CN107922729A - 水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水分散物、上述水分散物的制造方法及使用了上述水分散物的图像形成方法，该水分散物含有具有聚合性基团的树脂、凝胶粒子及水，该凝胶粒子具有聚合性基团，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且内含光聚合引发剂，凝胶粒子的总固体成分的含量相对于具有聚合性基团的树脂的总量为0.1质量％～100质量％。

Description

水分散物及其制造方法、以及图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种水分散物及其制造方法以及图像形成方法。

背景技术

作为在记录介质上形成图像的图像形成方法的方式，有电子照相方式、升华型热转印方式、熔融型热转印方式、喷墨方式等。

喷墨方式的图像形成方法能够用廉价的装置来实施且能够高效地使用油墨，因此具有运转成本较低之类的优点。

作为喷墨方式的图像形成方法之一，有使用了能够通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的喷墨用油墨的图像形成方法。

以下，有时将能够通过活性能量射线的照射而固化的喷墨用油墨称为“光固化性油墨”。并且，不限于喷墨用油墨，有时将能够通过活性能量射线的照射而固化的组合物称为“光固化性组合物”。

并且，近年来，从减少环境负荷、提高操作性等观点考虑，有时使用包含水作为溶剂或分散介质的水类组合物(例如，水类油墨)来代替含有有机溶剂作为溶剂或分散介质的溶剂类组合物(例如，溶剂类油墨)。

作为水类光固化性组合物，例如已知有以下组合物。

例如，作为维持在水或溶剂的存在下基于紫外线照射的固化性的同时喷出稳定性优异的喷墨用油墨组合物，已知有如下喷墨用油墨组合物，其包含水、色料、包含具有自由基聚合性基团的化合物的树脂乳液、无机粒子分散体以及光自由基引发剂(例如，参考日本特开2013-199602号公报)。

作为能够进行热固化或光固化且能够优选使用于涂层剂等的水性乳液，已知有含有乙烯基类聚合物的水性乳液，所述乙烯基类聚合物在至少一个末端具有特定的丙烯酸官能性基团(例如，参考日本特开2000-136211号公报)。

并且，作为不限定于水类组合物的光固化性组合物，例如已知有以下组合物。

例如，作为通过红外线激光曝光进行曝光后发色稳定性良好、即使经过一段时间后进行曝光也能够得到高发色的发色感光性组合物，已知有含有微凝胶和粘合剂聚合物的发色感光性组合物，所述微凝胶内含玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物、光引发剂及红外线吸收染料(例如，参考日本特开2011-213114号公报)。

作为通过照射而固化的喷墨打印用油墨，已知有如下喷墨用油墨，其包含至少1个照射固化型单体、至少1个惰性热塑性树脂、至少1个自由基光引发剂、至少1个着色剂，在25℃下具有小于100mPas的粘度，至少1个惰性树脂相对于总重量以2至15重量％存在，且具有1,500至70,000的分子量(例如，参考日本特表2009-542833号公报)。

并且，作为特性得到改善的能量固化型水性组合物，已知有包含水、烯属不饱和的寡聚物及不含能量固化型官能团的树脂的能量固化型水性组合物(例如，参考日本特表2008-536004号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

近年来，当将由光固性组合物(例如，光固性油墨)形成的固化膜(例如，图像)形成于基材(例如，记录介质)时，要求进一步提高固化膜的硬度。

关于上述点，日本特开2013-199602号公报中所记载的喷墨用油墨组合物、日本特开2000-136211号公报中所记载的水性乳液、日本特开2011-213114号公报中所记载的发色感光性组合物及日本特表2008-536004号公报中所记载的能量固化型水性组合物中，具有对光的灵敏度不足的倾向，因此具有所形成的固化膜(图像)的硬度不足的倾向。并且，这些文献中所记载的组合物具有保存稳定性差的倾向。

并且，认为日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨的各成分是难以溶解或分散于水中的成分。因此，认为难以将日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨制备成水分散物。

另一方面，当将由光固性组合物(例如，光固性油墨)形成的固化膜(例如，图像)形成于基材(例如，记录介质)时，还要求进一步提高固化膜的面状。

本发明的一实施方式是鉴于如上所述的情况而完成的，其课题在于实现以下的目的。

即，本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成硬度及面状优异的膜且保存稳定性优异的水分散物及其制造方法。

并且，本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成硬度及面状优异的图像的图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的具体方法如下。

＜1＞一种水分散物，其含有：具有聚合性基团的树脂；具有聚合性基团，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且内含光聚合引发剂的凝胶粒子；及水，凝胶粒子的总固体成分的含量相对于具有聚合性基团的树脂的总量为0.1质量％～100质量％。

＜2＞根据＜1＞所述的水分散物，其中，光聚合引发剂包含羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的水分散物，其中，凝胶粒子在表面具有亲水性基团。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的水分散物，其中，凝胶粒子内含聚合性单体。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的水分散物，其中，凝胶粒子内含敏化剂。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的水分散物，其中，具有聚合性基团的树脂具有聚氨酯结构。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的水分散物，其中，凝胶粒子的总固体成分的含量相对于具有聚合性基团的树脂的总量为5质量％～75质量％。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的水分散物，其中，具有聚合性基团的树脂的含量相对于水分散物的总量为2质量％～40质量％。

＜9＞一种水分散物的制造方法，其为＜1＞至＜8＞中任一项所述的水分散物的制造方法，具有以下工序：

准备工序，准备含有凝胶粒子和水的凝胶粒子分散物；及

树脂混合工序，混合凝胶粒子分散物和含有聚合性基团的树脂而得到水分散物。

＜10＞根据＜9＞所述的水分散物的制造方法，其中，

准备工序具有以下工序：

乳化工序，混合油相成分和包含水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，该油相成分为选自以下油相成分中的任意一种：包含光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分、包含光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分、以及包含光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；及

凝胶化工序，通过对乳化物进行加热而得到凝胶粒子分散物。

＜11＞根据＜10＞所述的水分散物的制造方法，其中，

油相成分中所包含的3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

＜12＞一种图像形成方法，其具有以下工序：

赋予工序，将＜1＞至＜8＞中任一项所述的水分散物赋予至记录介质上；及

照射工序，向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够形成硬度及面状优异的膜且保存稳定性优异的水分散物及其制造方法。

并且，根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够形成硬度及面状优异的图像的图像形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该多种物质的合计量。

本说明书中，“工序”这一术语，不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的所期望的目的，则包括在本术语中。

本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线之类的活性能量射线的概念。

本说明书中，有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet：极紫外)光”。

本说明书中，有时将从LED(Light Emitting Diode：发光二极管)光源产生的光称为“LED光”。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸双方的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯双方的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基双方的概念。

〔水分散物〕

本公开的水分散物为如下水分散物：含有具有聚合性基团的树脂(以下，也称为“聚合性树脂”)、凝胶粒子及水，该凝胶粒子具有聚合性基团，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且内含光聚合引发剂，上述凝胶粒子的总固体成分的含量相对于上述聚合性树脂的总量为0.1质量％～100质量％。

本公开的水分散物独立于凝胶粒子(即，在凝胶粒子的外部)而含有聚合性树脂，上述凝胶粒子的总固体成分的含量相对于上述聚合性树脂的总量为0.1质量％～100质量％。即，本公开的水分散物独立于凝胶粒子而含有较多(具体而言，以凝胶粒子的总固体成分的含量以上的含量)聚合性树脂。

本说明书中，水分散物在凝胶粒子的外部含有聚合性树脂是指水分散物含有未内含于凝胶粒子的聚合性树脂。关于水分散物在凝胶粒子的外部含有其他成分(光聚合引发剂、聚合性单体等)的情况也相同。

并且，本说明书中，当凝胶粒子中包含溶剂(有机溶剂、水等。以下相同。)时，凝胶粒子的总固体成分是指从包括所内含的光聚合引发剂等在内的凝胶粒子中去除溶剂后的总量，当凝胶粒子中不含溶剂时，凝胶粒子的总固体成分是指包括所内含的光聚合引发剂等在内的凝胶粒子的总量。

根据本公开的水分散物，能够形成硬度(例如铅笔硬度)及面状优异的膜。并且，本公开的水分散物的保存稳定性优异。

关于本公开的水分散物能够发挥上述效果的原因虽然不明确，但本发明人等推测如下。

关于膜的硬度，本发明人等推测如下。

本公开的水分散物中，凝胶粒子具有聚合性基团，且内含光聚合引发剂。即，本公开的水分散物中，与现有的水分散物(例如，含有具有聚合性基团且未内含光聚合引发剂的树脂粒子及光聚合引发剂的水性乳液)相比，聚合性基团与光聚合引发剂的距离靠近。因此，认为当使用本公开的水分散物来形成膜，并向所形成的膜照射光而使膜固化时，与使用现有的水分散物的情况相比，膜的固化灵敏度(以下，也简称为“灵敏度”。)得到提高，因此形成硬度优异的膜。

另外，本公开的水分散物在凝胶粒子的外部含有较多(具体而言，以凝胶粒子的总固体成分的含量以上的含量)聚合性树脂。认为本公开的水分散物中，对这种含量的聚合性树脂，凝胶粒子作为光聚合引发剂发挥功能。更详细而言，认为内含于凝胶粒子的光聚合引发剂不仅对凝胶粒子的聚合性基团，而且还对上述含量的聚合性树脂的聚合性基团起作用。其结果，认为在使用了本公开的水分散物的情况下，能够使膜灵敏度良好地固化，因此形成硬度优异的膜。

另外，认为凝胶粒子的三维交联结构包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键，也有助于提高膜的硬度。

根据以上的原因，认为根据本公开的水分散物，能够形成硬度优异的膜。

并且，关于膜的面状，本发明人等推测如下。

作为本公开的水分散物能够形成面状优异的膜的原因之一，可以考虑是本公开的水分散物含有较多树脂成分(具体而言，聚合性树脂)。并且，作为本公开的水分散物能够形成面状优异的膜的另一个原因，还可以考虑是通过聚合性树脂的聚合性基团而膜的固化均匀性得到提高。

并且，关于水分散物的保存稳定性，本发明人等推测如下。

即，认为本公开的水分散物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，与凝胶粒子未内含光聚合引发剂的情况相比，能够抑制经时引起的光聚合引发剂的沉降，因此水分散物的保存稳定性得到提高。

相对于本公开的水分散物，日本特开2013-199602号公报中所记载的喷墨用油墨组合物中的树脂乳液及日本特开2000-136211号公报中所记载的水性乳液中所包含的粒子均不具有三维交联结构，并不是凝胶粒子。并且，日本特开2011-213114号公报中所记载的发色感光性组合物中的微凝胶不具有聚合性基团。并且，日本特表2008-536004号公报中所记载的能量固化型水性组合物也不含具有聚合性基团且内含光聚合引发剂的凝胶粒子。

因此，认为与本公开的水分散物相比，任一文献中所记载的组合物所形成的膜的硬度均较差，并且，保存稳定性也均较差。

并且，认为日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨的各成分为难以溶解或分散于水的成分。因此，认为难以将日本特表2009-542833号公报中所记载的喷墨用油墨制备成水分散物。

本公开的水分散物进而能够形成与基材的密合性优异的膜。

作为能够形成与基材的密合性优异的膜的原因，如上所述，认为是通过本公开的水分散物含有具有聚合性基团且内含光聚合引发剂的凝胶粒子，能够使膜灵敏度良好地固化。

并且，作为能够形成与基材的密合性优异的膜的原因，还认为是通过本公开的水分散物含有树脂成分(聚合性树脂)，能够抑制膜的固化收缩，由此能够抑制由膜的固化收缩引起的膜与基材的密合性的下降。

并且，作为能够形成与基材的密合性优异的膜的原因，还认为是通过聚合性树脂具有聚合性基团，膜与基材的密合性通过聚合而得到提高。

并且，有时对粒子的水分散物要求再分散性。

在此，“再分散性”是指通过对水分散物中的水蒸发而形成的固化物供给水类液体(例如，水、水溶液、水分散物等)而固化物中的粒子再次分散于水类液体中的性质。作为上述固化物的例子，可以举出形成于涂布头或喷墨头的水分散物的固化物。

本公开的水分散物通过含有凝胶粒子而再分散性也优异。

并且，本公开的水分散物例如用作喷墨记录用油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”)时，喷出性优异。

