CN107895798B - 一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。本发明首先收集含铜废水，将含铜废水和腐殖土共混得到栽培泥浆，用栽培泥浆种植带有大量根须的李氏禾，利用李氏禾的光合作用以及根须和茎部对栽培泥浆和淋洒液中的铜离子以及锡离子进行吸收富集，最终收获得到富金属的李氏禾，将收获的富金属的李氏禾和无水乙醇混合得到功能燃料，接着通过细砂纸研磨的方法，在镍板材料表现形成微小的金属镍颗粒，最后点燃功能性燃料，以乙醇和干燥后富金属的李氏禾作为碳源，李氏禾富集的锡和铜作为掺杂料，燃烧后的碳质沉积在镍板上，经自生催化得到掺杂锡和铜的纳米碳纤维负极材料，电容性好，循环稳定性高，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池在社会生产和日常生活中发挥着越来越大的作用。锂离子电池是一种公认的“绿色电池”，具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、环保无污染等优点，而纳米碳纤维是锂离子电池最常用的一种负极材料。
直径在10nm～500nm的纳米碳纤维是一种新的纳米材料。它除了具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、结构致密等优点。在目前尚难大量制备石墨晶须的情况下，纳米碳纤维提供了理想的替代物。而目前一般用“气相生长法”制备纳米碳纤维材料。它是以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金超细颗粒为催化剂，以碳氢化合物为碳源，氢气为载气，在600℃～1200℃下生成。这种生产方法耗能、操作复杂、成本高，而且制得的纳米碳纤维电容性差，循环稳定性不足，难以满足高电池容量的实用性要求。
由此，开发新一代具有高容量、长循环寿命的负极材料成为该领域迫切需要实现的目标。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统气相生长法制备纳米碳纤维存在耗能、操作复杂、成本高的问题，并且制得纳米碳纤维电容性差，循环稳定性不足的缺陷，提供了一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，称取30～40份硝酸钙、20～25份硝酸钾、5～8份磷酸二氢铵和5～10份硫酸亚铁溶于200～300份蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀后制得培养液，选取李氏禾禾苗移入培养液中，常温下继续培养7～10天，直至禾苗根部出现大量白色须根，得到预处理禾苗；
（2）将含铜废水和腐殖土混合得到栽培泥浆，将栽培泥浆注入培养池中，注入完毕后将上述预处理禾苗种入栽培泥浆中；
（3）待上述预处理禾苗种入完毕后，每天向种植池中淋洒质量分数为30%的醋酸锡溶液，如此循环栽培30～40天，得到富集金属李氏禾，将得到的富集金属李氏禾放入烘箱，在105～110℃下烘制10～12h后用气流粉碎机粉碎后过100目筛，得到自制功能填料；
（4）将上述自制功能填料和无水乙醇混合后制得功能性燃料，再取一块镍板，用细砂纸将镍板表面打磨3～5min，得到预处理镍板；
（5）将上述功能性燃料装入煅烧炉中，再将预处理镍板水平悬挂在功能性燃料正上方30～50cm处，接着将功能性燃料点燃，使其自然燃烧，待燃烧结束后，取出煅烧炉中悬挂的预处理镍板，用刮刀将预处理镍板表面沉积的纳米碳纤维刮下收集即得纳米碳纤维锂离子电池负极材料。
步骤（1）中所述的选取的李氏禾禾苗的禾高为10～15cm。
步骤（2）中所述的含铜废水的铜离子浓度为500mg/L，含铜废水和腐殖土的质量比为5:1，培养池的长度为20m，宽度为15m，深度为1m，栽培泥浆注入深度为20～30cm，预处理禾苗的种植量为10株/m2。
步骤（3）中所述的质量分数为30%的醋酸锡溶液的淋洒量为2L/m2。
步骤（4）中所述的自制功能填料和无水乙醇按质量比为1:5混合，镍板的尺寸为50cm×50cm。
本发明的有益效果是：
