5℃的比例升高温度，在拉伸模式下、在25g的载重下测量宽度3mm、长度20mm的短条型样品。线性热膨胀系数(CTE)通过算出规定温度范围内的平均线性热膨胀系数而得到。表中记载的括弧内的数值表示在计算中使用的温度范围，CTE越低则表示尺寸稳定性越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
根据表1～4可知，本发明的改性纤维素纤维在低极性有机溶剂中的分散稳定性和增粘作用优异。此外，根据表5～9可知，通过将该改性纤维素纤维与树脂复合化，无论树脂的种类、复合化方法如何，在广泛的应用范围内均能够表现出高强度、尺寸稳定性。其中，经过高温下的熔融混炼而得到的树脂组合物示出高强度(表5)，因此暗示本发明的改性纤维素纤维的热稳定性高。
产业上的可利用性
本发明的改性纤维素纤维相对于树脂具有高分散性，能够表现出强度增强效果，适合作为各种填充剂等。此外，配合了该改性纤维素纤维的树脂组合物可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件、三维造形用树脂等各种工业用途。

Claims (10)

1.一种改性纤维素纤维，其是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素纤维，其为下述通式(3)所示的改性纤维素纤维，
式(3)中，R相同或不同地表示氢、或者选自上述通式(1)所示的取代基和上述通式(2)所示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，其中，所有R同时为氢的情况除外。
3.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，选自通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基的导入率相对于脱水葡萄糖单元1摩尔为0.001摩尔以上且1.5摩尔以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)所示的取代基中的n是0以上且20以下的数、且A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基。
5.一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，所述改性纤维素纤维是平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维，选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)和通式(2)中的R1各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，
所述制造方法的特征在于，在碱的存在下，借助醚键对平均纤维直径为5μm以上的纤维素系原料导入选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。
6.根据权利要求5所述的改性纤维素纤维的制造方法，其中，碱是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
7.根据权利要求5或6所述的改性纤维素纤维的制造方法，其中，碱的量相对于纤维素系原料中的脱水葡萄糖单元为0.01当量以上且10当量以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的改性纤维素纤维的制造方法，其中，改性纤维素纤维为下述通式(3)所示，
式(3)中，R相同或不同地表示氢、或者选自上述通式(1)所示的取代基和上述通式(2)所示的取代基中的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，其中，所有R同时为氢的情况除外。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的改性纤维素纤维的制造方法，其中，改性纤维素纤维中的选自通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基的导入率相对于脱水葡萄糖单元1摩尔为0.001摩尔以上且1.5摩尔以下。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的改性纤维素纤维的制造方法，其中，改性纤维素纤维中的通式(2)所示的取代基的n是0以上且20以下的数、且A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基。
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