认为其原因是由于，如上所述，本公开的水分散物的再分散性优异。即，认为即使作为油墨组合物的水分散物中的水蒸发而凝胶粒子粘固于喷墨记录装置的喷嘴附近，通过供给新的油墨组合物(即，水分散物)，凝胶粒子也容易再次分散，能够抑制喷嘴堵塞的发生，因此喷出性也优异。

在本公开的水分散物中，如上所述，凝胶粒子的总固体成分相对于聚合性树脂的总量的含量为0.1质量％～100质量％。

在此，“凝胶粒子的总固体成分相对于聚合性树脂的总量的含量”是指由下述式表示的量。

凝胶粒子的总固体成分相对于聚合性树脂的总量的含量(质量％)＝(水分散物中所含有的凝胶粒子的总固体成分的总含量/水分散物中所含有的聚合性树脂的总含量)×100

若凝胶粒子的总固体成分相对于聚合性树脂的总量的含量为0.1质量％以上，则能够有效地发挥基于凝胶粒子的提高膜的硬度等效果。

若凝胶粒子的总固体成分相对于聚合性树脂的总量的含量为100质量％以下，则能够有效地发挥基于聚合性树脂的提高膜的面状等效果。

如上所述，凝胶粒子的总固体成分相对于聚合性树脂的总量的含量为0.1质量％～100质量％，但从膜的硬度及面状的观点考虑，优选为0.1质量％以上且小于100质量％，更优选为1质量％～100质量％，进一步优选为5质量％～75质量％，尤其优选为10质量％～50质量％。

并且，作为水分散物中的聚合性树脂的含量，相对于水分散物的总量，优选为2质量％～40质量％，更优选为3质量％～30质量％，尤其优选为7质量％～20质量％。

并且，在本公开的水分散物中，凝胶粒子内含光聚合引发剂，还具有容易将对水的溶解性较低的光聚合引发剂(例如，在水中的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的光聚合引发剂)或分散性较低的光聚合引发剂用作光聚合引发剂的优点。

本公开的水分散物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选择范围也变广。因此能够比以往提高固化灵敏度。

例如，羰基化合物及酰基氧化膦化合物(尤其是酰基氧化膦化合物)为对活性能量射线的照射的固化灵敏度特别优异的光聚合引发剂。

但是，羰基化合物及酰基氧化膦化合物对水的溶解性较低，因此以往难以使其含于水类组合物中。

本公开的水分散物中，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，能够选择对光灵敏度优异但在水中的溶解性较低的羰基化合物及酰基氧化膦化合物等光聚合引发剂来作为光聚合引发剂。

从以上的观点考虑，内含于凝胶粒子的光聚合引发剂优选包含羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个，更优选包含酰基氧化膦化合物。

当光聚合引发剂为酰基氧化膦化合物时，对光的灵敏度，尤其对LED光的灵敏度得到提高。

作为LED光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。

并且，凝胶粒子也能够内含光聚合引发剂以外的成分(聚合性单体、敏化剂、树脂等)。

本公开的水分散物能够通过使对水的溶解性较低的物质内含于凝胶粒子而使其含于作为水类组合物的水分散物中。这也是本公开的水分散物的优点之一。

＜内含＞

本说明书中，例如，“光聚合引发剂内含于凝胶粒子”是指光聚合引发剂含于凝胶粒子的内部。在此所说的“凝胶粒子的内部”是指三维交联结构的空隙。

本公开的水分散物中，从膜的固化灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂的内含率(质量％)优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，尤其优选为99质量％以上。

当水分散物中含有2种以上的光聚合引发剂时，优选至少1种光聚合引发剂的内含率在上述优选范围。

在此，光聚合引发剂的内含率(质量％)是指制备出水分散物时内含于凝胶粒子的光聚合引发剂相对于水分散物中的光聚合引发剂的总量的量，是指如下求出的值。

-光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定方法-

在液温25℃的条件下进行以下操作。

关于以下的操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首先，通过离心分离从水分散物中去除颜料，对颜料被去除的水分散物进行以下操作。

首先，从水分散物中采集2个相同质量的试样(以下，设为“试样1”及“试样2”。)。

对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为500质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80,000rpm(round per minute：每分钟转速，以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1”)。认为通过该操作，试样1中所包含的所有光聚合引发剂被提取至上清液1中。通过液相色谱(例如，Waters Corporation的液相色谱装置。)测定所采集的上清液1中所包含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。

并且，对试样2实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”)。认为通过该操作，在试样2中，未内含于凝胶粒子的(即，游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱(例如，WatersCorporation的液相色谱装置)测定所采集的上清液2中所包含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。

根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量％)。

光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

当水分散物包含2种以上的光聚合引发剂时，可以将2种以上的光聚合引发剂的总计量设为“光聚合引发剂的总量”，并将2种以上的光聚合引发剂的游离量的总计设为“光聚合引发剂的游离量”来求出2种以上的光聚合引发剂整体的内含率，也可以将其中任意1种光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”，并将上述任意1种光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”来求出上述任意1种光聚合引发剂的内含率。

关于光聚合引发剂以外的成分是否内含于凝胶粒子，也能够通过与调查是否内含光聚合引发剂的方法相同的方法来确认。

其中，对于分子量1,000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所包含的化合物的质量，并分别设为“化合物的总量”及“化合物的游离量”来求出化合物的内含率(质量％)。

本说明书中，基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATI ON)作为柱，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，及将测定温度设为40℃，使用RI检测器来进行。

校准曲线由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。

＜三维交联结构＞

本说明书中，“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。本公开的水分散物中，通过在粒子内形成三维交联结构而形成凝胶粒子。

即，本说明书中，粒子具有三维交联结构的含义与粒子为凝胶粒子的含义相同。

以如下方式确认水分散物包含具有三维交联结构的凝胶粒子。在液温25℃的条件下进行以下操作。

并且，关于以下操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首先通过离心分离从水分散物中除去颜料，对颜料被去除的水分散物进行以下操作。

首先，从水分散物中采集试样。对所采集的试样加入相对于该试样中的总固体成分为500质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的稀释液实施80000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后，以肉眼确认是否存在残渣。当存在残渣时，使该残渣在水中再分散而制备再分散液，对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.制造)，通过光散射法测定粒度分布。

将通过以上操作能够确认到粒度分布时的情况判断为水分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子。

＜聚合性基团＞

在本公开的水分散物中，作为聚合性树脂的聚合性基团及凝胶粒子的聚合性基团，分别优选包含烯属双键的基团，进一步优选包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一个的基团。

作为聚合性基团，从聚合反应性及所形成的膜的硬度的观点考虑，尤其优选(甲基)丙烯酰基。

聚合性树脂及凝胶粒子可以分别仅含有1种聚合性基团，也可以含有2种以上。

并且，聚合性树脂的聚合性基团和凝胶粒子的聚合性基团可以是相同种类的基团，也可以是不同种类的基团。

并且，本说明书中，“凝胶粒子具有聚合性基团”是指凝胶粒子具有含于三维交联结构中的聚合性基团及未含于三维交联结构的聚合性基团中的至少一个。

即，在凝胶粒子中，聚合性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。

“聚合性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指，在凝胶粒子中包含聚合性单体(即，具有聚合性基团的单体)。

在任何情况下，均优选聚合性基团存在于凝胶粒子的表面部分(与水的接触部分)。

“凝胶粒子具有聚合性基团”例如能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。

从灵敏度及膜的硬度的观点考虑，凝胶粒子优选内含具有聚合性基团的单体(聚合性单体)。

关于具有聚合性基团的单体(聚合性单体)的优选方式，将在后面进行叙述。

并且，凝胶粒子优选在表面具有亲水性基团。

凝胶粒子通过在其表面具有亲水性基团而在水分散物中的分散性进一步得到提高。

并且，凝胶粒子通过在表面具有亲水性基团而凝胶粒子的亲水性得到提高，再分散性优异。

在凝胶粒子中，亲水性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。

在此，“亲水性基团作为三维交联结构的一部分而存在”是指亲水性基团与三维交联结构的除亲水性基团以外的部分共价键合。

并且，“亲水性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立于三维交联结构而包含具有亲水性基团的化合物。

作为存在于凝胶粒子的表面的亲水性基团，可以举出羧基、羧基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、具有聚醚结构的基团、具有甜菜碱结构的基团等。

上述羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐也可以是在凝胶粒子的制造过程中通过中和而形成的盐。当凝胶粒子在其表面具有亲水性基团时，凝胶粒子可以仅具有1种亲水性基团，也可以具有2种以上。

另外，本说明书中，“亲水性基团”与后述的活性氢基(羟基、伯氨基、仲氨基及巯基)有区别。

作为存在于凝胶粒子的表面的亲水性基团，优选为选自具有聚醚结构的基团、羧基及羧基的盐中的至少1种。

作为具有聚醚结构的基团，优选包含聚亚烷氧基的1价的基团，更优选下述式(WS)所表示的基团(WS)。

[化学式1]

式(WS)中，R^W1表示碳原子数1～6的可以分支的亚烷基，R^W2表示碳原子数1～6的可以分支的烷基，nw表示2～200的整数，*表示键合位置。

式(WS)中，R^W1所表示的碳原子数1～6的可以分支的亚烷基的碳原子数优选为2～4，进一步优选为2或3，尤其优选为2(即，R^W1为亚乙基)。

式(WS)中，R^W2所表示的碳原子数1～6的可以分支的烷基的碳原子数优选为1～4，尤其优选为1(即，R^W2为甲基)。

式(WS)中，nw表示2～200的整数，作为nw，优选10～200的整数，更优选10～150的整数，进一步优选20～150的整数，尤其优选20～100的整数。

并且，凝胶粒子优选内含敏化剂。

当本公开的水分散物含有敏化剂时，能够促进光聚合引发剂通过活性能量射线照射进行分解。在该情况下，当凝胶粒子内含敏化剂时，与光聚合引发剂的反应性进一步得到提高。其结果，灵敏度及膜的硬度进一步得到提高。

关于敏化剂的优选范围，将在后面进行叙述。

并且，从进一步提高膜的硬度的观点及进一步提高膜与基材的密合性(尤其是与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材的密合性)的观点考虑，聚合性树脂优选具有聚氨酯结构。

本公开的水分散物能够适合用作用于对基材(例如，记录介质)形成膜(例如，图像)的液体。

作为该液体，可以举出用于对作为记录介质的基材形成图像的油墨组合物(例如，喷墨记录用油墨组合物)、用于对基材形成涂膜的涂布液(例如，涂层剂、粘接剂、涂料等感光性树脂组合物)等。

本公开的水分散物尤其优选用于喷墨记录(即，将本公开的水分散物用作喷墨记录用油墨组合物)。

作为本公开的水分散物的用途之一的油墨组合物(优选喷墨记录用油墨组合物)，可以是含有色料的油墨组合物，也可以是不含色料的透明的油墨组合物(有时也称作“透明油墨”等)。

对于作为本公开的水分散物的另一用途的涂布液也相同。

作为用于使用本公开的水分散物来形成膜的基材并没有特别限定，例如能够使用作为支撑体或记录材料而公知的基材。

作为基材，例如可以举出纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层合而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等金属的板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(PVC：PolyvinylChloride)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚乙烯(PE：Polyethylene)、聚苯乙烯(PS：Polystyrene)、聚丙烯(PP：Polypropylene)、聚碳酸酯(PC：Polycarbonate)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸树脂等薄膜)、上述金属层合或蒸镀而成的纸、上述金属层合或蒸镀而成的塑料薄膜等。

本公开的水分散物能够形成对基材的密合性优异的膜，因此特别适合于对非吸收性基材形成膜的用途。

作为非吸收性基材，优选聚氯乙烯(PVC)基材、聚苯乙烯(PS)基材、聚碳酸酯(PC)基材、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材、聚丙烯(PP)基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。

