CN107946573A - 用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 - Google Patents

用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本专利公开了一种用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，通过模板法首先得到Li2MnSiO4/C反蛋白石结构，在进行包裹、填充、二次煅烧得到了金属片上该Li2MnSiO4/C材料小球嵌入的Li2MnSiO4/C复合纳米材料，应用于锂离子电池正极极材料。本发明针对三维多孔结构负载量低的缺陷，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法，能量密度高、循环稳定性好。

Description

用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法、 锂离子电池正极、锂离子电池
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池做为能量存储的重要器件具有体积小、质量轻、比能量高、高安全性、环保性好等优点，新能源领域占据着不可替代的重要位置，近年来得到快速发展。锂离子电池正极材料是影响电池性能和成本的最重要因素，目前得到商业应用较广泛的正极材料主要是LiCoO2，但钴市售价格高昂，且钴污染环境，不利于环境的可持续发展。因此，需要迫切开发出廉价又无污染的新材料来替代LiCoO2。
1997年研究者首次报道了具有橄榄石结构的磷酸盐化合物LiFePO4，其循环性能好，安全廉价并且环境友好，现今已进入实际应用，但其相对较低的理论容量(170mAh g-1)和电压(3.4V)仍难以满足高效率动力电池的要求。近年来，与LiFePO4同样结构的Li2MSiO4(M＝Fe，Co，Ni，Mn)系列逐渐引起了人们的极大兴趣。在这一系列中，Li2MnSiO4的理论电压平台在4.1V左右，理论上可以从分子中脱出Li，容量可高达333mAh g-1。依据理论容量、价格、资源等综合优势而被认为是最具发展前景的一种绿色电极材料。
但Li2MnSiO4材料也存在不足，其电子和离子电导率都很低，导致其电化学性能较差。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池，通过模板法首先得到Li2MnSiO4/C反蛋白石结构，在进行包裹、填充、二次煅烧得到了该材料小球嵌入的Li2MnSiO4/C复合纳米材料，应用于锂离子电池正极极材料。本发明针对三维多孔结构负载量低的缺陷，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法，复合材料能量密度高、循环稳定性好。
本发明采用的技术方案是：
一种用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将金属基底放入聚苯乙烯微球悬浮液中，加热反应，固化，得到表面生长有PSopal的金属基底；聚苯乙烯微球英文简称为PS opal；金属基底厚度为0.2毫米；
所述金属基底选自钨片、镍片、钛片中的一种，优选钨片或钛片；
所述PS opal溶液的质量百分浓度为0.05～0.18％，优选0.07～0.14％；
所述反应的温度为50～70℃，优选57～65℃；反应的时间为4～36小时，优选6～24小时；
所述固化的温度为90～120℃，优选95～105℃；固化的时间为0.5～4小时，优选2～3小时；
B、将表面生长有PS opal的金属基底放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸润，取出，干燥，在还原性气氛下煅烧，得到表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底，收集。
所述Li2MnSiO4/C可通过溶胶凝胶法合成。具体方法为：1.3018g醋酸锂与2.4509g乙酸锰溶于7.2g水与7.2g醋酸相互混合的混合溶液中，搅拌1h，在加入1g葡萄糖，搅拌直至溶解；0.01mol正硅酸乙酯溶于16ml异丙醇中，搅拌1h，逐滴加入至上述溶液中，继续搅拌20min，得到Li2MnSiO4/C溶胶。
所述浸润时间为1～10秒，优选1～3秒。
所述干燥温度为15～35℃，优选20～28℃；干燥时间为5～60分钟，优选5～15分钟；
所述煅烧温度为600～900℃，优选650～750℃；煅烧时间为4～12小时，优选6～8小时；
所述还原性气氛为5％H2/Ar混合气；
C、将表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底放入SiO2溶胶中，搅拌，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底，取出，洗涤，干燥。
所述SiO2可通过溶胶凝胶法合成。具体方法为：将40ml乙醇、8ml超纯水、2ml氨水相互混合，搅拌10min；逐滴加入1ml的正硅酸乙酯于混合溶液中，搅拌30min，得到SiO2溶胶。
所述搅拌时间为1～3小时，优选1～1.5小时；
所述干燥温度为45～80℃，优选55～65℃；干燥时间为1～12小时，优选1～3小时；
D、将表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡，取出，干燥，在还原性气氛下煅烧，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底；
所述浸泡时间为2～12小时，优选3～6小时；
所述干燥温度为40～80℃，优选55～70℃；干燥时间为0.5～6小时，优选1～3小时；
所述煅烧温度为600～900℃，优选650～750℃；煅烧时间为4～12小时，优选6～8小时；
所述还原性气氛为5％H2/Ar混合气；
E、将表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基
底放入HF溶液中进行刻蚀，洗涤，干燥，得到三维小球嵌入的Li2MnSiO4/C
