CN107930632B - 一种泡沫金属基底负载片状硅酸盐纳米结构加氢催化剂制备方法 - Google Patents
一种泡沫金属基底负载片状硅酸盐纳米结构加氢催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种片状硅酸盐纳米结构负载在泡沫金属上的加氢催化剂及其制备方法。此片状CuSiO3@M‑foam或NiSiO3@M‑foam纳米结构催化剂的制备过程为：首先，通过正硅酸乙酯在泡沫金属表面水解形成二氧化硅包覆层；然后，在碱性条件下，二氧化硅包覆层被部分刻蚀；最后，在水热条件下，硅酸钠与硝酸铜或硝酸镍反应生成的片状硅酸铜或硅酸镍纳米结构负载在被碱刻蚀的二氧化硅位点。通过此方法制备出来的片状硅酸盐纳米结构可以有效地提高泡沫金属催化剂的比表面积和活性金属的分散性。如果将石墨烯沉积在泡沫金属骨架上，经过氧等离子体处理后，采用同样的方法也能在泡沫金属表面的石墨烯层负载片状硅酸镍纳米结构。经过石墨烯处理后的NiSiO3@C‑Ni‑foam催化剂表面存在金属‑载体强相互作用，可以有效解决高温下加氢催化剂的烧结与积碳问题，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫金属基底负载片状硅酸盐纳米结构加氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性金属分散度，稳定的形貌和较强的金属-载体强相互作用，可用于催化加氢反应。
背景技术
催化加氢是催化领域最重要的反应之一，对工业生产应用具有重要的意义，而铜基和镍基催化剂以其廉价易得而成为众多催化加氢过程主要采用的催化剂。目前工业上用于加氢反应的铜基和镍基催化剂大多采用浸渍法、共沉淀法等传统的负载方法制得，简单的负载型催化剂在制备过程中容易导致活性金属分散度不高、存在于体相组分而未得到最大化的利用。同时，负载于载体表面的活性金属由于弱的金属-载体相互作用，造成金属纳米颗粒容易流失、活性组分与结构不稳定，在反应过程中容易发生金属颗粒的迁移烧结，而面临反应活性低、稳定性差、高温容易积碳、反应条件苛刻等问题。因此，研发更加高效稳定的加氢催化剂是实现此类反应过程工业应用的关键问题与技术。
硅酸盐材料由于其结构特征（硅氧四面体，硅原子占据中心，四个氧原子占据四角），其化学性质稳定，熔点高，因此硅酸盐催化剂具有金属与载体强相互作用和良好的反应稳定性。此外，硅酸盐材料表面易于产生羟基，羟基的存在有效地抑制了高温条件下催化加氢反应过程中的碳沉积，从而使催化剂在高温下仍能保持高活性。铜基和镍基催化剂制备过程中形成的硅酸铜和硅酸镍材料对于稳定铜基和镍基催化剂的结构和活性金属组分具有重要的作用，同时硅酸铜和硅酸镍的结构稳定，在中低温条件下很难将铜和镍还原为金属态，因此硅酸铜和硅酸镍材料中更容易产生金属-载体强相互作用。同时，片状结构材料由于其特殊的纳米结构形貌，导致其在催化剂载体表面的高度分散性，从而显著提升催化剂活性。在石墨烯存在的条件下，经过氧等离子体处理后的催化剂载体更容易吸附带负电荷的二氧化硅胶体，导致二氧化硅包覆层厚度与含量的增加，经过碱刻蚀后的包覆层易于产生更多表面缺陷，这些表面缺陷提供了片状硅酸盐纳米结构材料的附着位点，从而有利于其负载和金属-载体强相互作用的产生。石墨烯本身的电子效应进一步促进了加氢反应的进行，可以降低反应本身的能垒，对于催化加氢反应研究意义重大。
此外，泡沫金属具有独特的结构和物理性质，其交联的孔状结构有利于片状硅酸盐纳米材料的负载、强化传质、降低床层压降，高导热系数有利于促进催化加氢反应过程中的热量传递。因此，以泡沫金属作为模板，硅酸铜和硅酸镍纳米材料形成的片状复合结构催化剂不仅有利于铜和镍活性组分的分散，而且金属骨架沉积石墨烯后还有利于片状硅酸镍纳米结构的负载和硅酸盐材料表面羟基的增加，对于提高金属镍活性位数量，稳定镍活性组分，减少镍纳米颗粒的迁移烧结和抑制高温积碳有显著作用。
发明内容