以下，对本公开的水分散物的优选范围进行进一步详细的说明。

＜聚合性树脂＞

本公开的水分散物独立于凝胶粒子(即，在凝胶粒子的外部)而含有聚合性树脂(即，具有聚合性基团的树脂)。

聚合性树脂通过具有聚合性基团而有助于提高膜的硬度、提高膜与基材的密合性及提高膜的面状。

并且，通过聚合性树脂为树脂而有助于提高膜的面状及抑制固化收缩(提高膜与基材的密合性)。

本公开的水分散物可以仅含有1种聚合性树脂，也可以含有2种以上。

并且，只要不损害本公开的效果，本公开的水分散物可以含有不具有聚合性基团的树脂。

作为聚合性树脂，如上所述，优选具有聚氨酯结构的树脂(例如，聚氨酯)，此外，还可以举出环氧乙烷改性丙烯酸酯(以下，也称为“EO改性丙烯酸酯”)、水溶性环氧丙烯酸酯、水溶性羧酸改性丙烯酸酯、水溶性磷酸改性丙烯酸酯、水溶性聚酯丙烯酸酯等。关于在此所说的“水溶性”，其含义与后述的水溶性树脂中的“水溶性”的含义相同。

作为聚合性树脂中的聚合性基团，如上所述，优选包含烯属双键的基团，进一步优选包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一个的基团，尤其优选(甲基)丙烯酰基。

并且，聚合性树脂优选为水溶性树脂或水分散性树脂，更优选为水分散性树脂。

在此，水溶性树脂中的“水溶性”是指在105℃下干燥了2小时时，对25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。

并且，水分散性树脂中的“分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶性”是指在105℃下干燥了2小时时，对25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。

并且，聚合性树脂优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、羟基、羧酰胺基及亚烷氧基中的官能团的树脂。

作为上述盐的抗衡阳离子，优选钠、钾等碱金属阳离子、钙、镁等碱土类金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，尤其优选碱金属阳离子。

作为铵盐基的铵基中所包含的烷基，优选甲基或乙基。

并且，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴离子，尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。

作为羧酰胺基的氮原子上的取代基，优选碳原子数8以下的烷基，尤其优选碳原子数6以下的烷基。

具有亚烷氧基的树脂优选具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧基链中所包含的亚烷氧基的数量优选2以上，尤其优选4以上。

从进一步提高膜的面状、膜与基材的密合性及水分散物的分散稳定性的观点考虑，聚合性树脂的重均分子量优选为700以上且200,000以下，更优选为800以上且100,000以下，进一步优选为900以上且50,000以下。

聚合性树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的值。

并且，当聚合性树脂为树脂粒子(例如包括水分散性树脂的粒子)时，对水分散物中的聚合性树脂的体积平均粒径并没有特别限制，但从分散性的观点考虑，优选为10nm～10000nm，更优选为20nm～1000nm，进一步优选为30n m～500nm。

另外，凝胶粒子为本公开的水分散物中的分散质，但当聚合性树脂为树脂粒子(例如包括水分散性树脂的粒子)时，聚合性树脂也有可能成为本公开的水分散物中的分散质。

水分散物中的聚合性树脂的含量的优选范围如上所述。

＜凝胶粒子＞

本公开的水分散物含有凝胶粒子，该凝胶粒子具有聚合性基团，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且内含光聚合引发剂。

凝胶粒子为本公开的水分散物中的分散质。

内含于凝胶粒子的光聚合引发剂包括在凝胶粒子的三维交联结构的空隙中不与三维交联结构键合而存在的光聚合引发剂。

另外，本说明书中，将存在于三维交联结构的空隙中的光聚合引发剂等也包括在内，作为“凝胶粒子”。

如上所述，本公开的水分散物通过包含上述凝胶粒子而分散性及发生固化时的再分散性优异，且高灵敏度地固化，能够得到膜强度(耐水性、耐溶剂性)优异的膜。

更详细而言，通过凝胶粒子具有聚合性基团，相邻的凝胶粒子彼此能够进行交联，并且，凝胶粒子和聚合性树脂能够进行交联，从而能够形成膜。

另外，通过凝胶粒子具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，能够得到强度优异的膜(例如图像)。并且，能够得到机械强度优异的膜(例如图像)。

另外，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，以高灵敏度进行固化，交联性也较高。

凝胶粒子的三维交联结构包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键。三维交联结构更优选包含氨基甲酸酯键及脲键双方。

每1g三维交联结构中所包含的氨基甲酸酯键及脲键的合计量(mmol/g)优选1mmol/g～10mmol/g，更优选1.5mmol/g～9mmol/g，尤其优选2mmol/g～8mmol/g。

(结构(1))

凝胶粒子的三维交联结构优选包含下述结构(1)。

三维交联结构可以包含多个下述结构(1)，多个结构(1)可以是相同的结构，也可以是不同的结构。

[化学式2]

结构(1)中，X表示将选自可以具有环结构的烃基、-NH-、＞N-、-C(＝O)-、-O-及-S-构成的组中的至少2个连接而形成的(p+m+n)价的有机基团。

结构(1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(1)中，*表示键合位置，p、m及n分别为0以上，p+m+n为3以上。

作为X、R¹、R²及R³的分子量的合计，优选小于2000，更优选小于1500，进一步优选小于1000。若X、R¹、R²及R³的分子量的合计小于2000，则能够提高内含于凝胶粒子的化合物的内含率。

作为X所表示的有机基团中的烃基，优选直链状或支链状的碳原子数1～15的烃基，更优选直链状或支链状的碳原子数1～10的烃基。

作为X所表示的有机基团中的烃基及R¹、R²及R³所表示的烃基可具有的环结构，例如可以举出脂环结构、芳香环结构。

作为脂环结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

结构(1)中，p为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～3。

结构(1)中，m为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～3。

结构(1)中，n为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～3。

结构(1)中，p+m+n优选3～10的整数，更优选3～8的整数，进一步优选3～6的整数。

X所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X-1)～(X-12)中的任意一个所表示的基团。

[化学式3]

式(X-1)～式(X-12)中，n表示1～200的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～15的整数，尤其优选为1～8的整数。

式(X-11)～式(X-12)中，*表示键合位置。

式(X-1)～式(X-10)中，Y表示下述的(Y-1)。

[化学式4]

(Y-1)中，*¹表示与(X-1)～(X-10)中的S或O的键合位置，*²表示与结构(1)中的R¹、R²或R³的键合位置。

结构(1)中，R¹、R²、及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

R¹、R²及R³中的烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出前述亲水性基团。

R¹、R²及R³分别独立地优选为下述(R-1)～(R-20)中的任意一个所表示的基团。(R-1)～(R-20)中，*表示键合位置。

[化学式5]

三维交联结构中的结构(1)的含有率相对于三维交联结构的总质量优选为8质量％～100质量％，更优选为25质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。

三维交联结构优选包含下述结构(2)、结构(3)及结构(4)中的至少1个结构作为结构(1)。

[化学式6]

结构(2)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(2)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(2)中，*表示键合位置。

[化学式7]

结构(3)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(3)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(3)中，*表示键合位置。

[化学式8]

结构(4)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(4)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(4)中，*表示键合位置。

作为结构(1)～结构(4)的具体例，可以举出下述表1所示的结构。

[表1]

凝胶粒子中的三维交联结构例如能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。

尤其，当制造凝胶粒子时的原料包含至少1种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物时，交联反应更有效地三维地进行，能够更有效地形成立体的网络结构。

凝胶粒子中的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应而形成的产物。

(3官能以上的异氰酸酯化合物)

3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用通过后述的方法合成的化合物及公知的化合物。作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。

作为公知的化合物，例如可以举出《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编，NI KKANKOGYO SHIMBUN,LTD.发行(1987))中所记载的化合物。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，优选在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物，具体而言，优选下述式(X)所表示的化合物。

[化学式9]

式(X)中，X¹表示n价的有机基团。

式(X)中，n为3以上。n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。

作为式(X)所表示的化合物，优选下述式(11)所表示的化合物。

[化学式10]

式(11)中，X、R¹、R²、R³、p、m及n的含义与前述结构(1)中的X、R¹、R²、R³、p、m及n的含义相同，优选方式也相同。

3官能以上的异氰酸酯化合物优选为由2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。3官能以上的异氰酸酯化合物更优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

另外，“衍生的”是指原料中使用上述化合物而包含源自原料的结构。

并且，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如还优选作为2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)与3官能以上的多元醇、多胺及多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、2官能的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)、以及苯异氰酸酯的福尔马林缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。

这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是包含多个化合物的混合物，优选以下所示的式(11A)或式(11B)所表示的化合物为这些混合物的主成分，也可以包含其他成分。

-加合型-

作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，优选下述式(11A)或式(11B)所表示的化合物。

[化学式11]

式(11A)及式(11B)中，X²为(p+m+n)价的有机基团，p、m及n分别为0以上，p+m+n为3以上。

式(11A)及式(11B)中，X³～X¹¹分别独立地表示O、S或NH。

式(11A)及式(11B)中，R¹～R⁶分别独立地表示2价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，Z表示2价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，作为X²，优选将选自可以具有环结构的烃基、-NH-、＞N-、-C(＝O)-、-O-及-S-构成的组中的至少2个连接而形成的(p+m+n)价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，作为p+m+n，优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。

式(11A)及式(11B)中，作为X³～X¹¹，分别独立地优选O或S，更优选O。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地优选可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

式(11A)及式(11B)中，R¹～R⁶的优选方式分别独立地与结构(1)中的R¹的优选方式相同。

式(11A)及式(11B)中，作为X²为可以具有环结构的烃基时的上述环结构，例如可以举出脂环结构、芳香环结构。

作为脂环结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶为可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基时的上述环结构，例如可以举出脂环结构、芳香环结构。

作为脂环结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

式(11A)及式(11B)中，X²所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X2-1)～(X2-10)中的任意一个所表示的基团。

[化学式12]

式(X2-1)～式(X2-10)中，n表示1～200的整数，优选表示1～50的整数，更优选表示1～15的整数，尤其优选表示1～8的整数。

式(X2-1)～式(X2-10)中，*表示键合位置。

式(11B)中，作为Z所表示的2价的有机基团，优选烃基、具有聚氧化烯结构的基团、具有聚已内酯结构的基团、具有聚碳酸酯结构的基团或具有聚酯结构的基团。

Z中的烃基可以是直链状的烃基，也可以是支链状的烃基，也可以是环状的烃基。

Z中的烃基的碳原子数优选2～30。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地优选基团(R-1)～基团(R-20)。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R-5)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(R-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(R-2)中的任意一个。

作为通式(11A)所表示的化合物，优选为下述式(11A-1)所表示的化合物。

[化学式13]

式(11A-1)中，R¹、R²及R³的含义与式(11A)中的R¹、R²及R³的含义相同，优选方式也相同。

加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使在后述的分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和后述的2官能的异氰酸酯化合物反应来进行。另外，活性氢基是指羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。

加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅拌一边加热(50℃～100℃)，或者通过一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅拌而得到(下述合成方案1)。

一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的2官能的异氰酸酯化合物。2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数优选上述活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍，更优选0.6倍～3倍，进一步优选0.8倍～2倍。

-合成方案1-

[化学式14]

并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物也能够通过如下述合成方案2所示合成在分子中具有2个活性氢基的化合物与2官能的异氰酸酯化合物的加成物即下述预聚物(PP)之后，使该预聚物(PP)和在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物进行反应而得到。

-合成方案2-

[化学式15]

作为2官能的异氰酸酯化合物，例如能够举出2官能的芳香族异氰酸酯化合物、2官能的脂肪族异氰酸酯化合物等。

作为2官能的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(I PDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯等。

在这些2官能的异氰酸酯化合物中，优选下述(I-1)～(I-24)所示的结构的化合物。

[化学式16]

在这些2官能的异氰酸酯化合物中，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

并且，作为2官能的异氰酸酯化合物，也能够使用由上述化合物衍生的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出Duranate(注册商标)D101、D201、A101(Asahi KaseiCorporation制造)等。

在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上选自羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种基团的化合物，例如可以举出下述(H-1)～(H-13)所表示的结构的化合物。另外，在下述结构中，n表示选自1～100的整数。

[化学式17]

加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选使用以下述表2所示的组合使在分子中具有2个以上的活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物进行反应而得到的化合物。

[表2]

在上述表2所示的化合物中，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物更优选NCO102～NCO105、NCO107、NCO108、NCO111及NCO113。

作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售品，例如可以举出D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110、D-120N、D-140N、D-160N(MitsuiChemicals,Inc.制造)、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)、Coronate(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、P301-75E(Asahi Kase i Corporation制造)等。

在这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选D-110、D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)。