本发明首先对李氏禾幼苗进行培养，使其生出大量吸附性优异的根须，接着本发明收集了富含铜离子的含铜废水，将含铜废水和腐殖土共混得到栽培泥浆，用栽培泥浆种植带有大量根须的李氏禾，在栽培的过程中每天向种植池中淋洒锡溶液，在静置培养的过程中利用李氏禾的光合作用以及根须和茎部对栽培泥浆和淋洒液中的铜离子以及锡离子进行吸收富集，利用植物的新陈代谢将无机铜和锡转化成有机铜和锡，最终收获得到富金属的李氏禾，将收获的富金属的李氏禾和无水乙醇混合得到功能燃料，接着通过细砂纸研磨的方法，在镍板材料表现形成微小的金属镍颗粒，使其具有催化剂的作用，即“自生催化”，不需要外加催化剂，从而简化了专门制备超细金属催化剂颗粒的工序，降低了成本，最后点燃功能性燃料，以乙醇和干燥后富金属的李氏禾作为碳源，李氏禾富集的锡和铜作为掺杂料，燃烧后的碳质沉积在镍板上，经自生催化得到掺杂锡和铜的纳米碳纤维负极材料，本发明制得的电池负极材料由于掺杂的纳米锡铜颗粒均匀的分散在纳米碳纤维基体中，锡的存在给负极材料提供了大量锂离子储存活性位点，有利于负极材料获得更高的可逆容量，其次纳米碳纤维的多孔结构缩短了锂离子传输的路径，提高传输效率，可以获得更高的倍率容量，而掺杂的纳米锡铜颗粒中，惰性的Cu3Sn和活性的Cu6Sn5共存，惰性的Cu3Sn的作为缓冲物质可以抑制负极材料在锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化，使其在大电流密度下依然能保持良好的循环稳定性，使得本发明制得的负极材料电容性好，循环稳定性高，并且本发明制备方法和设备简单、简便，成本低廉，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计，称取30～40份硝酸钙、20～25份硝酸钾、5～8份磷酸二氢铵和5～10份硫酸亚铁溶于200～300份蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀后制得培养液，选取禾高为10～15cm的李氏禾禾苗移入培养液中，常温下继续培养7～10天，直至禾苗根部出现大量白色须根，得到预处理禾苗；将铜离子浓度为500mg/L的含铜废水和腐殖土按质量比为5:1混合得到栽培泥浆，将栽培泥浆注入长度为20m，宽度为15m，深度为1m的培养池中，控制泥浆注入深度为20～30cm，注入完毕后将上述预处理禾苗按10株/m2的种植量种入栽培泥浆中；待预处理禾苗种入完毕后，每天向种植池中按2L/m2的量淋洒质量分数为30%的醋酸锡溶液，如此循环栽培30～40天，得到富集金属李氏禾，将得到的富集金属李氏禾放入烘箱，在105～110℃下烘制10～12h后用气流粉碎机粉碎后过100目筛，得到自制功能填料；将自制功能填料和无水乙醇按质量比为1:5混合后制得功能性燃料，再取一块尺寸为50cm×50cm的镍板，用细砂纸将镍板表面打磨3～5min，得到预处理镍板；将功能性燃料装入煅烧炉中，再将预处理镍板水平悬挂在功能性燃料正上方30～50cm处，接着将功能性燃料点燃，使其自然燃烧，待燃烧结束后，取出煅烧炉中悬挂的预处理镍板，用刮刀将预处理镍板表面沉积的纳米碳纤维刮下收集即得纳米碳纤维锂离子电池负极材料。
实例1
按重量份数计，称取30份硝酸钙、20份硝酸钾、5份磷酸二氢铵和5份硫酸亚铁溶于200份蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀后制得培养液，选取禾高为10cm的李氏禾禾苗移入培养液中，常温下继续培养7天，直至禾苗根部出现大量白色须根，得到预处理禾苗；将铜离子浓度为500mg/L的含铜废水和腐殖土按质量比为5:1混合得到栽培泥浆，将栽培泥浆注入长度为20m，宽度为15m，深度为1m的培养池中，控制泥浆注入深度为20cm，注入完毕后将上述预处理禾苗按10株/m2的种植量种入栽培泥浆中；待预处理禾苗种入完毕后，每天向种植池中按2L/m2的量淋洒质量分数为30%的醋酸锡溶液，如此循环栽培30天，得到富集金属李氏禾，将得到的富集金属李氏禾放入烘箱，在105℃下烘制10h后用气流粉碎机粉碎后过100目筛，得到自制功能填料；将自制功能填料和无水乙醇按质量比为1:5混合后制得功能性燃料，再取一块尺寸为50cm×50cm的镍板，用细砂纸将镍板表面打磨3min，得到预处理镍板；将功能性燃料装入煅烧炉中，再将预处理镍板水平悬挂在功能性燃料正上方30cm处，接着将功能性燃料点燃，使其自然燃烧，待燃烧结束后，取出煅烧炉中悬挂的预处理镍板，用刮刀将预处理镍板表面沉积的纳米碳纤维刮下收集即得纳米碳纤维锂离子电池负极材料。
实例2
按重量份数计，称取35份硝酸钙、23份硝酸钾、7份磷酸二氢铵和8份硫酸亚铁溶于250份蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀后制得培养液，选取禾高为13cm的李氏禾禾苗移入培养液中，常温下继续培养8天，直至禾苗根部出现大量白色须根，得到预处理禾苗；将铜离子浓度为500mg/L的含铜废水和腐殖土按质量比为5:1混合得到栽培泥浆，将栽培泥浆注入长度为20m，宽度为15m，深度为1m的培养池中，控制泥浆注入深度为25cm，注入完毕后将上述预处理禾苗按10株/m2的种植量种入栽培泥浆中；待预处理禾苗种入完毕后，每天向种植池中按2L/m2的量淋洒质量分数为30%的醋酸锡溶液，如此循环栽培35天，得到富集金属李氏禾，将得到的富集金属李氏禾放入烘箱，在108℃下烘制11h后用气流粉碎机粉碎后过100目筛，得到自制功能填料；将自制功能填料和无水乙醇按质量比为1:5混合后制得功能性燃料，再取一块尺寸为50cm×50cm的镍板，用细砂纸将镍板表面打磨4min，得到预处理镍板；将功能性燃料装入煅烧炉中，再将预处理镍板水平悬挂在功能性燃料正上方40cm处，接着将功能性燃料点燃，使其自然燃烧，待燃烧结束后，取出煅烧炉中悬挂的预处理镍板，用刮刀将预处理镍板表面沉积的纳米碳纤维刮下收集即得纳米碳纤维锂离子电池负极材料。
