CN107894453B - 一种分子印迹传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分子印迹传感器的制备方法，所述方法包括：S1，使用溶胶‑凝胶法对碳基核壳结构纳米材料进行溶胶和凝胶，获取杂化材料；S2，将所述杂化材料、丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂和作为模板分子的3‑MCPD进行合成，获取聚合物；S3，去除所述聚合物中的3‑MCPD，获取分子印迹聚合物，将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。本发明提高了目标分子的识别响应速度、降低非特异性吸附，同时对识别目标分子具有高度的专一性，且结构稳定，机械强度高，成本低，可重复使用。

Description

一种分子印迹传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及化学检测技术领域，更具体地，涉及一种分子印迹传感器的制备方法

背景技术

氯丙醇是丙三醇的羟基被氯取代所产生的一类化合物，其分子式是：CH₃CH(OH)CH₂Cl，包括单氯丙二醇：3-氯-1，2-丙二醇(简称3-氯丙醇，3-MCPD)，2-氯-1，3-丙二醇(2-MCPD)；双氯丙醇：1，3-二氯-2-丙醇(1，3-DCP)，2，3-二氯-1-丙醇(2，3-DCP)。在氯丙醇系列化合物中，污染食品的主要成分是3-MCPD，次要成分是1，3-DCP，二者的含量比是20∶1。3-MCPD为无色透明的液体，可溶于水、乙醇和乙醚。相对分子量是94.54，相对密度是1.132，沸点是160-162℃。

氯丙醇广泛存在于谷物、肉制品、乳制品、焙烤食品、烹调食品、腌制品、食用油、汤料及饮用水等多种食品中。因氯丙醇属于非遗传毒性致癌物，可引起肾体比增大、肾小管增生和变性，并能降低精子数量、减弱精子活性及存活率，因此已被食品添加剂联合专家委员会列为优先评价项目。

目前世界上部分发达国家在加大相关产品管理力度的同时也相应的制定了3-MCPD的使用限量标准，但标准并不统一。美国食品用化学品法规规定，酸水解植物蛋白中3-MCPD的含量应低于1mg/kg，3-DCP低于0.05mg/kg。我国2002年颁布的调味液SB10338-2000标准中规定3-MCPD含量不超过1mg/kg。最近，欧洲食品科学委员会和联合国粮农组织/世界卫生组织规定，人体每天能承受的游离3-MCPD最大限度为2μg/kg人体体重的摄入量。精炼油脂中3-MCPD问题最近几年才引起各国科学人士的重视，对于精炼油脂中3-MCPD含量的限制目前还未提及。

尽管3-MCPD的化学结构相对简单，但是由于发色团的缺失、高沸点以及低分子量这些特征，使得对其进行灵敏分析变得困难，不适合用高效液相色谱一荧光检测或者紫外检测法。目前，3-MCPD的检测方法主要有气相色谱分析法、气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法、毛细管电泳技术。但是这些传统的检测技术需要复杂的样品前处理以及衍生化，操作费时、成本高、背景噪音大，检测的灵敏度和准确度不高。随着中国经济的发展及人们生活品质的提高，公共食品安全尤其是食用油脂安全越来越受到民众的重视。目前尚无检测3-MCPD的便携装置。因此，亟需一种快速、灵敏的检测3-MCPD的装置，为相关检测单位及餐饮企业的食品油质量检测提供快速、可靠的现场检测。

发明内容

为克服上述现有技术中3-MCPD检测的灵敏度和准确度不高的问题或者至少部分地解决上述问题，本发明提供了一种分子印迹传感器的制备方法。

根据本发明的第一方面，提供一种分子印迹传感器的制备方法，包括：

S1，使用溶胶-凝胶法对碳基核壳结构纳米材料进行溶胶和凝胶，获取杂化材料；

S2，将所述杂化材料、丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂和作为模板分子的3-MCPD进行合成，获取聚合物；

S3，去除所述聚合物中的3-MCPD，获取分子印迹聚合物，将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。