-异氰脲酸酯型或缩二脲型-

作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，优选式(11C)所表示的化合物。

作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，优选式(11D)所表示的化合物。

[化学式18]

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²及R³分别独立地表示2价的有机基团。

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²及R³分别独立地优选为碳原子数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚环烷基或碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²、及R³分别独立地尤其优选为选自已叙述的(R-1)～(R-20)所表示的基团中的基团。

式(11C)及式(11D)中，作为R¹～R³，分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R-5)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(R-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍生的基团(R-2)中的任意一个。

作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售品，例如可以举出D-127、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、Sumidur N3300、Desmodule(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd.)、Coronate(注册商标)H X、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(AsahiKasei Corporation制造)等。

并且，作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售品，例如可以举出D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、D esmodule(注册商标)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi KaseiCorporation制造)等。

在这些异氰脲酸酯型或缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制造)、D-127(MitsuiChemicals,Inc.制造)、TKA-100及TSE-100(Asahi Kasei Corporati on制造)。

每1g的3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含量(单位：mmol/g)优选1mmol/g～10mmol/g，更优选1.5mmol/g～8mmol/g，进一步优选2mm ol/g～6mmol/g。

关于异氰酸酯基含量，能够在将对象的异氰酸酯化合物溶解于脱水甲苯之后，加入过剩的二正丁基胺溶液而使其反应，并将剩余的二正丁基胺用盐酸反滴定，根据滴定曲线上的拐点上的滴定量进行计算。

更具体而言，能够通过以下的方法进行计算。

关于异氰酸酯基含量，使用电位差滴定装置(AT-510，KYOTO ELECTR ONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)，在25℃下利用1mol/L盐酸水溶液，通过下述空白(blank)测定及试样测定所示的方法进行中和滴定，根据所得到的滴定量Z1及Z2，通过下述式(N)进行计算。

异氰酸酯基含量(mmol/g)＝(Z1-Z2)/(W×Y)式(N)

式(N)中，Z1表示空白的滴定量，Z2表示试样的滴定量，W表示试样的固体成分，Y表示试样的质量。

～空白测定～

向100mL烧杯中放入脱水甲苯10mL、2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL及异丙醇50mL进行混合而制备混合液。使用1mol/L盐酸溶液，对该混合液进行中和滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z1(m L)。

～试样测定～

将固体成分W质量％的试样(异氰酸酯化合物)Yg采集到100mL烧杯中，并向该烧杯中加入脱水甲苯20(mL)，使试样溶解而制备溶液。向该溶液中加入2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL进行混合，然后静置20分钟以上。向静置后的溶液中加入异丙醇50mL。然后，使用1mol/L盐酸溶液进行中和滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z2(mL)。

(水或具有2个以上的活性氢基的化合物)

凝胶粒子优选通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应来制造。

作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，一般使用水。通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水进行反应，能够形成具有脲键的三维交联结构。

并且，除水以外，作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，可以举出具有2个以上的活性氢基的化合物，作为具有2个以上的活性氢基的化合物，也能够使用多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。

通过3官能以上的异氰酸酯化合物和多官能醇或多官能酚进行反应而形成具有氨基甲酸酯键的三维交联结构。

通过3官能以上的异氰酸酯化合物和在氮原子上具有氢原子的多官能胺进行反应而形成具有脲键的三维交联结构。

作为多官能醇的具体例，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等。

作为多官能胺的具体例，可以举出二乙烯三胺、四乙烯五胺等。

作为多官能硫醇的具体例，可以举出1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇等。

作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。

这些化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

另外，具有2个以上的活性氢基的化合物中还包括已叙述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物。

(凝胶粒子的聚合性基团)

凝胶粒子具有聚合性基团。

凝胶粒子可以通过在三维交联结构中导入聚合性基团而具有聚合性基团，也可以通过聚合性单体含于凝胶粒子的内部(三维交联结构的空隙)而具有聚合性基团。并且，这双方也可以并存。

当凝胶粒子的内部不含聚合性单体时，凝胶粒子在三维交联结构中具有聚合性基团。

从灵敏度及交联性的观点考虑，凝胶粒子优选在表面、或凝胶粒子的表面和表面附近具有聚合性基团。

通过凝胶粒子具有聚合性基团，彼此相邻的凝胶粒子彼此能够通过活性能量射线的照射键合而形成交联结构，能够形成交联性较高、膜强度优异的图像。

作为聚合性基团向凝胶粒子中的导入方法，例如有以下方法：在形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构时，使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物、水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物及作为用于导入聚合性基团的单体的聚合性化合物进行反应的方法；在制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时，使已叙述的2官能的异氰酸酯化合物和作为用于导入聚合性基团的单体的聚合性化合物进行反应，并使预先导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物和水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应的方法；以及在制造凝胶粒子时与构成凝胶粒子的成分一同将作为用于导入聚合性基团的单体的聚合性化合物溶解于油相成分中，并向油相成分中添加混合水相成分并进行乳化的方法。

作为聚合性基团向凝胶粒子中的导入中使用的聚合性化合物，可以举出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物。

具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物能够由下述结构式(a)表示。

L¹Lc_mZ_n(a)

结构式(a)中，L¹表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地为选自1～100中的整数，Lc表示1价烯属不饱和基团，Z表示活性氢基。

L¹优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂环基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO₂-或它们的组合。

m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10，尤其优选为3～5。

作为Lc所表示的1价烯属不饱和基团，可以举出烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

Z优选为OH、SH、NH或NH₂，更优选为OH或NH₂，进一步优选为O H。

以下，示出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的例子，但并不限定于该结构。另外，化合物(a-3)及(a-12)中的n例如表示选自1～90的整数。

[化学式19]

作为具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物，也可以使用市售中的市售品，例如可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Orga nic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(NipponKasei Chemical Co.,Ltd.制造)、Blemmer(注册商标)A E-90U(n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150(n＝3)、AP-400(n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(NOFCORPORATION制造)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(Nagase Chemtex Corporation制造)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、Ble mmer(注册商标)PE-90(n＝2)、PE-200(n＝4.5)、PE-350(n＝8)、PP-1000(N＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800(n＝13)(NOFCORPORATION制造)等甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ Chemicals Corporation制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、SR-399E(Sartomer Company,I nc.制造)等。

在这些具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物中，优选丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、AE-400(n＝10)、AP-400(n＝6)(NOF CORPORATION制造)、DENACO L(注册商标)ACRYLATE DA-212(NagaseChemtex Corporation制造)、P P-500(n＝9)(NOF CORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura C hemical Co.,Ltd.制造)及SR-399E(Sartomer Company,Inc.制造)。

聚合性基团向凝胶粒子中的导入例如能够通过如下来进行：如下述合成方案3所示，通过使3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的活性氢基进行反应而制作导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，并使制作出的导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物和已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。

-合成方案3-

[化学式20]

作为导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，优选使用使具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物(表3中，显示为用于导入聚合性基团的单体)和3官能以上的异氰酸酯化合物(表3中，显示为聚异氰酸酯)以下述表3所示的组合进行反应而得到的化合物。

[表3]

用于导入聚合性基团的单体可以是单独1种单体，也可以是将2种以上组合而得到的单体。

在制造导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物时，优选使聚异氰酸酯(即，3官能以上的异氰酸酯化合物)和用于导入聚合性基团的单体，以用于导入聚合性基团的单体的活性氢基的摩尔数成为聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的0.01倍～0.3倍(更优选0.02倍～0.25倍，进一步优选0.03倍～0.2倍)的比率进行反应。

导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物有时异氰酸酯基的平均官能团数为3以下。但是，在该情况下，若在用于形成三维交联结构的原料中包含至少1个3官能以上的异氰酸酯化合物，则也能够形成三维交联结构。

(光聚合引发剂)

凝胶粒子内含光聚合引发剂中的至少1种。

如上所述，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，对光的灵敏度变高，所形成的膜的硬度得到提高。

并且，通过凝胶粒子内含光聚合引发剂，能够使用以往虽为高灵敏度但对水的分散性较低或溶解性较低而难以使用的光聚合引发剂。由此，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选择范围也变广。因此，能够比以往提高固化灵敏度。

作为凝胶粒子的内部中所包含的光聚合引发剂(以下，也称为内含光聚合引发剂)，能够适当选择使用公知的光聚合引发剂。

内含光聚合引发剂为吸收光(即，活性能量射线)而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。

作为内含光聚合引发剂，能够使用公知的化合物，作为优选的内含光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。

这些内含光聚合引发剂可以单独使用1种上述(a)～(m)的化合物，或者将2种以上组合使用。

作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECH NOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、第77页～第117页中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

作为更优选的例子，能够举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的香豆素类等。

并且，还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中所记载的聚合引发剂。

在这些内含光聚合引发剂中，更优选(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制造))等。

在这些之中，从提高灵敏度的观点及对LED光的适合性的观点等考虑，作为内含光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

内含光聚合引发剂能够通过在制造凝胶粒子时与构成凝胶粒子的成分一同将内含光聚合引发剂作为油相成分而溶解，向油相成分中添加并混合水相成分并进行乳化而含于凝胶粒子的内部。

内含光聚合引发剂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分优选0.1质量％～25质量％，更优选0.5质量％～20质量％，进一步优选1质量％～15质量％。

(聚合性单体)

凝胶粒子优选进一步内含聚合性单体。

另外，当凝胶粒子在三维交联结构中不具有聚合性基团时，凝胶粒子内含聚合性单体，聚合性单体的聚合性基团作为凝胶粒子所具有的聚合性基团发挥功能。

作为凝胶粒子所内含的聚合性单体(以下，也称为内含聚合性单体)，能够从具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体中进行选择。

作为用作内含聚合性单体的具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体的例子，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、以及各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性单体。

内含聚合性单体优选具有烯属不饱和基团的化合物。

内含聚合性单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为内含聚合性单体的具体例，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的A-T MPT)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的A-TMM-3L)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，Shin-NakamuraChemic al Co.,Ltd.制造的AD-TMP)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，Sartomer Comp any,Inc.制造的SR-399E)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura C hemical Co.,Ltd.制造的A-DPH)、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(NP GPODA)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸酯单体；此外，烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N-乙烯基己内酰胺等。

在这些内含聚合性单体中，作为多官能的聚合性单体，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，进一步优选二季戊四醇五丙烯酸酯。并且，作为单官能的聚合性单体，优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-乙烯基己内酰胺。

并且，从交联性及膜强度的观点考虑，内含聚合性单体优选多官能的聚合性单体，更优选3官能以上的聚合性单体，进一步优选4官能以上的聚合性单体。

作为多官能的内含聚合性单体，优选甲基丙烯酸酯单体及丙烯酸酯单体，更优选丙烯酸酯单体。

内含聚合性单体进一步优选为3官能以上的丙烯酸酯单体，尤其优选为4官能以上的丙烯酸酯单体。

并且，通过使用前述单官能的内含聚合性单体作为内含聚合性单体，膜的密合性得到提高。另外，通过组合使用2种以上前述单官能的内含聚合性单体，膜的密合性进一步得到提高。

并且，关于内含聚合性单体，通过同时使用2种以上的单官能的内含聚合性单体和多官能的内含聚合性单体，除了提高膜的密合性的效果以外，还能够得到进一步提高膜的硬度的效果。

除了上述中举出的内含聚合性单体以外，能够使用山下晋三编、《交联剂手册》、(1981年大成社)；加藤清视编、《UV·EB固化手册(原料篇)》(1985年，高分子刊行会)；RadTech研究会编、《UV·EB固化技术的应用与市场》、79页、(1989年，CMC)；泷山荣一郎著、《聚酯树脂手册》、(1988年，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体。

并且，作为内含聚合性单体，例如已知有日本特开平7-159983号公报、日本特公平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等的各公报中所记载的光聚合性组合物中所使用的光固性的聚合性单体，这些也能够适用于凝胶粒子。

并且，作为内含聚合性单体，也可以使用市售中的市售品，例如可以举出AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、D AUA-167(Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.制造)、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR494(Sartomer Company,Inc.制造)等乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯、A-9300、A-9300-1CL(Shin-Nak amura Chemical Co.,Ltd.制造)等异氰脲酸单体等。

