CN107936242A - 一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯‑丙烯醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯‑丙烯醚及其制备方法。以烯丙醇聚氧乙烯‑丙烯醚和环氧氯丙烷为原料，固体碱为催化剂，在氮气保护下分次加入吸水剂和固体碱催化剂，控制反应温度在30～50℃，反应时间2～8h，经过后处理，得到成品。本发明制备的环氧基烯丙醇聚氧乙烯‑丙烯醚不需真空除水、不需额外添加相转移催化剂，反应温度更低，有效避免了环氧氯丙烷水解，开环聚合的副反应，成本更低、工艺更简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚及其制备方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
烯丙醇聚氧乙烯醚类化合物是一类重要的化学反应中间体。现有技术中，合成方法主要有两种，两步法和一步法。两步法是指聚醚和环氧氯丙烷在酸性催化剂的存在下进行开环反应得到氯醇中间体，然后在碱性条件下进行闭环反应脱除氯化氢，得到产物，此法工艺复杂、废水量大。一步法是指聚醚和环氧氯丙烷在固体碱或碱溶液的存在下直接得到目标产物，此法工艺简单，条件温和。但是，一步法在合成过程中易发生环氧氯丙烷的水解反应，并且在碱性条件下环氧氯丙烷易发生开环聚合副反应，导致反应效率低、产品中副产物多、产品收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，条件温和，副反应少的端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚，具有如(I)所示的结构通式，
其中，m＝0～30，n＝0～10。
一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，包括如下步骤：1)氮气保护下，于反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚和环氧氯丙烷，混合均匀，先分次加入吸水剂，30～35℃，反应10～60min，再分次加入固体碱催化剂，30～50℃，继续反应2～8h；2)反应结束后，除盐，过滤，脱除溶剂，得端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚。
上述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，按摩尔比，烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚:环氧氯丙烷＝1:(1～3)。更优选的，烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚:环氧氯丙烷＝1:2。
上述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，所述的吸水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或氧化钙的一种或二种以上的混合。
上述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，所述的分次加入吸水剂是：吸水剂分若干次加入，每次加入量为吸水剂总量的20-40％，每次加入间隔10min。
上述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，所述的固体碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或氢化钠。
上述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，所述的分次加入固体碱催化剂是：固体碱催化剂分若干次加入，每次加入量为固体碱催化剂总量的10-20％，每次加入间隔15min。
上述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，步骤2)具体为：反应结束后，于反应釜中加入活性炭，搅拌10min，离心除固体颗粒，滤液返回反应釜，用磷酸水溶液调节pH值为5-7，密封反应釜，搅拌，并打开真空接收罐前的冷凝器的冷却水，同时开启真空泵，抽真空脱水脱溶剂，保持通微量的氮气，控制反应釜内真空度为-0.09Mpa，逐渐升温至60℃，再将真空度调至-0.095～-0.098Mpa，继续升温至120℃，控制釜温120±2℃，真空度-0.095～-0.098Mpa，保温保压2h，降温，将真空接收罐中的馏出物回收，当釜温降至50～60℃时，将釜内滤液再经板框压滤机过滤，所得滤液为端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚。
本发明的有益效果是：本发明制备的环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚，不需真空除水、不需额外添加相转移催化剂，反应温度更低，有效避免了环氧氯丙烷水解，开环聚合的副反应，成本更低、工艺更简便。本发明工艺简单，条件温和，副反应少，产率高达92％以上，纯度可达98％以上。
具体的实施方式
实施例1
(一)制备方法
1)反应釜洗净烘干，保证无水，开真空。将计量准确的1000kg烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚(平均分子量980)和300kg环氧氯丙烷抽入反应釜，抽完料，立即关真空阀。开启搅拌，开启排空，反应釜通氮气，10分钟后关闭氮气，关闭排空，然后分三次加入17kg无水硫酸钠，每次间隔10min，每次5-6kg，加完无水硫酸钠后升温至30-35℃，保持30-35℃反应10min后，打开手孔，再将48kg氢氧化钠分6次加入到反应釜中，每次8kg，每次间隔15min，控制釜温在30-50℃之间，加完氢氧化钠之后，常压下，30-50℃搅拌反应7h。