复合材料，即用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料。
所述HF的质量百分浓度为3～40％，优选5～15％；
所述刻蚀时间为1～6小时，优选1.5～3小时；
所述干燥温度为40～100℃，优选45～70℃；干燥时间为0.5～12小时，优选1～3小时。
一种锂离子电池正极，使用用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料制成。
一种锂离子电池，使用包括用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料制成的正极制成。
本文通过模板法第一步煅烧首先得到Li2MnSiO4/C反蛋白石结构，在进行包裹、填充、二次煅烧得到了Li2MnSiO4/C材料小球嵌入的Li2MnSiO4/C复合材料，小球的嵌入在一定程度上极大的提高了Li2MnSiO4/C复合物作为电极材料的负载量，从根本上解决了三维多孔结构负载量低的缺陷，且相互连接的碳框架提高了复合材料整体导电性，使结构更稳定。最后将二氧化硅刻蚀掉，一方面其不导电，直接会影响锂离子电池的性能；另一方面，刻蚀后使嵌入的小球与三维框架之间有明显的间隙，充放电过程中缩短了锂离子的扩散路径。该材料应用于锂离子电池正极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得的复合材料，负载量极大增加；
(3)所制得的复合材料，相互连接的框架提高了材料整体导电性，结构更稳定；
(3)所制得的复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
(4)所制得的复合材料用作锂离子电池正极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；
(5)制备方法简单，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛与锗复合材料的SEM图。
图2为实施例2制备的二氧化钛与锗复合材料的SEM图。
图3为实施例3制备的二氧化钛与锗复合材料的SEM图。
图4为实施例4制备的二氧化钛与锗复合材料的SEM图。
图5为实施例5制备的二氧化钛与锗复合材料的SEM图。
图6为实施例3制备的二氧化钛与锗复合材料的XRD图。
图7为实施例3制备的二氧化钛与锗复合材料作为锂离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
1)将清洗干净的钨片(厚度：0.2mm)放入0.05％质量浓度的2.5ml聚苯乙烯微球(PS opal)溶液中，先50℃恒温反应36小时，再90℃高温固化2小时，得到表面生长有PSopal的钨片，收集。
2)Li2MnSiO4/C溶胶的制备：1.3018g醋酸锂与2.4509g乙酸锰溶于7.2g水与7.2g醋酸相互混合的混合溶液中，搅拌1h，在加入1g葡萄糖，搅拌直至溶解；0.01mol正硅酸乙酯溶于16ml异丙醇中，搅拌1h，逐滴加入至上述溶液中，继续搅拌20min，得到Li2MnSiO4/C溶胶。
将生长有PS opal的钨片放入制备好的Li2MnSiO4/C溶胶中浸润1秒，然后取出，15℃干燥1小时。放入管式炉煅烧还原(H2/Ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％H2/Ar混合气)，以8℃/min的升温速率升至600℃煅烧10小时，表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片，收集。
3)SiO2溶胶的制备：将40ml乙醇、8ml超纯水、2ml氨水相互混合，搅拌10min；逐滴加入1ml的正硅酸乙酯于混合溶液中，搅拌30min，得到SiO2溶胶。
将生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片放入30ml SiO2溶胶中搅拌2小时，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片，取出，洗涤，45℃干燥12小时，收集。
4)将生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡2小时，取出，45℃干燥12小时。放入管式炉煅烧还原(H2/Ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％H2/Ar混合气)，以8℃/min的升温速率升至600℃煅烧10小时，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构钨片，收集。
5)将Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片放入5％HF溶液中5小时，取出，洗涤，45℃干燥8小时，得到用钨片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料，收集。
实施例2
1)将清洗干净的镍片放置0.08％质量浓度的3ml聚苯乙烯微球(PS opal)溶液中，先55℃恒温反应20h，再95℃高温固化1h，得到表面生长有PS opal的镍片，收集。
2)Li2MnSiO4/C溶胶的制备方法同实施例1。将有生长PS opal的镍片放入制备好的Li2MnSiO4/C溶胶中浸润2秒，然后取出，25℃干燥20分钟。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以5℃/min的升温速率升至750℃煅烧6小时，表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的镍片，收集。
3)SiO2溶胶溶胶的制备方法同实施例1。将有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的镍片放入50ml SiO2溶胶中搅拌1.5小时，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的镍片，取出，洗涤，55℃干燥8小时，收集。