此外，作为聚合性单体，能够适合使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，Sartomer Company,Inc.)、SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer Company,Inc.)、ATMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯，Shin-Naka mura Chemical Co.,Ltd.)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、ARONIX(注册商标)M-156(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、V-CAP(BASF公司制造)、Viscoat#192(Osaka OrganicChemical Ind ustry Co.,Ltd.制造)、SR-531、SR-285、SR256(Sartomer Company,Inc.制造)、等市售品。

内含聚合性单体能够通过在制造凝胶粒子时与构成凝胶粒子的成分一同将内含聚合性单体作为油相成分而溶解，向油相成分中添加并混合水相成分并进行乳化而含于凝胶粒子的内部。

就内含聚合性单体的分子量而言，作为重均分子量优选为100～100000，更优选为100～30000，进一步优选为100～10000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，尤其优选为150～750。

另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

在凝胶粒子的总固体成分中，内含聚合性单体的含量优选为0.1质量％～75质量％，更优选为0.5质量％～60质量％，进一步优选为1质量％～50质量％。通过设在上述范围，交联性及所形成的膜的硬度得到提高。

(具有亲水性基团的化合物)

如上所述，凝胶粒子优选在表面具有亲水性基团。

亲水性基团向凝胶粒子的表面的导入能够通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物、已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物及具有亲水性基团的化合物反应来进行。

并且，也能够通过在制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时，使2官能以上的异氰酸酯化合物和具有亲水性基团的化合物反应，并使预先导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物和已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物反应来进行。

作为亲水性基团向凝胶粒子的表面的导入中所使用的具有亲水性基团的化合物，可以举出上述具有亲水性基团的化合物。

关于亲水性基团的优选范围，如上所述。

作为具有亲水性基团的化合物，尤其优选具有聚醚结构的化合物、具有羧基的化合物或具有羧基的盐的化合物。

作为具有聚醚结构的化合物，例如可以举出具有聚氧化烯链的化合物。作为具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物、聚亚苯乙烯基氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。

在这些具有聚氧化烯链的化合物中，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，更优选聚环氧乙烷。

并且，作为具有聚醚结构的化合物，还优选聚环氧乙烷的单醚体(作为单醚，例如可以举出单甲醚、单乙醚等)、聚环氧乙烷的单酯体(作为单酯，例如可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)。

作为具有羧基等离子类的亲水性基团的化合物，可以举出以下的具体例。

[化学式21]

作为具有羧基等离子类的亲水性基团的化合物，也可以举出α-氨基酸(具体而言，赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸)等氨基酸。

具有羧基等离子类的亲水性基团的化合物也可以使用氢氧化钠等无机碱及三乙胺等有机碱进行部分中和后使用。

-导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物-

如上所述，亲水性基团向凝胶粒子的表面的导入中也能够使用导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物。

作为导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物，可以举出具有亲水性基团的化合物与2官能的异氰酸酯化合物(优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI))的反应物。

当将具有聚醚结构的基团导入到凝胶粒子中时，作为导入有亲水性基团(详细而言为具有聚醚结构的基团)的异氰酸酯化合物，优选使用具有2个以上的活性氢基的化合物、2官能的异氰酸酯化合物及具有聚醚结构的化合物的加成物。

具有2个以上的活性氢基的化合物及2官能的异氰酸酯化合物的优选方式如上所述。

作为具有聚醚结构的化合物，优选下述式(WM)所表示的化合物。

[化学式22]

式(WM)中，R^W1、R^W2及nw的含义分别与前述式(WS)中的、R^W1、R^W2及nw的含义相同，优选方式也分别相同。

作为具有2个以上的活性氢基的化合物、2官能的异氰酸酯化合物及具有聚醚结构的化合物的加成物，优选三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO)的加成物(例如，Mitsui Chemicals,In c.制造的Takenate(注册商标)D-116N)。

当将羧基或羧基的盐作为亲水性基团导入到凝胶粒子的表面时，作为导入有亲水性基团(详细而言为羧基或羧基的盐)的异氰酸酯化合物，优选使用2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)或2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)的盐与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应物(包含羧基或羧基的盐的异氰酸酯化合物)。

作为羧基的盐，优选钠盐、钾盐、三乙胺盐、二甲基乙醇胺盐，更优选钠盐或三乙胺盐。

亲和性基团向凝胶粒子的表面的导入中所使用的具有亲水性基团的化合物的添加量相对于凝胶粒子的质量，优选0.1质量％～50质量％，更优选1质量％～45质量％，进一步优选3质量％～40质量％。

凝胶粒子可以内含上述以外的其他成分。

作为凝胶粒子可内含的其他成分，可以举出后述的敏化剂、树脂等。

凝胶粒子可内含的树脂(以下，也称为“内含树脂”)可以具有聚合性基团，也可以不具有聚合性基团。

当本公开的水分散物含有内含树脂时，作为上述内含树脂，也能够使用水不溶性树脂。

在此，“水不溶性树脂”是指在105℃下干燥了2小时时，对25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的树脂。

如上所述，本公开的水分散物能够通过将对水的溶解性较低的水不溶性树脂内含于凝胶粒子而使水不溶性树脂含于作为水类组合物的水分散物中。

～凝胶粒子的物性～

从分散性的观点考虑，凝胶粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10.0μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm。

凝胶粒子的体积平均粒径能够通过光散射法进行测定。另外，本说明书中的体积平均粒径使用通过LA-910(HORIBA,Ltd.制造)测定出的值。

凝胶粒子的总固体成分相对于水分散物的总量的含量优选0.3质量％～20.0质量％，更优选0.5质量％～15.0质量％，进一步优选0.6质量％～13.0质量％，进一步优选1.0质量％～12.0质量％，尤其优选1.5质量％～7.5质量％。

＜水＞

本公开的水分散物含有水作为分散介质。

对本公开的水分散物中的水的含量并没有特别限制，水的含量相对于水分散物的总量，优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～90质量％，尤其优选为50质量％～90质量％。

＜敏化剂＞

本公开的水分散物可以含有敏化剂。

若本公开的水分散物含有敏化剂，则能够进一步促进光聚合引发剂通过活性能量射线的照射进行分解。

敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、放热等作用。由此，促进光聚合引发剂的化学变化，即促进分解、自由基、酸或碱的生成等。

作为敏化剂，例如可以举出二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。

并且，作为敏化剂，也能够适合使用日本特开2010-24276号公报中所记载的通式(i)所表示的化合物和日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物。

在上述之中，作为敏化剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少1种，更优选选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少1种，进一步优选异丙基噻吨酮。

当本公开的水分散物含有敏化剂时，可以单独含有1种敏化剂或者组合含有2种以上。

当本公开的水分散物含有敏化剂时，从进一步提高与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，敏化剂优选内含于凝胶粒子。

当本公开的水分散物含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于凝胶粒子的总固体成分，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。

＜着色剂＞

本公开的水分散物可以含有至少1种。

当水分散物含有着色剂时，水分散物优选将着色剂含于凝胶粒子的外部。

作为着色剂并没有特别限制，能够从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色料中任意地选择使用。其中，从耐候性优异、赋予颜色再现性的观点考虑，更优选包含颜料。

作为颜料并没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散于水、液态化合物或不溶性的树脂等中而得到的颜料及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理而得到的颜料等)。

作为有机颜料及无机颜料，例如可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

当使用颜料作为着色剂时，在制备颜料粒子时，根据需要可以使用颜料分散剂。

关于颜料等色料及颜料分散剂，能够适当参考日本特开2014-040529号公报的段落0180～0200。

＜其他成分＞

本公开的水分散物根据需要可以含有上述中所说明的其以外的其他成分。

其他成分可以含于凝胶粒子，也可以不含于凝胶粒子。

(表面活性剂)

本公开的水分散物可以含有表面活性剂。

若本公开的水分散物含有表面活性剂，则凝胶粒子的分散性能够进一步得到提高。

作为表面活性剂，例如可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等。

在这些之中，作为表面活性剂，优选选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及烷基苯磺酸盐中的至少1种表面活性剂，尤其优选烷基硫酸盐。

作为表面活性剂，从凝胶粒子的分散性的观点考虑，优选为烷基链长为8～18的烷基硫酸盐，更优选为选自十二烷基硫酸钠(SDS，烷基链长：12)及十六烷基硫酸钠(SCS，烷基链长：16)中的至少1种，进一步优选为十六烷基硫酸钠(SCS)。

另外，本公开的水分散物除了上述表面活性剂以外，可以含有其他表面活性剂。作为其他表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号及日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，作为其他表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂。

并且，作为表面活性剂，也可以使用有机氟化合物。

有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，包括氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如，氟油)及固态氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8栏～第17栏)及日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。

并且，作为表面活性剂，优选重均分子量小于1000(尤其优选小于700)的表面活性剂。

(阻聚剂)

本公开的水分散物可以含有阻聚剂。

若本公开的水分散物含有阻聚剂，则水分散物的保存稳定性能进一步得到提高。

作为阻聚剂，可以举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基苯酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BH T)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。

在这些之中，优选选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基苯酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少1种，更优选选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少1种。

(紫外线吸收剂)

本公开的水分散物可以含有紫外线吸收剂。

若本公开的水分散物含有紫外线吸收剂，则膜的耐候性等能够进一步得到提高。

作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。

(有机溶剂)

本公开的水分散物可以含有有机溶剂。

若本公开的水分散物含有有机溶剂，则膜与基材的密合性能够进一步得到提高。

当本公开的水分散物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量相对于水分散物的总量优选为0.1质量％～5质量％。

有机溶剂的具体例如下。

·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)；

·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等)；

·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)；

·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)；

·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)；

·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮；2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)；

·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)；

·砜类(例如，环丁砜等)；

·其他(尿素、乙腈、丙酮等)。

并且，从控制膜物性、密合性及喷出性的观点考虑，本公开的水分散物根据需要可以在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂、聚合性单体、不具有聚合性基团的树脂等。

(凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂)

作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，可以举出与上述光聚合引发剂(内含于凝胶粒子的光聚合引发剂)相同的光聚合引发剂，作为凝胶粒子的外部可含有的光聚合引发剂，优选为水溶性或水分散性光聚合引发剂，从这种观点考虑，作为其优选例，例如可以举出DAROCUR(注册商标)1173、IRG ACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上为BASF公司制)等。

另外，上述光聚合引发剂中的“水溶性”的含义与前述“水溶性树脂”中的“水溶性”的含义相同，上述光聚合引发剂中的“水分散性”的含义与前述“水分散性树脂”中的“水分散性”的含义相同。

(凝胶粒子的外部可含有的聚合性单体)

作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性单体，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。

在这些之中，作为上述聚合性单体，优选具有烯属不饱和基团的化合物，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

并且，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性单体，优选水溶性或水分散性的聚合性单体。

上述聚合性单体中的“水溶性”的含义与前述“水溶性树脂”中的“水溶性”的含义相同，上述聚合性单体中的“水分散性”的含义与前述“水分散性树脂”中的“水分散性”的含义相同。

从水溶性或水分散性的观点考虑，作为上述聚合性单体，优选具有选自酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐构成的组中的至少1种化合物。

从水溶性或水分散性的观点考虑，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性单体，优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选选自(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

凝胶粒子的外部可含有的聚合性单体的重均分子量优选小于700。

(凝胶粒子的外部可含有的不具有聚合性基团的树脂)

作为凝胶粒子的外部可含有的不具有聚合性基团的树脂，能够使用除了不具有聚合性基团以外与上述聚合性树脂相同的聚合性树脂。

但是，作为不具有聚合性基团的树脂，除了作为聚合性树脂的优选方式的具有聚氨酯结构的树脂以外，也可以使用具有选自聚酯结构、聚乙烯基结构及聚烯烃结构构成的组中的至少1种结构的树脂，还可以使用具有上述至少1种结构和聚氨酯结构的树脂。

＜水分散物的优选的物性＞

当将水分散物设为25℃～50℃时，本公开的水分散物的粘度优选为3mP a·s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。尤其，本公开的水分散物的将水分散物设为25℃时的粘度优选为50mPa·s以下。若水分散物的粘度在上述范围，则将水分散物用作喷墨记录用油墨组合物时，能够实现较高的喷出稳定性。

