CN107903402A - 一种水葫芦基纯化木质素的制备方法 - Google Patents

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吴展牙
王文新
韩昏晓
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

Abstract

本发明涉及一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，属于木质素制备技术领域。本发明通过对水葫芦进行脱脂脱蜡，再利用过氧氢根离子与木质素侧链上的羰基和双键反应的氧化降解作用，提高木质素的溶出率，对羟基香豆酸、阿魏酸等结构成分保留率高，有效提高酚羟基和羧基等活性官能团的含量，提高化学反应活性，本发明通过在高温、高压和水蒸汽的条件下使预处理水葫芦中的半纤维素发生降解，使木质素柔软可塑，再骤然改变高压条件，由于预处理和半纤维素降解产生的空隙中的气体迅速膨胀，产生爆破效果，最终将纤维胀裂为细小纤维，并将木质素裸露到纤维表面，易于分离纯化，分离后的纤维原料可作为造纸原料使用，提高了产品的附加值。

Description

一种水葫芦基纯化木质素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，属于木质素制备技术领域。
背景技术
自然界中，能量主要以糖类化合物和脂类化合物两种形式存在。作为一类丰富的生物质可再生资源，糖类化合物主要包括纤维素、半纤维素和淀粉。脂类化合物包括脂肪酸和甘油三酯。糖类化合物可以较容易地从木质纤维素材料中得到，脂类化合物主要存在于植物油及动物脂肪组织中。木质纤维素是世界上含量最丰富的可再生资源，每年通过生物合成的可用于大规模生物燃料生产的木质纤维素可达7.7×1010t。
在纤维素、半纤维素及木质素几种天然聚合物中，只有木质素具有与石油最相似的结构，最具潜力成为液体燃料的来源分子。事实上形成煤及石油的前体是生物质(主要为木质纤维素)，埋藏在地下的纤维素和半纤维素极易被微生物降解，而木质素难于被降解，在地壳中长期高温高压的作用下，被保留下来的生物质(主要是木质素)经化学转化为石油或煤。氧碳比和氧碳比是衡量燃料热值的重要指标，多数情况下木材的O/C比和H/C比分别高于0.61和1.4，热值相对较低。与纤维素及半纤维素相比，木质素具有较低的O/C(0.32~0.46)比和H/C比(1.1~1.3)，含碳量超过60%，因此热值较纤维素和半纤维素高，有潜力作为高品质液体燃料的原料。
木质素除可以作为重要的液体燃料的来源材料外，还可以经过热解、气化、氧化、裂解氢化等得到各种化学品和溶剂。由于现阶段塑料、涂料等聚合物的原料都来自于原油，随着原油的逐渐枯竭，在不远的将来利用生物质原料大规模生产塑料、涂料等的平台分子是完全可能实现的。但是目前绝大多数木质素均以低附加值的方式利用，其主要原因在于目前的木质素主要作为副产品而产生，其品质较低，尤其是从造纸工业通过简单提取得到的木质素，纯度低、分子量分散性较大、均一性较差、化学反应活性低、含有对催化剂有毒害作用的S元素，这就极大地限制了木质素在高附加值化工产品领域的应用，因此，如何高效地提取木质素，将是现在及今后一段时期生物质清洁能源科学研究的方向和热点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前绝大多数木质素均以低附加值的方式利用，其主要原因在于目前的木质素主要作为副产品而产生，其品质较低，尤其是从造纸工业通过简单提取得到的木质素，纯度低、分子量分散性较大、均一性较差、化学反应活性低、含有对催化剂有毒害作用的S元素，这就极大地限制了木质素在高附加值化工产品领域的应用的问题，提供了一种水葫芦基纯化木质素的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将水葫芦水洗风干后剪碎干燥并研磨过40～60目筛，得水葫芦粉；
（2）将水葫芦粉用体积比为2：1的甲苯与乙醇混合溶液回流浸提8～10h，过滤醇洗后干燥，得脱脂脱蜡水葫芦；
（3）将脱脂脱蜡水葫芦加入双氧水中，保温处理后过滤水洗，得预处理水葫芦；
（4）将预处理水葫芦装入蒸汽爆破罐中蒸爆处理，得蒸爆处理水葫芦粉；
（5）取蒸爆处理水葫芦粉加入二氧六环水溶液中，超声振荡提取20～30min，过滤后用醋酸调节滤液pH为5～6，并减压蒸发浓缩至原液体积的10～20%，得浓缩液，
（6）将浓缩液加入乙醇溶液中静置30～50min，离心分离后取上清液，并减压蒸发浓缩至原液体积的10～20%，再用醋酸溶液调节pH至2～3，静置1～2h后离心分离取沉淀，水洗并冷冻干燥得水葫芦基纯化木质素。
步骤（3）所述双氧水的质量分数为5%，用量为脱脂脱蜡水葫芦质量的10～40倍。
步骤（3）所述保温处理过程为用质量分数为5%氢氧化钠调节pH至10～11，再加热至60～70℃，并以300～400r/min搅拌1～2h。