4)将有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的镍片再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡3小时，取出，50℃干燥6小时。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以5℃/min的升温速率升至750℃煅烧6小时，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构镍片，收集。
5)将Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的镍片放入8％HF溶液中2小时，取出，洗涤，55℃干燥4小时，得到用镍片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料，收集。
实施例3
1)将清洗干净的钨片放置0.09％质量浓度的3.5ml聚苯乙烯微球(PS opal)溶液中，先65℃恒温反应12h，再95℃高温固化1.5h，得到表面生长有PS opal的钨片，收集。
2)Li2MnSiO4/C溶胶的制备方法同实施例1。将有生长PS opal的钨片放入制备好的Li2MnSiO4/C溶胶中浸润4秒，然后取出，20℃干燥30分钟。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以3℃/min的升温速率升至650℃煅烧8小时，表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片，收集。
3)SiO2溶胶溶胶的制备方法同实施例1。将有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片放入60ml SiO2溶胶中搅拌1.5小时，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片，取出，洗涤，60℃干燥4小时，收集。
4)将有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡4小时，取出，60℃干燥2小时。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧8小时，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构钨片，收集。
5)将Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C inverse opal的钨片放入15％HF溶液中1小时，取出，洗涤，60℃干燥2小时，得到用钨片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料，收集。
实施例4
1)将清洗干净的钛片放置0.12％质量浓度的5ml聚苯乙烯微球(PS opal)溶液中，先68℃恒温反应8h，再100℃高温固化1小时，得到表面生长有PS opal的钛片，收集。
2)Li2MnSiO4/C溶胶的制备方法同实施例1。将有生长PS opal的钛片放入制备好的Li2MnSiO4/C溶胶中浸润8秒，然后取出，30℃干燥5分钟。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧6小时，表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钛片，收集。
3)SiO2溶胶溶胶的制备方法同实施例1。将有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钛片放入80ml SiO2溶胶中搅拌2小时，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钛片，取出，洗涤，65℃干燥2小时，收集。
4)将有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钛片再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡6小时，取出，75℃干燥1小时。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以3℃/min的升温速率升至700℃煅烧6小时，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构钛片，收集。
5)将Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钛片放入20％HF溶液中1小时，取出，洗涤，65℃干燥2小时，得到用钛片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料，收集。
实施例5
1)将清洗干净的钨片放置0.16％质量浓度的6ml聚苯乙烯微球(PS opal)溶液中，先70℃恒温反应4h，再105℃高温固化40分钟，得到表面生长有PS opal的钨片，收集。
2)Li2MnSiO4/C溶胶的制备方法同实施例1。将有生长PS opal的钨片放入制备好的Li2MnSiO4/C溶胶中浸润10秒，然后取出，35℃干燥5分钟。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧4小时，表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片，收集。
3)SiO2溶胶溶胶的制备方法同实施例1。将有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片放入100ml SiO2溶胶中搅拌3小时，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片，取出，洗涤，75℃干燥1小时，收集。