针对铜基和镍基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结、积碳引起的失活问题，本发明应用常规的氧化物、硅酸盐等材料，开发了低成本、简单操作的片状纳米结构铜基和镍基催化剂，耦合片状形貌结构在泡沫金属载体表面的高分散对催化剂活性的促进作用和硅酸盐表面含有的羟基对催化剂在高温反应条件下的抗积碳作用，石墨烯的参与有利于金属-载体强相互作用的产生，从而达到提升反应活性和稳定性的目的。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：制备了一种泡沫金属基底负载片状硅酸盐纳米结构催化剂。在此种具有片状结构的纳米催化剂中，不同硅酸盐的负载量可以通过水热过程中加入的前驱体Cu(Ni)(NO3)2和NaSiO3进行调变，所包覆二氧化硅层的厚度可以通过改变加入硅源的量进行调控，碱刻蚀程度可以通过加入的碱含量和刻蚀时间进行调节，而刻蚀程度又决定了片状硅酸盐纳米结构的负载量。在泡沫金属骨架沉积石墨烯后，将石墨烯表面用氧等离子体处理，可以促进片状硅酸镍的负载和金属-载体强相互作用的产生。随着片状硅酸盐纳米材料负载量的增加，表面羟基的含量也随之增加。
本发明提供的泡沫金属基底负载片状硅酸盐纳米结构催化剂制备工艺过程，其具体步骤是：
1）制备SiO2@M-foam材料：
0.6-1.0g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30-100ml去离子水、100-350ml无水乙醇、3-6ml质量分数为25-28%的氨水混合后在室温下进行搅拌。在剧烈搅拌的同时加入一定量提前剪好的(2-4)mmx(2-4)mmx1mm具有表面缺陷和亲水性能的三维块状泡沫金属，向上述悬浊液中滴加0.5-3.5ml正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯的滴加速度为5-30s/滴，继续在室温下搅拌6-20小时。将所得到的产品用去离子水和无水乙醇各洗涤3-6次，最后在60-100℃下干燥3-5小时；
2）制备部分被碱刻蚀的ySiO2@M-foam材料：
将0.2-0.4g SiO2@M-foam材料加入40-100ml去离子水中，在低速搅拌下加入0.1-0.5gNaOH或3-6ml氨水（质量分数25%），搅拌20-120分钟；
3）制备xCu(Ni)SiO3-ySiO2@M-foam材料：
向上述液体中加入0.65-0.95gCu(Ni)(NO3)2和0.67-0.97gNaSiO3，低速搅拌待沉淀完全。把上述悬浊液转移至150ml水热釜中于140-210℃加热4-24小时。自然冷却后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3-6次，最后在60-100℃干燥4-6小时。干燥完全后置于空气或氮气氛围中进行焙烧。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.有效地解决了铜基和镍基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结引起的失活问题。
2.片状硅酸盐纳米结构表面富含羟基，有效地解决了高温加氢反应过程中的积碳问题。
3.实现了铜和镍金属活性组分在泡沫金属载体表面的高度分散。
4.石墨烯沉积在泡沫镍骨架上，实现了片状硅酸镍的高负载和金属镍与载体强相互作用的产生。
5.催化剂独特的片状结构使泡沫金属比表面积增大，金属骨架的特殊交联孔状结构有利于促进传质与传热，而且使反应床层压降大幅度降低。
附图说明
图1是本发明方法制备片状NiSiO3@Ni-foam纳米结构催化剂的SEM图；
图2是本发明方法制备片状NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构催化剂的SEM图；
图3是本发明方法制备片状CuSiO3@Fe-foam纳米结构催化剂的SEM图；
图4是本发明方法制备片状NiSiO3@Fe-foam纳米结构催化剂的SEM图。
具体实施方式（实施例）
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