步骤（4）所述蒸爆处理过程为向蒸汽爆破罐中通入温度为200～220℃水蒸汽至罐内压力为1.8～2.4MPa，保压6～8min后瞬间打开蒸汽爆破罐阀门，泄压至常压后取出。
步骤（5）所述二氧六环水溶液的质量分数为10%，用量为蒸爆处理水葫芦粉质量的5～20倍。
步骤（6）所述乙醇溶液的质量分数为95%，与浓缩液的体积比为3：1。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过甲苯与乙醇混合溶液对水葫芦进行脱脂脱蜡，再利用过氧化氢在碱性条件下分解生成的过氧氢根离子与木质素侧链上的羰基和双键反应的氧化降解作用，提高木质素的溶出率，同时所得木质素的化学结构不会发生明显变化，对羟基香豆酸、阿魏酸等结构成分保留率高，有效提高酚羟基和羧基等活性官能团的含量，提高化学反应活性；
（2）本发明通过在高温、高压和水蒸汽的条件下使预处理水葫芦中的半纤维素发生降解，使木质素柔软可塑，再骤然改变高压条件，由于预处理和半纤维素降解产生的空隙中的气体迅速膨胀，产生爆破效果，最终将纤维胀裂为细小纤维，并将木质素裸露到纤维表面，易于分离纯化，分离后的纤维原料可作为造纸原料使用，提高了产品的附加值；
（3）本发明以对生态平衡与环境安全造成威胁的生态入侵植物水葫芦为原料，解决水葫芦污染问题，变废为宝，促进水葫芦资源的利用。
具体实施方式
将水葫芦用去离子水清洗2～3次，自然风干后剪碎并置于干燥箱中，在50～60℃下干燥10～12h，冷却至室温后装入研磨机中研磨，过40～60目筛，得水葫芦粉，将水葫芦粉用滤纸包好后置于索氏提取器的提取管内，用体积比为2：1的甲苯与乙醇混合溶液回流浸提8～10h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2～3次后置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得脱脂脱蜡水葫芦，取100～200g脱脂脱蜡水葫芦，加入2～4kg质量分数为5%双氧水中，用质量分数为5%氢氧化钠调节pH至10～11，再加热至60～70℃，并以300～400r/min搅拌1～2h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼2～3次，得预处理水葫芦，将预处理水葫芦装入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入温度为200～220℃水蒸汽至罐内压力为1.8～2.4MPa，保压6～8min后瞬间打开蒸汽爆破罐阀门，泄压至常压后取出，自然风干，得蒸爆处理水葫芦粉，取50～100g蒸爆处理水葫芦粉，加入500～1000g质量分数为10%二氧六环水溶液中，以180～240W超声波超声振荡提取20～30min，过滤得滤液，用质量分数为5%醋酸调节滤液pH为5～6，并减压蒸发浓缩至原液体积的10～20%，得浓缩液，按体积比1：3，将浓缩液加入质量分数为95%乙醇溶液中静置30～50min，再转入离心机中离心分离8～10min，取上清液并减压蒸发浓缩至原液体积的10～20%，再用质量分数为20%醋酸溶液调节pH至2～3，静置1～2h后离心分离，取沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，冷冻干燥得水葫芦基纯化木质素。
实例1
将水葫芦用去离子水清洗2次，自然风干后剪碎并置于干燥箱中，在50℃下干燥10h，冷却至室温后装入研磨机中研磨，过40目筛，得水葫芦粉，将水葫芦粉用滤纸包好后置于索氏提取器的提取管内，用体积比为2：1的甲苯与乙醇混合溶液回流浸提8h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次后置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得脱脂脱蜡水葫芦，取100g脱脂脱蜡水葫芦，加入2kg质量分数为5%双氧水中，用质量分数为5%氢氧化钠调节pH至10，再加热至60℃，并以300r/min搅拌1h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼2次，得预处理水葫芦，将预处理水葫芦装入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入温度为200℃水蒸汽至罐内压力为1.8MPa，保压6min后瞬间打开蒸汽爆破罐阀门，泄压至常压后取出，自然风干，得蒸爆处理水葫芦粉，取50g蒸爆处理水葫芦粉，加入500g质量分数为10%二氧六环水溶液中，以180W超声波超声振荡提取20min，过滤得滤液，用质量分数为5%醋酸调节滤液pH为5，并减压蒸发浓缩至原液体积的10%，得浓缩液，按体积比1：3，将浓缩液加入质量分数为95%乙醇溶液中静置30min，再转入离心机中离心分离8min，取上清液并减压蒸发浓缩至原液体积的10%，再用质量分数为20%醋酸溶液调节pH至2，静置1h后离心分离，取沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，冷冻干燥得水葫芦基纯化木质素。