4)将有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡8小时，取出，80℃干燥1小时。放入管式炉中5％H2/Ar混合气煅烧，以3℃/min的升温速率升至800℃煅烧4小时，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构钨片，收集。
5)将Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的钨片放入35％HF溶液中45分钟，取出，洗涤，80℃干燥40分钟，得到用钨片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料，收集。
将实施例3所得最终产物以钨片基底的硅酸锰锂与碳的复合材料作为锂离子电池的正极极材料，采用机械裁片机裁剪电极片，锂片作为对电极，电解液为市售1mol/LLiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环30次后电池容量能维持在64.5mAh/g。

Claims (14)

1.一种用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将金属基底放入聚苯乙烯微球悬浮液中，加热反应，固化，得到表面生长有PS opal的金属基底；
B、将表面生长有PS opal的金属基底放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸润，取出，干燥，在还原性气氛下煅烧，得到表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底，收集；
C、将表面生长有Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底放入SiO2溶胶中，搅拌，得到表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底，取出，洗涤，干燥；
D、将表面生长有SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底再次放入Li2MnSiO4/C溶胶中浸泡，取出，干燥，在还原性气氛下煅烧，得到表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底；
E、将表面生长有Li2MnSiO4/C-SiO2@Li2MnSiO4/C反蛋白石结构的金属基底放入HF溶液中进行刻蚀，洗涤，干燥，得到三维小球嵌入的Li2MnSiO4/C复合材料，即用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中金属基底选自钨片、镍片、钛片中的一种，优选钨片或钛片；PS opal溶液的质量百分浓度为0.05～0.18％，优选0.07～.14％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中反应的温度为50～70℃，优选57～65℃；反应的时间为4～36小时，优选6～24小时；固化温度为90～120℃，优选95～105℃，固化时间为0.5～4小时，优选2～3小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中Li2MnSiO4/C通过溶胶凝胶法合成，具体为：1.3018g醋酸锂与2.4509g乙酸锰溶于7.2g水与7.2g醋酸相互混合的混合溶液中，搅拌1h，在加入1g葡萄糖，搅拌直至溶解；0.01mol正硅酸乙酯溶于16ml异丙醇中，搅拌1h，逐滴加入至上述溶液中，继续搅拌20min，得到Li2MnSiO4/C溶胶。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中浸润时间为1～10秒，优选1～3秒；所述步骤D中浸泡时间为2～12小时，优选3～6小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中干燥温度为15～35℃，优选20～28℃；干燥时间为5～60分钟，优选5～15分钟；所述步骤C中干燥温度为45～80℃，优选55～65℃；干燥时间为1～12小时，优选1～3小时；所述步骤D中干燥温度为40～80℃，优选55～70℃；干燥时间为0.5～6小时，优选1～3小时；所述步骤E中干燥温度为40～100℃，优选45～70℃；干燥时间为0.5～12小时，优选1～3小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中煅烧温度为600～900℃，优选650～750℃；煅烧时间为4～12小时，优选6～8小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中SiO2通过溶胶凝胶法合成，具体为：将40ml乙醇、8ml超纯水、2ml氨水相互混合，搅拌10min；逐滴加入1ml的正硅酸乙酯于混合溶液中，搅拌30min，得到SiO2溶胶。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中搅拌时间为1～3小时，优选1～1.5小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤D中煅烧温度为600～900℃，优选650～750℃；煅烧时间为4～12小时，优选6～8小时。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B、D中还原性气氛为5％H2/Ar混合气。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤E中HF的质量百分浓度为3～40％，优选5～15％；所述刻蚀时间为1～6小时，优选1.5～3小时。
13.一种锂离子电池正极，使用用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料制成。
14.一种锂离子电池，使用包括用金属片作为基底的硅酸锰锂/碳复合纳米材料制成的正极制成。
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