另外，水分散物的粘度是使用粘度计(VISCOMETER TV-22，TOKI SA NGYO CO.,LTD.)测定的值。

〔水分散物的制造方法〕

本公开的水分散物的制造方法只要能够制造具有上述构成的本公开的水分散物即可，并没有特别限定。

作为制造本公开的水分散物的方法，从容易得到本公开的水分散物的观点考虑，优选以下所说明的本实施方式的水分散物的制造方法。

本实施方式的水分散物的制造方法(以下，也称为“本实施方式的制造方法”。)具有以下工序：准备工序，准备含有上述凝胶粒子和水的凝胶粒子分散物；及树脂混合工序，混合凝胶粒子分散物和聚合性树脂(即，具有聚合性的树脂)而得到本公开的水分散物。

本实施方式的制造方法根据需要可以具有其他工序。

根据本实施方式的制造方法，能够容易制造上述本公开的水分散物。

以下，对本实施方式的制造方法中的各工序进行详细说明。

另外，关于各工序中所使用的成分的具体例及优选方式，如上述水分散物项中所记载那样，因此在此省略说明。

(准备工序)

准备工序为准备含有凝胶粒子和水的凝胶粒子分散物的工序。

凝胶粒子分散物优选实质上不含聚合性树脂。凝胶粒子分散物中的聚合性树脂的含量优选小于1质量％，尤其优选为0质量％(即，凝胶粒子分散物不含聚合性树脂)。

准备工序为方便起见的工序。即，本实施方式的制造方法中，可以在制造本公开的水分散物时使用预先准备的凝胶粒子分散物，也可以在制造本公开的水分散物时，首先制造凝胶粒子分散物，并使用所制造出的凝胶粒子分散物。

在凝胶粒子分散物中，关于内含于凝胶粒子的光聚合引发剂的内含率，除了将用于制备稀释液的四氢呋喃(THF)的量变更为相对于凝胶粒子分散物的总固体成分为100质量倍以外，能够利用与“水分散物”项中所说明的测定方法相同的方法进行测定。凝胶粒子分散物中的光聚合引发剂的内含率的优选范围也与“水分散物”项中所说明的优选范围相同。

并且，关于确认凝胶粒子分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子的方法，除了将用于制备稀释液的四氢呋喃(THF)的量变更为相对于凝胶粒子分散物的总固体成分为100质量倍以外，也与“水分散物”项中所说明的确认水分散物含有具有三维交联结构的凝胶粒子的方法相同。

准备工序优选具有以下工序：乳化工序，混合油相成分和包含水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，该油相成分为选自以下油相成分中的任意一种：包含光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分A”。)、包含光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分B”。)、以及包含光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分C”。)；及凝胶化工序，通过对上述乳化物进行加热而得到上述凝胶粒子分散物。

-乳化工序-

乳化工序为混合选自油相成分A、油相成分B及油相成分C中的任意一种油相成分和包含水的水相成分并使其乳化而得到乳化物工序。

在乳化工序中，作为油相成分，使用选自包含光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分A、包含光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分B、以及包含光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分C中的任意一种油相成分，由此最终能够得到至少内含光聚合引发剂且在表面、或表面及表面附近具有聚合性基团的凝胶粒子。

认为油相成分A所包含的聚合性单体、油相成分B所包含的具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、以及油相成分C所包含的聚合性单体及具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物所具有的聚合性基团成为存在于凝胶粒子的表面、或表面及表面附近的聚合性基团。

作为油相成分中所包含的有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。

油相成分除了上述成分以外，根据需要可以包含其他成分。

作为其他成分，例如可以举出上述具有亲水性基团的化合物。

通过油相成分包含上述具有亲水性基团的化合物，能够得到表面具有亲水性基团的凝胶粒子。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

水相成分除了水以外，根据需要可以包含其他成分。

当油相成分包含具有选自羧基、磺基、硫酸基、膦酸基及磷酸基中的至少1种亲水性基团的化合物作为具有亲水性基团的化合物时，水相成分可以包含中和剂。

若油相成分包含具有亲水性基团的化合物且水相成分含有中和剂，则通过油相成分与水相成分的混合，羧基等亲水性基团被中和而形成羧基等的盐。该形成的盐也作为凝胶粒子的亲水性基团发挥功能。这些盐使凝胶粒子分散于水中的效果特别优异。

作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠等。

本实施方式的制造方法中，作为用于通过与异氰酸酯基的反应而形成包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个键的三维交联结构的凝胶粒子的原料，除了水以外，可以使用已叙述的多官能醇、多官能酚、氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。

具体而言，可以举出多官能醇(例如，丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)、多官能胺(例如，双(六亚甲基)三胺、乙烯二胺、二乙烯三胺等)、多官能硫醇(例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等)等化合物，尤其优选多官能醇。

这些化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。这些化合物根据其溶解性等添加到油相成分和/或水相成分中。

本实施方式的制造方法中，优选除了上述原料以外，还使用表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出上述表面活性剂。

一般而言，乳化分散中所使用的表面活性剂中，具有较长链长的疏水基团的表面活性剂被视为优异。例如，作为表面活性剂，优选“表面活性剂便览”(西一郎等，产业图书发行(1980))中所记载的表面活性剂，具体而言，优选烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐，更优选烷基硫酸酯盐。

从分散稳定性的观点考虑，烷基硫酸酯盐的烷基链长优选12以上，更优选16以上。

表面活性剂可以添加到油相成分或水相成分中的任一成分中，但通常由于对有机溶剂的溶解度较低，因此添加到水相成分中。

表面活性剂的量相对于油相成分的总固体成分量，优选0.1质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。

从乳化工序中的油相成分及水相成分中去除有机溶剂及水之后的总量(以下，也称为“总固体成分量”。)对应于所制造的凝胶粒子的总固体成分的量。

油相成分中的光聚合引发剂的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.1质量％～25质量％。

油相成分中的3官能以上的异氰酸酯化合物(或具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物)的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为10质量％～70质量％。

当油相成分包含聚合性单体时，油相成分中的聚合性单体的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.1质量％～75质量％。

有机溶剂的量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当选择。

水的量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当选择。

当油相成分包含具有亲水性基团的化合物时，油相成分中的具有亲水性基团的化合物的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量，优选为0.1质量％～40质量％。

油相成分中所含的各成分只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分次数进行混合。

作为油相成分与水相成分的混合方法并没有特别限定，例如可以举出基于搅拌的混合。

作为通过混合而得到的混合物的乳化方法并没有特别限定，例如可以举出基于均质器等乳化装置(例如，分散机等)的乳化。

乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。

乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。

-凝胶化工序-

凝胶化工序为通过对上述乳化物进行加热而得到含有凝胶粒子和水的凝胶粒子分散物工序。

在凝胶化工序中，通过上述乳化物的加热，3官能以上的异氰酸酯化合物和水进行反应而异氰酸酯基彼此交联，由此能够得到含有凝胶粒子的凝胶粒子分散物，该凝胶粒子具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个的三维交联结构和聚合性基团，且至少内含光聚合引发剂。

凝胶化工序中的乳化物的加热温度(反应温度)优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

凝胶化工序中的加热时间(反应时间)优选6小时～50小时，更优选12小时～40小时，进一步优选15小时～35小时。

凝胶化工序优选包括从乳化物中蒸馏除去有机溶剂的工序。

(树脂混合工序)

树脂混合工序为混合上述凝胶粒子分散物和聚合性树脂而得到水分散物的工序。

在树脂混合工序中，也可以混合上述凝胶粒子分散物和聚合性树脂的水分散物。

通过树脂混合工序，能够得到含有上述凝胶粒子、含于该凝胶粒子的外部的聚合性树脂及水的水分散物。

树脂混合工序中的聚合性树脂的优选范围与前述聚合性树脂的优选范围相同。

在树脂混合工序中，至少混合凝胶粒子分散物和聚合性树脂，但除了这些以外，也可以进一步混合其他成分(例如，选自着色剂、表面活性剂、有机溶剂及水构成的组中的至少1个成分)。

关于其他成分，如同作为水分散物可含有的其他成分而已说明的那样。

并且，本实施方式的制造方法根据需要可以具有除乳化工序、凝胶化工序及树脂混合工序以外的其他工序。

作为其他工序，可以举出添加其他成分的工序。

关于所添加的其他成分，如同作为水分散物中可含有的其他成分而已说明的那样。

〔图像形成方法〕

本实施方式的图像形成方法具有以下工序：赋予工序，将上述本公开的水分散物赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质上的上述水分散物照射光(即，活性能量射线)。

本实施方式的图像形成方法根据需要可以具有其他工序。

根据本实施方式的图像形成方法，能够在记录介质上形成硬度及面状优异的图像。该图像与记录介质的密合性也优异。

(赋予工序)

赋予工序为将本公开的水分散物赋予至记录介质上的工序。

作为将水分散物赋予至记录介质上的方式，尤其优选如下方式：将上述水分散物用作喷墨记录用油墨组合物，通过喷墨法将上述水分散物(即，喷墨记录用油墨组合物)赋予至记录介质上。

作为记录介质，能够使用作为“用于使用水分散物来形成膜的基材”而例示出的基材。

由喷墨法进行的水分散物的赋予能够使用公知的喷墨记录装置来进行。

作为喷墨记录装置并没有特别限制，能够任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。

即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均能够进行图像形成方法中的水分散物向记录介质的喷出。

作为喷墨记录装置，例如可以举出包括油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。

油墨供给系统例如包括包含本公开的水分散物即油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头能够驱动为能够以优选320dpi(dot per inch：每英寸点)×320dpi～4000dpi×4000dpi(每英寸点)、更优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优选1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多尺寸墨点。另外，dpi表示每2.54cm(1英寸)的墨点数量。

(照射工序)

照射工序为向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线的工序。

通过向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线，水分散物中的凝胶粒子进行交联反应，使图像定影，能够提高图像的膜强度等。

作为能够在照射工序中使用的活性能量射线，可以举出紫外线(UV光)、可见光线、电子束等，在这些之中优选UV光。

活性能量射线(光)的峰波长优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。

并且，既优选为200nm～310nm，也优选为200nm～280nm。

被照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm²～2000mW/c m²，优选为20mW/cm²～1000mW/cm²。

作为用于产生活性能量射线(光)的源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。

并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件无论在工业方面、还是在环境方面都非常有用。

在半导体紫外发光器件中，LED(发光二极管)及LD(Laser Diode：激光二极管)为小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为光源。

作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。

在这些之中，当同时使用敏化剂和光聚合引发剂时，更优选能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405n m或436nm的光照射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385n m、395nm或405nm的光照射的LED。

在照射工序中，对赋予至记录介质上的水分散物的活性能量射线的照射时间例如为0.01秒钟～120秒钟，优选为0.1秒钟～90秒钟。

照射条件及基本照射方法同样能够适用日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。

作为活性能量射线的照射方式，具体而言，优选如下方式：在包括油墨喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式使喷头单元及光源扫描的方式；或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线照射的方式。

优选在使水分散物着落并进行加热干燥之后隔开一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)而进行活性能量射线的照射。

(加热干燥工序)

图像形成方法根据需要可以在赋予工序后且照射工序前进一步具有加热干燥工序。

在加热干燥工序中，喷出至记录介质上的水分散物通过水及根据需要同时使用的有机溶剂由加热机构蒸发而图像被定影。

作为加热机构，能够使水及根据需要同时使用的有机溶剂干燥即可。加热机构并没有特别限定，可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。

加热温度优选40℃以上，更优选40℃～150℃左右，进一步优选40℃～80℃左右。

另外，加热时间能够考虑水分散物的组成及印刷速度来适当设定。

通过加热而定影的水分散物优选根据需要在照射工序中照射活性能量射线而被进一步光定影。如已叙述，在照射工序中，优选使用UV光进行定影。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明只要不脱离其宗旨，则并不限定于以下实施例。

＜异氰酸酯化合物(NCO104)的合成＞

向三口烧瓶中添加三羟甲基丙烷(TMP)10g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)57.91g及乙酸乙酯(AcOEt)126.11g，并加热至50℃。向其中添加NEOSTANN U-600(NITTOHCHEMICAL co,.ltd.制造，无机铋催化剂)0.194g，使其反应3小时而得到了NCO104。

NCO104为不具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物。

＜异氰酸酯化合物(NCO202)的合成＞

向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)10g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)57.91g及乙酸乙酯(AcOEt)169.62g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTANN U-600 0.261g，使其反应3小时。反应后，向其中加入Blem mer AP-400(NOF CORPORATION制造)23.43g、二羟基甲苯(BHT)0.04g，进一步在50℃下使其反应3小时而得到了NCO202。