2)反应结束后，于反应釜内加入15kg的活性炭，搅拌10min，经离心机甩除固体颗粒，滤液返回反应釜，用42％磷酸水溶液调节pH为5.8，密封反应釜，开搅拌升温，并打开真空接收罐前的冷凝器的冷却水，同时开启真空泵，抽真空脱水脱溶剂。保持通微量的氮气，控制反应釜内真空度为-0.09Mpa左右，逐渐提高温度。当釜温升至60℃时，再将真空度调至-0.095～-0.098Mpa。继续升温至120℃时，控制釜温120±2℃，真空度-0.095～-0.098Mpa，保温保压2h。降温，将真空接收罐中的馏出物放入200Kg桶内回收。当釜温降至50～60℃时，滤液再经板框压滤机过滤，再次过滤的滤液达到透亮无杂质后出料，即为产物端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚。产量972kg，纯度98.4％，环氧值0.95mol/kg(理论值0.965mol/kg)。
实施例2
(一)制备方法
制备方法同实施例1，不同点在于以烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚(平均分子量950)代替烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚(平均分子量980)，其它条件不变，得到产物。产量984kg，纯度98.8％，环氧值0.982mol/kg(理论值0.994mol/kg)。
实施例3
(一)制备方法
制备方法同实施例2，只是以21kg无水氯化钙代替17kg无水硫酸钠，每次加入无水氯化钙7kg，其它条件不变，得到产物。产量989kg，纯度98.6％，环氧值0.98mol/kg(理论值0.994mol/kg)。
实施例4
制备方法同实施例2，只是以21kg无水硫酸镁代替17kg无水硫酸钠，每次加入无水硫酸镁7kg，其它条件不变，得到产物。产量991kg，纯度98.3％，环氧值0.977mol/kg(理论值0.994mol/kg)。
Claims (9)
1.一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚，其特征在于，具有如(I)所示的结构通式，
其中，m＝0～30，n＝0～10。
2.一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)氮气保护下，于反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚和环氧氯丙烷，混合均匀，先分次加入吸水剂，30～35℃，反应10～60min，再分次加入固体碱催化剂，30～50℃，继续反应2～8h；2)反应结束后，除盐，过滤，脱除溶剂，得端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚。
3.根据权利要求2所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，按摩尔比，烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚:环氧氯丙烷＝1:(1～3)。
4.根据权利要求3所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，按摩尔比，烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚:环氧氯丙烷＝1:2。
5.根据权利要求2所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，所述的吸水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或氧化钙的一种或二种以上的混合。
6.根据权利要求2所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，所述的分次加入吸水剂是：吸水剂分若干次加入，每次加入量为吸水剂总量的20-40％，每次加入间隔10min。
7.根据权利要求2所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或氢化钠。
8.根据权利要求2所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，所述的分次加入固体碱催化剂是：固体碱催化剂分若干次加入，每次加入量为固体碱催化剂总量的10-20％，每次加入间隔15min。
9.根据权利要求2所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：反应结束后，于反应釜中加入活性炭，搅拌10min，离心除固体颗粒，滤液返回反应釜，用磷酸水溶液调节pH值为5-7，密封反应釜，搅拌，并打开真空接收罐前的冷凝器的冷却水，同时开启真空泵，抽真空脱水脱溶剂，保持通微量的氮气，控制反应釜内真空度为-0.09Mpa，逐渐升温至60℃，再将真空度调至-0.095～-0.098Mpa，继续升温至120℃，控制釜温120±2℃，真空度-0.095～-0.098Mpa，保温保压2h，降温，将真空接收罐中的馏出物回收，当釜温降至50～60℃时，将釜内滤液再经板框压滤机过滤，所得滤液为端环氧基烯丙醇聚氧乙烯-丙烯醚。
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