0.6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30ml去离子水、100ml无水乙醇、5ml质量分数25-28%的氨水混合后在室温下搅拌均匀，剧烈搅拌的同时加入0.25g提前剪切为2mmx2mmx1mm的三维块状泡沫镍材料。向上述悬浊液中加入正硅酸乙酯3ml，控制滴加速度为20s/滴，继续在室温下剧烈搅拌12小时。将所得中间产品水洗3次直至上清液的PH=7，然后用无水乙醇洗3次，在70℃条件下干燥3小时。把0.3gSiO2@Ni-foam材料分散于50ml去离子水中，在低速下搅拌加入0.1gNaOH，搅拌20分钟后在搅拌的同时加入0.71gNi(NO3)2和0.73gNaSiO3待沉淀完全。接着将上述悬浊液转移至150ml的水热釜中于210℃加热24小时。自然冷却后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后70℃干燥3小时。干燥完全后置于空气氛围中进行焙烧。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改变泡沫金属种类。
0.6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30ml去离子水、100ml无水乙醇、5ml质量分数为25-28%的氨水混合后在室温下搅拌均匀，剧烈搅拌的同时加入0.25g提前剪切为2mmx2mmx1mm的三维块状泡沫铁材料。向上述悬浊液中加入正硅酸乙酯3ml,控制滴加速度为20s/滴，继续在室温下剧烈搅拌12小时。将所得中间产品水洗3次直至上清液的PH=7，然后用无水乙醇洗3次，在70℃条件下干燥3小时。把0.3g SiO2@Fe-foam材料分散于50ml去离子水中，在低速下搅拌加入0.1gNaOH，搅拌20分钟后在搅拌的同时加入0.71gNi(NO3)2和0.73gNaSiO3待沉淀完全。接着将上述悬浊液转移至150ml的水热釜中于210℃加热24小时。自然冷却后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后70℃干燥3小时。干燥完全后置于空气氛围中进行焙烧。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上改变硅酸盐与泡沫金属种类。
0.6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30ml去离子水、100ml无水乙醇、5ml质量分数为25-28%的氨水混合后在室温下搅拌均匀，剧烈搅拌的同时加入0.25g提前剪切为2mmx2mmx1mm的三维块状泡沫铁材料。向上述悬浊液中加入正硅酸乙酯3ml，控制滴加速度为20s/滴，继续在室温下剧烈搅拌12小时。将所得中间产品水洗3次直至上清液的PH=7，然后用无水乙醇洗3次，在70℃条件下干燥3小时。把0.3g SiO2@Fe-foam材料分散于50ml去离子水中，在低速下搅拌加入0.1gNaOH，搅拌20分钟后在搅拌的同时加入0.71gCu(NO3)2和0.73gNaSiO3待沉淀完全。接着将上述悬浊液转移至150ml的水热釜中于210℃加热24小时。自然冷却后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后70℃干燥3小时。干燥完全后置于空气氛围中进行焙烧。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上改变原料配比、刻蚀所用碱种类与含量，并引入石墨烯。
1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、20ml去离子水、40ml无水乙醇、3ml质量分数为25-28%的氨水混合后在室温下搅拌均匀，剧烈搅拌的同时加入0.25g提前用氧等离子体处理并剪切为2mmx2mmx1mm表面沉积有石墨烯的三维块状泡沫镍材料。向上述悬浊液中加入正硅酸乙酯3ml，控制滴加速度为20S/滴，继续在室温下剧烈搅拌12小时。将所得中间产品水洗3次直至上清液的PH=7，然后用无水乙醇洗3次，在70℃条件下干燥3小时。把0.3gSiO2@C-Ni-foam材料分散于50ml去离子水中，在低速搅拌下加入3ml质量分数25%的氨水，搅拌20分钟后在搅拌的同时加入0.71gNi(NO3)2和0.73gNaSiO3待沉淀完全。接着将上述悬浊液转移至150ml水热釜中于210℃加热24小时。自然冷却后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后在70℃干燥3小时。干燥完全后置于氮气氛围中进行焙烧。
Claims (10)