NCO202为具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物。

＜含有亲水性基团的异氰酸酯化合物A的合成＞

向三口烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)45g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)223.72g及乙酸乙酯(AcOEt)499.05g，并加热至50℃，向其中添加NEOSTANN U-6000.7677g，使其反应3小时而得到了含有亲水性基团的异氰酸酯化合物A。

含有亲水性基团的异氰酸酯化合物A为具有羧基作为亲水性基团的异氰酸酯化合物。

＜凝胶粒子1的水分散物(凝胶粒子分散物)的制作＞

(乳化工序)

-油相成分的制作-

将以下化合物溶解于乙酸乙酯(18g)中而得到了油相成分：

NCO104(3官能以上的异氰酸酯化合物，固体成分35质量％)(19g)；

含有亲水性基团的异氰酸酯化合物A(2.51g)；

三羟甲基丙烷、二甲苯二异氰酸酯及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物(导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物)的乙酸乙酯50质量％溶液(Mitsui C hemicals,Inc.制造，Takenate(注册商标)D-116N)(3.5g)；

二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer Company,Inc.制造的SR-399E；聚合性单体)(6.5g)；及

IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造；光聚合引发剂(内含光聚合引发剂))(2g)。

在此，D-116N中的导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物中，作为亲水性基团，具有前述式(WS)中R^W1为亚乙基、R^W2为甲基、且nw为90的基团。

-水相成分的制作-

将十二烷基硫酸钠(SDS；表面活性剂)0.4g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。

混合油相成分和水相成分，并使用均质器使所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。

(凝胶化工序)

将所得到的乳化物添加到蒸馏水15g中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。

然后，进一步在50℃下搅拌24小时，接着以固体成分浓度(即，凝胶粒子1的总固体成分量)成为30质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子1的水分散物(凝胶粒子分散物)。

(确认水分散物是否包含具有聚合性基团的凝胶粒子)

通过以下的方法确认了凝胶粒子1的水分散物实际上是否包含凝胶粒子(即，凝胶粒子1实际上是否为凝胶粒子)。另外，在液温25℃的条件下进行了以下的操作。

从上述中所得到的凝胶粒子1的水分散物中采集了试样。对所采集的试样加入该试样中的总固体成分(凝胶粒子1)的100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出凝胶粒子1的水分散物的稀释液。对所得到的稀释液实施了离心分离(80000rpm、40分钟)。离心分离后，通过肉眼确认有无残渣，当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣在水中再分散而得到了再分散液。对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.)，通过光散射法测定了粒度分布。通过以上的操作确认到粒度分布的情况判断为水分散物包含凝胶粒子。

其结果，确认到凝胶粒子1的水分散物包含凝胶粒子(即，凝胶粒子1实际上为凝胶粒子)。

并且，根据以上的结果和傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)的结果，确认到凝胶粒子1的水分散物实际上包含具有聚合性基团的凝胶粒子(即，凝胶粒子1实际上为具有聚合性基团的凝胶粒子)。

(凝胶粒子1的体积平均粒径的测定)

使用上述LA-910，通过光散射法测定了凝胶粒子1的水分散物中的凝胶粒子1的体积平均粒径。其结果，凝胶粒子1的体积平均粒径为0.15μm。

(确认光聚合引发剂的内含)

通过对凝胶粒子1的水分散物测定光聚合引发剂的内含率(％)而确认了凝胶粒子1实际上是否内含光聚合引发剂。以下示出详细内容。另外，在液温25℃的条件下进行了以下的操作。

从上述凝胶粒子1的水分散物中采集了2个相同质量的试样(以下，设为“试样1A”及“试样2A”。)。

对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施了80,000rp m、40分钟的条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1A”。)。通过WatersCorporation的液相色谱装置“Waters2695”测定了所采集的上清液1A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。

并且，对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采集的上清液2A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。

根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量％)。

光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

其结果，在凝胶粒子1中，光聚合引发剂的内含率为99％以上，确认到光聚合引发剂内含于凝胶粒子1。

(确认聚合性单体的内含)

通过对凝胶粒子1的水分散物测定聚合性单体的内含率(％)而确认了凝胶粒子是否内含聚合性单体。

关于是否内含聚合性单体的确认，通过与上述确认是否内含光聚合引发剂相同的方法来进行。

其结果，在凝胶粒子1中，内含率为99％以上，确认到内含聚合性单体。

＜凝胶粒子2的水分散物(凝胶粒子分散物)的制作＞

在制作凝胶粒子1的水分散物的制作中的油相成分时，除了将19g的NCO104变更为38g的NCO202(具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、固体成分35质量％)、及不含SR-399E(聚合性单体)以外，进行与凝胶粒子1的水分散物的制作相同的操作而制作出凝胶粒子2的水分散物。对于所制作出的凝胶粒子2的水分散物，与凝胶粒子1的水分散物同样地进行了测定及确认。

凝胶粒子2的水分散物也与凝胶粒子1的水分散物同样地确认到实际上包含具有聚合性基团的凝胶粒子(即，凝胶粒子2实际上为具有聚合性基团的凝胶粒子)。

凝胶粒子2的体积平均粒径为0.15μm。

并且，在凝胶粒子2中，光聚合引发剂的内含率为99％以上，确认到光聚合引发剂内含于凝胶粒子2。

＜凝胶粒子3的水分散物(凝胶粒子分散物)的制作＞

在制作凝胶粒子1的水分散物的制作中的油相成分时，除了在油相成分中进一步含有2-异丙基噻吨酮(ITX；敏化剂)(0.5g)以外，进行与凝胶粒子1的水分散物的制作相同的操作而制作出凝胶粒子3的水分散物。对所制作出的凝胶粒子3的水分散物，与凝胶粒子1的水分散物同样地进行了测定及确认。

凝胶粒子3的水分散物也与凝胶粒子1的水分散物同样地确认到实际上包含具有聚合性基团的凝胶粒子(即，凝胶粒子3实际上为具有聚合性基团的凝胶粒子)。

凝胶粒子3的体积平均粒径为0.15μm。

在凝胶粒子3中，光聚合引发剂的内含率为99％以上，确认到光聚合引发剂内含于凝胶粒子3。

在凝胶粒子3中，聚合性单体的内含率为99％以上，确认到聚合性单体内含于凝胶粒子3。

(确认敏化剂的内含)

通过对凝胶粒子3的分散液测定敏化剂的内含率(％)而确认了凝胶粒子3是否内含敏化剂。

关于是否内含敏化剂的确认，通过与上述确认光聚合引发剂的内含相同的方法来进行。

其结果，在凝胶粒子3中，敏化剂的内含率为99％以上，确认到敏化剂内含于凝胶粒子3。

＜凝胶粒子4～6的水分散物(凝胶粒子分散物)的制作＞

除了如表4所示那样变更光聚合引发剂的种类以外，进行了与上述“凝胶粒子1的水分散物的制作”相同的操作。

凝胶粒子4～6的水分散物也分别确认到与凝胶粒子1的水分散物同样地实际上包含具有聚合性基团的凝胶粒子(即，凝胶粒子4～6分别为实际上具有聚合性基团的凝胶粒子)。

凝胶粒子4～6各自的体积平均粒径为0.15μm。

并且，在凝胶粒子4～6各自中，光聚合引发剂的内含率为99％以上，确认到光聚合引发剂内含于凝胶粒子。

表4中示出凝胶粒子1～6(凝胶粒子编号1～6)的概要内容。

[表4]

·表4中，内含光聚合引发剂如下。

IRG819…IRGACURE(注册商标)819(酰基氧化膦化合物；详细而言，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；BASF公司制造)

IRG907…IRGACURE(注册商标)907(羰基化合物；详细而言，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮；BASF公司制造)

IRG369…IRGACURE(注册商标)369(羰基化合物；详细而言，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1；BASF公司制造)

IRG184…IRGACURE(注册商标)184(羰基化合物；详细而言，1-羟基-环己基-苯基-酮；BASF公司制造)

〔实施例1〕

＜油墨组合物的制作＞

如以下方式制作出作为含有凝胶粒子、聚合性树脂及水的水分散物的实施例1的油墨组合物(树脂混合工序)。

详细而言，使用上述凝胶粒子1的水分散物、下述表5所示的聚合性树脂的水分散物或水溶液及下述组成中的其他成分，制备出下述组成的油墨组合物来作为含有凝胶粒子1、聚合性树脂及水的水分散物。

在以下的组成中，凝胶粒子1的总固体成分含量(质量％)为凝胶粒子1的水分散物中的总固体成分(即，凝胶粒子1的总固体成分)相对于油墨组合物总量(表5～表7中，标记为“油墨总量”)的含量。

并且，在以下的组成中，聚合性树脂的含量(质量％)为表5所示的聚合性树脂的水分散物或水溶液的固体成分(即，聚合性树脂)相对于油墨组合物总量的含量(对于后述的表6及表7也相同)。

-油墨组合物的组成-

·凝胶粒子1的总固体成分…3.0质量％

·聚合性树脂…12质量％

·颜料分散液(Pro-jet(注册商标)Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging ColorantsLimited制造，颜料浓度：14质量％)…10质量％

·氟类表面活性剂(DuPont公司制造，Capstone FS-31，固体成分25质量％)…0.3质量％

·2-甲基丙二醇…4.3质量％

·水…整体成为100质量％的余量

＜评价＞

使用上述油墨组合物进行了以下的评价。

将结果示于表5。

(固化膜的密合性)

分别使用下述评价用试样(PVC)、评价用试样(A-PET)及评价用试样(Acryl)进行了密合性的评价。

通过使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制造的K手动涂布机的No.2刮棒，对作为基材的聚氯乙烯(PVC)片材以12μm的厚度涂布上述中所得到的油墨组合物，并将所得到的涂膜在60℃下加热3分钟使其干燥而制作出评价用试样(PVC)。

除了将基材变更为非晶聚对苯二甲酸乙二酯(A-PET)片材以外，与评价用试样(PVC)的制作同样地制作出评价用试样(A-PET)。

除了将基材变更为丙烯酸树脂片材以外，与评价用试样(PVC)的制作同样地制作出评价用试样(Acryl)。

在此，作为PVC片材、A-PET片材及丙烯酸树脂片材，分别使用了以下的片材。

·PVC片材：Avery Dennison公司制造的“AVERY(注册商标)400GL OSS WHITEPERMANENT”

·A-PET片材：TAKIRON Corporation制造的“A-PET”(非晶聚对苯二甲酸乙二酯片材)

·丙烯酸树脂片材：JSP Corporation制造的“Acryace(注册商标)UV”

并且，在该密合性的评价中，使用了搭载有无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光装置且设定为传送带速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm²的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power Supply Ltd.制造)。

通过使用上述曝光装置向各评价用试样的涂膜照射UV光(紫外线)而使涂膜固化，从而制成固化膜。

依据ISO2409(划格法)，对固化膜实施百格测试，并按照以下的评价基准进行了评价。

在该百格测试中，将划格间隔设为1mm，形成了25个1mm见方的正方形的格子。

在下述评价基准中，0及1为实际使用所允许的水平。

在下述评价基准中，格子被剥离的比例(％)为通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25个。

格子被剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100

-固化膜的密合性的评价基准-

0：格子被剥离的比例(％)为0％。

1：格子被剥离的比例(％)为大于0％且5％以下。

2：格子被剥离的比例(％)为大于5％且15％以下。

3：格子被剥离的比例(％)为大于15％且35％以下。

4：格子被剥离的比例(％)为大于35％且65％以下。

5：格子被剥离的比例(％)为大于65％。

(固化膜的铅笔硬度)

使用上述评价用试样(PVC)进行了固化膜的铅笔硬度的评价。

与固化膜的密合性的评价同样地，向评价用试样(PVC)的涂膜照射UV光而使其固化，从而制成固化膜。

使用MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制造的UNI(注册商标)作为铅笔，根据JISK5600-5-4(1999年)对固化膜进行了铅笔硬度试验。

在该试验结果中，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。铅笔硬度为B以下的印刷物在处理印刷物时有可能产生刮痕，因此不优选。

(固化膜的面状)