实例2
将水葫芦用去离子水清洗2次，自然风干后剪碎并置于干燥箱中，在55℃下干燥11h，冷却至室温后装入研磨机中研磨，过50目筛，得水葫芦粉，将水葫芦粉用滤纸包好后置于索氏提取器的提取管内，用体积比为2：1的甲苯与乙醇混合溶液回流浸提9h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次后置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得脱脂脱蜡水葫芦，取150g脱脂脱蜡水葫芦，加入3kg质量分数为5%双氧水中，用质量分数为5%氢氧化钠调节pH至10，再加热至65℃，并以350r/min搅拌1h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼2次，得预处理水葫芦，将预处理水葫芦装入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入温度为210℃水蒸汽至罐内压力为2.1MPa，保压7min后瞬间打开蒸汽爆破罐阀门，泄压至常压后取出，自然风干，得蒸爆处理水葫芦粉，取80g蒸爆处理水葫芦粉，加入800g质量分数为10%二氧六环水溶液中，以210W超声波超声振荡提取25min，过滤得滤液，用质量分数为5%醋酸调节滤液pH为5，并减压蒸发浓缩至原液体积的15%，得浓缩液，按体积比1：3，将浓缩液加入质量分数为95%乙醇溶液中静置40min，再转入离心机中离心分离9min，取上清液并减压蒸发浓缩至原液体积的15%，再用质量分数为20%醋酸溶液调节pH至2，静置1h后离心分离，取沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，冷冻干燥得水葫芦基纯化木质素。
实例3
将水葫芦用去离子水清洗3次，自然风干后剪碎并置于干燥箱中，在60℃下干燥12h，冷却至室温后装入研磨机中研磨，过60目筛，得水葫芦粉，将水葫芦粉用滤纸包好后置于索氏提取器的提取管内，用体积比为2：1的甲苯与乙醇混合溶液回流浸提10h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次后置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得脱脂脱蜡水葫芦，取200g脱脂脱蜡水葫芦，加入4kg质量分数为5%双氧水中，用质量分数为5%氢氧化钠调节pH至11，再加热至70℃，并以400r/min搅拌2h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，得预处理水葫芦，将预处理水葫芦装入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入温度为220℃水蒸汽至罐内压力为2.4MPa，保压8min后瞬间打开蒸汽爆破罐阀门，泄压至常压后取出，自然风干，得蒸爆处理水葫芦粉，取100g蒸爆处理水葫芦粉，加入1000g质量分数为10%二氧六环水溶液中，以240W超声波超声振荡提取30min，过滤得滤液，用质量分数为5%醋酸调节滤液pH为6，并减压蒸发浓缩至原液体积的20%，得浓缩液，按体积比1：3，将浓缩液加入质量分数为95%乙醇溶液中静置50min，再转入离心机中离心分离10min，取上清液并减压蒸发浓缩至原液体积的20%，再用质量分数为20%醋酸溶液调节pH至3，静置2h后离心分离，取沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，冷冻干燥得水葫芦基纯化木质素。
对照例：江苏某生物公司生产的木质素。
将实例及对照例的木质素进行检测，具体检测如下：
提取的木质素样品的测定采用稀硫酸水解法，称取木质素6mg于一小瓶中，滴加72%H2S040.125mL，室温震荡30min，接着加入1.375mL超纯水，将小瓶加盖密封放入105℃烘箱中水解2.5h，每隔半小时戴手套取出小瓶震荡2min。待反应完全结束后，冷却小瓶，用孔径大小为0.22uL的滤头过滤混合液，得到残渣及滤液。用超纯水将滤液稀释50倍后进高效阴离子色谱进行检测。所有样品均测试两遍，最后取值为二次的平均值。
采用纤维素酶对木质素进行水解预处理，去除与木质素相连接的纤维素等聚糖杂质，以提高其化学反应活性。
具体检测结果如表1。
表1
检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
纤维素去除率% 51.01 49.56 52.35 7.93
木质素含量% 88.25 87.86 90.62 67.80
磺化效率% 85.61 89.12 92.03 72.40
由表1可知，本发明制备的木质素纯度高、均一性较好、磺化效率高达92.03%，提高了木质素的磺化反应活性。