1.一种片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂，其特征在于：其结构为xCuSiO3-ySiO2@M-foam或xNiSiO3-ySiO2@M-foam，其中x为片状CuSiO3或NiSiO3纳米结构的负载量，y为被碱部分刻蚀的SiO2包覆层的厚度，M-foam为具有表面缺陷和亲水性能的泡沫金属，片状CuSiO3或NiSiO3纳米结构与SiO2至少有一维结构处于纳米尺度。
2.根据权利要求1所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂，其特征在于形成M-foam@SiO2金属骨架结构复合材料。
3.根据权利要求1所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂，其特征在于泡沫金属上包覆的SiO2含量可以调控。
4.根据权利要求1所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂，其特征在于片状CuSiO3或NiSiO3纳米结构的负载量可以调控，而且其含量依赖于泡沫金属上包覆的SiO2厚度。
5.一种权利要求1所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备SiO2@M-foam材料：
0.6-1.0g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30-100ml去离子水、100-350ml无水乙醇、3-6ml质量分数25-28%的氨水混合后在室温下搅拌得到第一悬浊液，剧烈搅拌的同时加入剪好的（2-4）mmx（2-4）mmx1mm具有表面缺陷和亲水性能的三维块状泡沫金属，向上述第一悬浊液中滴加0.5-3.5ml正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯的滴加速度为5-30s/滴，继续在室温下搅拌6-20小时，将所得产品用去离子水和无水乙醇各洗涤3-6次，最后在60-100℃条件下干燥3-5小时；
2）制备部分被碱刻蚀的ySiO2@M-foam材料：
将0.2-0.4gSiO2@M-foam材料加入40-100ml去离子水中，在低速搅拌下加入0.1-0.5gNaOH或3-6ml质量分数25%的氨水，搅拌20-120分钟；
3）制备xCuSiO3-ySiO2@M-foam或xNiSiO3-ySiO2@M-foam材料：
向上述液体中加入0.65-0.95gCu(NO3)2或Ni(NO3)2和0.67-0.97gNaSiO3，低速搅拌待沉淀完全得到第二悬浊液，把上述第二悬浊液转移至150ml水热釜中于140-210℃加热4-24小时，自然冷却后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3-6次，最后在60-100℃干燥4-6小时，干燥完全后置于空气或氮气氛围中进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于所包覆的二氧化硅层厚度与含量可以通过改变所加入的硅源的量进行调控。
7.根据权利要求5所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于被碱部分刻蚀的二氧化硅包覆层的厚度可以通过改变刻蚀过程中氨水溶液或氢氧化钠的含量与刻蚀时间进行调控。
8.根据权利要求5所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于表面硅酸盐的形貌可以通过改变水热条件进行调控。
9.根据权利要求5所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于片状硅酸盐纳米结构的负载量可以通过改变水热过程中前驱体Cu(NO3)2或Ni(NO3)2和NaSiO3的添加量进行调控，但要保证两种前驱体的添加量基本相等，且此结构表面含有大量的羟基。
10.根据权利要求5所述的片状CuSiO3@M-foam、NiSiO3@M-foam、NiSiO3@C-Ni-foam纳米结构加氢催化剂的制备方法，其特征在于沉积石墨烯后的泡沫金属的表面缺陷含量和亲水性能可以用氧等离子体处理技术进行控制。
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