使用上述评价用试样(PVC)进行了固化膜的面状的评价。

与固化膜的密合性的评价同样地向评价用试样(PVC)的涂膜照射UV光使其固化而制成固化膜。

以肉眼观察固化膜的表面，并按照下述基准评价了固化膜的面状。

-固化膜的面状的评价基准-

A：在固化膜的表面未观测到模糊及凝聚物，固化膜的面状非常优异。

B：在固化膜的表面观测到若干的模糊，但未观测到凝聚物，固化膜的面状优异。

C：在固化膜的表面观测到模糊，也观测到若干的凝聚物，与上述B相比，固化膜的面状差。

D：在固化膜的表面观测到模糊及凝聚物，与上述C相比，固化膜的面状更差。

(油墨组合物的喷出性)

从喷墨打印机(SP-300V，Roland DG Corporation制造)的喷头喷出30分钟上述中得到的油墨组合物之后，停止了喷出。

自停止喷出经过5分钟之后，向上述聚氯乙烯(PVC)片材上再次从上述喷头喷出上述油墨组合物而形成了5cm×5cm的实心图像。

以肉眼观察这些图像，确认有无由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，并按照下述评价基准评价了油墨组合物的喷出性。

-油墨组合物的喷出性的评价基准-

A：观察不到由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的发生，得到了良好的图像。

B：观察到发生稍微的由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，但为实际使用不会带来障碍的程度。

C：发生了由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，是无法实际使用的图像。

D：无法从喷头喷出。

＜油墨组合物的再分散性＞

在黄灯下进行以下操作，评价了上述中得到的油墨组合物的再分散性。

使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制造的K手动涂布机的No.2刮棒，将上述中得到的油墨组合物以12μm的厚度涂布于铝板而形成了涂膜。在60℃下将所得到的涂膜加热3分钟使其干燥。用经水浸渗的海绵摩擦了干燥后的涂膜的表面。

对于用海绵摩擦之前的涂膜及摩擦之后的涂膜，分别实施傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)，根据所得到的结果，基于下述式计算出凝胶粒子的残留率。

凝胶粒子的残留率＝(用海绵摩擦之后的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度/用海绵摩擦之前的涂膜中源自凝胶粒子的峰的强度)×100

在此，源自凝胶粒子的峰是指1700cm^-1的峰。

根据所得到的凝胶粒子的残留率，按照下述评价基准评价了油墨组合物的再分散性。

-油墨组合物的再分散性的评价基准-

A：凝胶粒子的残留率为1％以下，再分散性优异。

B：凝胶粒子的残留率为大于1％且5％以下，再分散性在实际使用所允许的范围内。

C：凝胶粒子的残留率为大于5％且10％以下，再分散性脱离了实际使用所允许的范围。

D：凝胶粒子的残留率为大于10％，再分散性极差。

＜油墨组合物的保存稳定性＞

将上述中得到的油墨组合物密封于容器中，在60℃下经过2周的时间之后，实施与上述喷出性的评价相同的评价，并按照相同的评价基准评价了油墨组合物的保存稳定性。

〔实施例2～50〕

在实施例1的油墨组合物的制作中，除了如表5及表6那样变更聚合性树脂的水分散物或水溶液的种类(树脂的种类)、凝胶粒子的种类(凝胶粒子编号)及凝胶粒子的总固体成分含量中的至少1个以外，进行了与实施例1相同的操作。

将结果示于表5及表6。

〔比较例1及2〕

在实施例5的油墨组合物的制作中，除了使油墨组合物不含凝胶粒子1的水分散物，且使油墨组合物以表6所示的含量含有表6所示的外添引发剂以外，进行了与实施例5相同的操作。表6所示的外添引发剂的含量为外添引发剂(当使用引发剂的水分散物时为固体成分)相对于油墨组合物总量的含量。

将结果示于表6。

〔比较例3〕

＜两亲性氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成＞

向具备搅拌装置、冷却管、滴加漏斗及空气导入管的反应容器中装入444.6质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和202.3质量份的1,12-十二烷二醇，一边搅拌一边加入0.26质量份的辛酸亚锡，并将反应容器内的温度升温至90℃，使其反应1.5小时。反应后，加入700.0质量份的甲氧基PEG1000(甲氧基聚乙二醇，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)和0.54质量份的辛酸亚锡，使其进一步反应1.5小时。

接着，向该反应容器中装入1300.0质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E)、1.32质量份的甲醌及1.06质量份的辛酸亚锡并进行混合，在空气的鼓泡下，将反应容器内的温度升温至85℃，使其反应3小时之后，进行冷却而得到了两亲性氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)。

＜比较粒子X的水分散物的制作＞

向具备搅拌装置、冷却管、滴加漏斗及空气导入管的反应容器中装入上述中所得到的两亲性氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)27.5质量份、Viscoat#802(三季戊四醇丙烯酸酯、单和二季戊四醇丙烯酸酯及聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物，聚合性单体，Osaka OrganicChemical Industry Co.,Ltd.)9.2质量份及LUCIRI N(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，光聚合引发剂，B ASF公司制造)3.3质量份，一边搅拌一边将容器内的温度升温至80℃，并保温了2小时。

接着，将容器内的温度冷却至50℃之后，一边搅拌一边加入60质量份的去离子水，在40℃下保温1小时之后，以使不挥发成分(两亲性氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)、聚合性单体及光聚合引发剂)的浓度成为20质量％的方式用去离子水进行稀释，由此得到了比较粒子X的水分散物。

在此，比较粒子X并不是凝胶粒子(即，未进行凝胶化)。

接着，在实施例5的油墨组合物的制作中，除了将凝胶粒子1的水分散物变更为比较粒子X的水分散物以外，进行了与实施例5相同的操作。

将结果示于表6。

·表5及表6(以及后述的表7)中的聚合性树脂的水分散物的种类如下。

R-444…DSM Co.,Ltd.制造的“NeoRad R-444”，具有聚合性基团的聚氨酯的水分散物

YS-103…UBE INDUSTRIES,LTD.制造，具有聚合性基团的聚氨酯的水分散物

YS-105…UBE INDUSTRIES,LTD.制造，具有聚合性基团的聚氨酯的水分散物

8105…UBE INDUSTRIES,LTD.制造，具有聚合性基团的聚氨酯的水分散物

U7571…DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的“UCECOAT 7571”，具有聚合性基团的聚氨酯(重均分子量10000)的水分散物

U7849…DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的“UCECOAT 7849”，具有聚合性基团的聚氨酯(重均分子量10000)的水分散物

U7655…DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的“UCECOAT 7655”，具有聚合性基团的聚氨酯(重均分子量10000)的水分散物

UV100A…DIC Corporation制造的“HYDRAN UV100A”，具有聚合性基团的聚氨酯的水分散物

UV100B…DIC Corporation制造的“HYDRAN UV100B”，具有聚合性基团的聚氨酯的水分散物

LR8983…BASF公司制造的“Laromer LR8983”，具有聚合性基团的聚氨酯(体积平均粒径50nm)的水分散物

400AU…NOF CORPORATION制造的“DA-400AU”，具有聚合性基团的聚氨酯(重均分子量800)的水分散物

800AU…NOF CORPORATION制造的“DA-800AU”，具有聚合性基团的聚氨酯(重均分子量1100)的水溶液

CD9035…Sartomer Company,Inc.制造，环氧乙烷(EO)改性丙烯酸酯(重均分子量960)的水溶液

E11…DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的“EBECRYL 11”，环氧乙烷(EO)改性丙烯酸酯的水溶液

E2000…DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的“EBECRYL 2000”，具有聚合性基团的聚氨酯的水溶液

·表5及表6(以及后述的表7)中的外添引发剂的种类如下。

IRG2959…IRGACURE(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；BASF公司制造)

IRG819DW…IRGACURE(注册商标)819DW(IRGACURE819的水分散体；BASF公司制造)

如表5及表6所示，含有具有聚合性基团的树脂、凝胶粒子及水，该凝胶粒子具有聚合性基团，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且内含光聚合引发剂，凝胶粒子的总固体成分的含量相对于具有聚合性基团的树脂的总量为0.1质量％～100质量％的各实施例的油墨组合物(水分散物)的保存稳定性、再分散性及喷出性优异。另外，由各实施例的水分散物形成的膜的铅笔硬度、面状及膜与基材的密合性优异。

另一方面，不含凝胶粒子且含有外添引发剂的比较例1及2中，膜的铅笔硬度及膜与基材的密合性等下降。

详细而言，使用IRG2959作为外添引发剂的比较例1中，与各实施例相比，膜的铅笔硬度及膜与基材的密合性下降。认为其理由是因为IRG2959的灵敏度比各实施例的内含光聚合引发剂差及由于IRG2959对水的溶解度较低而不得不降低了IRG2959的含量(相对于油墨组合物总量为1.0质量％)。

并且，使用IRG819DW作为外添剂的比较例2中，与各实施例相比，膜的铅笔硬度及膜与基材的密合性下降，此外保存稳定性下降。认为铅笔硬度及密合性下降的理由是因为在IRG819DW中为了使IRG819水分散而使用的分散剂的影响而导致灵敏度下降。并且，认为比较例2中保存稳定性下降的理由是因为，虽说是为了使IRG819水分散而使用了分散剂，但与各实施例中的凝胶粒子的分散性相比，光聚合引发剂的分散性依然差。

并且，使用未进行凝胶化的比较粒子X来代替凝胶粒子的比较例3中，保存稳定性、再分散性及喷出性下降。并且，与实施例5中形成的膜相比，比较例3中形成的膜的铅笔硬度及与基材的密合性也差。

＜使用LED的评价＞

对于下述表7所示的各实施例及各比较例的油墨组合物进行了使用LED的评价。

详细而言，在各实施例中的上述铅笔硬度、面状及密合性的评价中，除了将曝光光源变更为实验用385nmUV-LED照射器(CCS Inc.制造)，并将曝光能量变更为300mJ/cm²以外，进行了相同的操作。

将结果示于表7。

如表7所示，各实施例的油墨组合物，在使用LED光的铅笔硬度、面状及密合性的评价中，与各比较例的油墨组合物相比，也得到了优异的结果。

在比较例1～3中，尤其在比较例1中，因IRG2959不吸收LED光而导致固化性显著下降，铅笔硬度、面状及密合性大幅下降(参考表6及表7)。

2015年8月31日申请的日本专利申请2015-171418号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格，以与具体且分别记载通过参考而被并入的各文献、专利申请及技术规格的情况相同的程度，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种水分散物，其含有：

具有聚合性基团的树脂；

凝胶粒子，其具有聚合性基团，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，且内含光聚合引发剂；及

水，

所述凝胶粒子的总固体成分的含量相对于所述具有述聚合性基团的树脂的总量为0.1质量％～100质量％。

2.根据权利要求1所述的水分散物，其中，

所述光聚合引发剂包含羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个。

3.根据权利要求1或2所述的水分散物，其中，

所述凝胶粒子在表面具有亲水性基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水分散物，其中，

所述凝胶粒子内含聚合性单体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水分散物，其中，

所述凝胶粒子内含敏化剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的水分散物，其中，

所述具有聚合性基团的树脂具有聚氨酯结构。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的水分散物，其中，

所述凝胶粒子的总固体成分的含量相对于所述具有聚合性基团的树脂的总量为5质量％～75质量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的水分散物，其中，

所述具有聚合性基团的树脂的含量相对于水分散物的总量为2质量％～40质量％。

9.权利要求1至8中任一项所述的水分散物的制造方法，其具有以下工序：

准备工序，准备含有所述凝胶粒子和水的凝胶粒子分散物；及

树脂混合工序，将所述凝胶粒子分散物和所述具有聚合性基团的树脂混合而得到所述水分散物。

10.根据权利要求9所述的水分散物的制造方法，其中，

所述准备工序具有以下工序：

乳化工序，将油相成分和包含水的水相成分混合并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下油相成分中的任意一种：包含所述光聚合引发剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分、包含所述光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物及有机溶剂的油相成分、以及包含所述光聚合引发剂、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机溶剂的油相成分；及

凝胶化工序，通过对所述乳化物进行加热而得到所述凝胶粒子分散物。

11.根据权利要求10所述的水分散物的制造方法，其中，

所述油相成分中所包含的3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。

12.一种图像形成方法，其具有以下工序：

赋予工序，将权利要求1至8中任一项所述的水分散物赋予至记录介质上；及

照射工序，向赋予至所述记录介质上的所述水分散物照射活性能量射线。