Claims (6)

1.一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将水葫芦水洗风干后剪碎干燥并研磨过40～60目筛，得水葫芦粉；
（2）将水葫芦粉用体积比为2：1的甲苯与乙醇混合溶液回流浸提8～10h，过滤醇洗后干燥，得脱脂脱蜡水葫芦；
（3）将脱脂脱蜡水葫芦加入双氧水中，保温处理后过滤水洗，得预处理水葫芦；
（4）将预处理水葫芦装入蒸汽爆破罐中蒸爆处理，得蒸爆处理水葫芦粉；
（5）取蒸爆处理水葫芦粉加入二氧六环水溶液中，超声振荡提取20～30min，过滤后用醋酸调节滤液pH为5～6，并减压蒸发浓缩至原液体积的10～20%，得浓缩液，
（6）将浓缩液加入乙醇溶液中静置30～50min，离心分离后取上清液，并减压蒸发浓缩至原液体积的10～20%，再用醋酸溶液调节pH至2～3，静置1～2h后离心分离取沉淀，水洗并冷冻干燥得水葫芦基纯化木质素。
2.如权利要求1所述的一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述双氧水的质量分数为5%，用量为脱脂脱蜡水葫芦质量的10～40倍。
3.如权利要求1所述的一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述保温处理过程为用质量分数为5%氢氧化钠调节pH至10～11，再加热至60～70℃，并以300～400r/min搅拌1～2h。
4.如权利要求1所述的一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述蒸爆处理过程为向蒸汽爆破罐中通入温度为200～220℃水蒸汽至罐内压力为1.8～2.4MPa，保压6～8min后瞬间打开蒸汽爆破罐阀门，泄压至常压后取出。
5.如权利要求1所述的一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述二氧六环水溶液的质量分数为10%，用量为蒸爆处理水葫芦粉质量的5～20倍。
6.如权利要求1所述的一种水葫芦基纯化木质素的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述乙醇溶液的质量分数为95%，与浓缩液的体积比为3：1。
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