实例3
按重量份数计，称取40份硝酸钙、25份硝酸钾、8份磷酸二氢铵和10份硫酸亚铁溶于300份蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀后制得培养液，选取禾高为15cm的李氏禾禾苗移入培养液中，常温下继续培养10天，直至禾苗根部出现大量白色须根，得到预处理禾苗；将铜离子浓度为500mg/L的含铜废水和腐殖土按质量比为5:1混合得到栽培泥浆，将栽培泥浆注入长度为20m，宽度为15m，深度为1m的培养池中，控制泥浆注入深度为30cm，注入完毕后将上述预处理禾苗按10株/m2的种植量种入栽培泥浆中；待预处理禾苗种入完毕后，每天向种植池中按2L/m2的量淋洒质量分数为30%的醋酸锡溶液，如此循环栽培40天，得到富集金属李氏禾，将得到的富集金属李氏禾放入烘箱，在110℃下烘制12h后用气流粉碎机粉碎后过100目筛，得到自制功能填料；将自制功能填料和无水乙醇按质量比为1:5混合后制得功能性燃料，再取一块尺寸为50cm×50cm的镍板，用细砂纸将镍板表面打磨5min，得到预处理镍板；将功能性燃料装入煅烧炉中，再将预处理镍板水平悬挂在功能性燃料正上方50cm处，接着将功能性燃料点燃，使其自然燃烧，待燃烧结束后，取出煅烧炉中悬挂的预处理镍板，用刮刀将预处理镍板表面沉积的纳米碳纤维刮下收集即得纳米碳纤维锂离子电池负极材料。
对照例
以传统气相生长法制得的纳米碳纤维负极材料作为对照例
对本发明制得负极材料和对照例中的负极材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
表1
由上表检测数据可以看出，本发明制得负极材料电容性好，循环稳定性高，并且本发明制备过程中不需要外加催化剂，从而简化了专门制备超细金属催化剂颗粒的工序，降低了成本，制备方法和设备简单、简便，具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，称取30～40份硝酸钙、20～25份硝酸钾、5～8份磷酸二氢铵和5～10份硫酸亚铁溶于200～300份蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀后制得培养液，选取李氏禾禾苗移入培养液中，常温下继续培养7～10天，直至禾苗根部出现大量白色须根，得到预处理禾苗；
（2）将含铜废水和腐殖土混合得到栽培泥浆，将栽培泥浆注入培养池中，注入完毕后将上述预处理禾苗种入栽培泥浆中；
（3）待上述预处理禾苗种入完毕后，每天向种植池中淋洒质量分数为30%的醋酸锡溶液，如此循环栽培30～40天，得到富集金属李氏禾，将得到的富集金属李氏禾放入烘箱，在105～110℃下烘制10～12h后用气流粉碎机粉碎后过100目筛，得到自制功能填料；
（4）将上述自制功能填料和无水乙醇混合后制得功能性燃料，再取一块镍板，用细砂纸将镍板表面打磨3～5min，得到预处理镍板；
（5）将上述功能性燃料装入煅烧炉中，再将预处理镍板水平悬挂在功能性燃料正上方30～50cm处，接着将功能性燃料点燃，使其自然燃烧，待燃烧结束后，取出煅烧炉中悬挂的预处理镍板，用刮刀将预处理镍板表面沉积的纳米碳纤维刮下收集即得纳米碳纤维锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的选取的李氏禾禾苗的禾高为10～15cm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铜废水的铜离子浓度为500mg/L，含铜废水和腐殖土的质量比为5:1，培养池的长度为20m，宽度为15m，深度为1m，栽培泥浆注入深度为20～30cm，预处理禾苗的种植量为10株/m2。
4.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的质量分数为30%的醋酸锡溶液的淋洒量为2L/m2。
5.根据权利要求1所述的一种纳米碳纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的自制功能填料和无水乙醇按质量比为1:5混合，镍板的尺寸为50cm×50cm。
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