具体地，所述步骤S1具体包括：

将碳基核壳结构纳米材料加入乙醇溶液中，使用超声将所述乙醇溶液中的碳基核壳结构纳米材料分散；

在搅拌所述乙醇溶液的同时，依次加入苯甲醇和氨水，获取所述碳基核壳结构纳米材料的悬浊液；

在所述悬浊液中逐滴加入四乙氧基硅烷和无水乙醇，搅拌后用无水乙醇冲洗，获取所述杂化材料。

具体地，所述步骤S2具体包括：

将所述杂化材料加入到氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶剂中，冷凝回流；

用无水乙醇对所述杂化材料进行离心沉淀，获取氨基硅烷改性杂化材料；

根据所述氨基硅烷改性杂化材料、所述3-MCPD、所述丙烯酸酯类交联剂和所述偶氮类引发剂，获取所述聚合物。

具体地，所述步骤S3中去除所述聚合物中的3-MCPD，获取分子印迹聚合物的步骤具体包括：

使用甲醇和乙酸的混合溶剂对所述聚合物进行索氏提取，获取分子印迹聚合物。

具体地，所述步骤S3中在将所述分子印迹聚合物涂滴在玻碳电极表面之前，还包括：

用氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面，用去离子水重复超声清洗所述玻碳电极；

依次用无水乙醇、HNO3和蒸馏水再次对所述玻碳电极进行超声清洗；

再次用氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面，并对所述玻碳电极进行活化。

具体地，所述步骤S3中将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器的步骤具体包括：

将所述分子印迹聚合物加入到壳聚糖溶液中，使用超声将所述壳聚糖溶液和所述分子印迹聚合物混合均匀；

使用旋涂法将所述壳聚糖溶液涂滴到所述玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。

具体地，所述碳基核壳结构纳米材料和所述苯甲醇的质量比为(0.16-0.24)：(8.4-12.4)；

所述悬浊液、所述四乙氧基硅烷和所述无水乙醇的体积比为(48-72)：(4-6)：(4-6)。

具体地，所述氨丙基三乙氧基硅烷和所述甲苯的体积比为(0.4-0.6)：(40-60)；

所述氨基硅烷改性杂化材料和所述偶氮类引发剂的质量比为(64-96)：(16-24)。

具体地，所述丙烯酸酯类交联剂包括二丙烯酸-1、4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丁酯；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。

本发明提供一种分子印迹传感器的制备方法，本发明通过表面分子印迹技术，基于3-MCPD和碳基核壳结构纳米材料制备印迹聚合物材料，其印迹位点位于碳基核壳结构纳米材料的表层，提高了目标分子的识别响应速度、降低非特异性吸附，同时对识别目标分子具有高度的专一性，且所述分子印迹传感器结构稳定，机械强度高，易获得一定的物理性质，成本低，可重复使用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的分子传感器的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的检测3-MCPD的装置结构示意图；

其中，1为手持外壳，2为显示模块，3为调节模块，4为开关键，5为上限调整键，6为下限调整键，7为连接杆，8为分子印迹传感器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的一个实施例中提供一种分子传感器的制备方法，图1为本发明实施例提供的分子传感器的制备方法流程示意图，该方法包括：S1，使用溶胶-凝胶法对碳基核壳结构纳米材料进行溶胶和凝胶，获取杂化材料；S2，将所述杂化材料、丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂和作为模板分子的3-MCPD进行合成，获取聚合物；S3，去除所述聚合物中的3-MCPD，获取分子印迹聚合物，将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。

具体地，S1中，基于碳基核壳结构纳米材料，采用溶胶-凝胶法得到杂化材料，所述杂化材料可以为二氧化硅碳基核壳结构纳米材料。S2中，以所述杂化材料为分子印迹载体，以3-MCPD为模板分子，结合丙烯酸酯类交联剂和偶氮类引发剂，得到聚合物。所述模板分子也称为印迹分子。S3中去除所述聚合物中的模板分子，即去除所述聚合物中的3-MCPD分子，得到分子印迹聚合物。最后采用旋涂法将所述分子印迹聚合物涂滴到所述玻碳电极表面，即可得到分子印迹传感器。

其中，分子印迹技术的原理为：当模板分子与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。所述碳基核壳结构纳米材料由于碳材料较好的耐酸、耐腐蚀性和导电性等优点，当其作为壳层时可以保护核粒子不发生物理和化学变化，以及防止核粒子继续长大和团聚等，甚至还可以将碳层的优异性能赋予给被包裹的粒子。且核层可以单分散颗粒、纳米线、纳米片以及团聚体等形状的金属、金属氧化物、金属盐等。

本实施例通过表面分子印迹技术，基于3-MCPD和碳基核壳结构纳米材料制备印迹聚合物材料，其印迹位点位于碳基核壳结构纳米材料的表层，提高了目标分子的识别响应速度、降低非特异性吸附，同时对识别目标分子具有高度的专一性，且所述分子印迹传感器结构稳定，机械强度高，易获得一定的物理性质，成本低，可重复使用。

在上述实施例的基础上，本实施例中所述步骤S1具体包括：将碳基核壳结构纳米材料加入乙醇溶液中，使用超声将所述乙醇溶液中的碳基核壳结构纳米材料分散；在搅拌所述乙醇溶液的同时，依次加入苯甲醇和氨水，获取所述碳基核壳结构纳米材料的悬浊液；在所述悬浊液中逐滴加入四乙氧基硅烷和无水乙醇，搅拌后用无水乙醇冲洗，获取所述杂化材料。

具体地，采用溶胶-凝胶法基于碳基核壳结构纳米材料获取杂化材料时，首先将一定量的碳基核壳结构纳米材料加入乙醇溶液中，使用超声将所述乙醇溶液中的碳基核壳结构纳米材料分散，如在50mL乙醇溶液中加入200.0mg的碳基核壳结构纳米材料，使用超声30min。然后，在搅拌该所述乙醇溶液的同时，依次加入苯甲醇和氨水，获取所述碳基核壳结构纳米材料的悬浊液，如在所述乙醇溶液中加入10.0mL的苯甲醇和加入质量分数为25％的氨水。再在所述碳基核壳结构纳米材料的悬浊液中逐滴加入四乙氧基硅烷和乙醇，搅拌后用无水乙醇冲洗即可得到杂化材料，如在所述悬浊液中加入5.0mL的四乙氧基硅烷和5.0mL的无水乙醇，搅拌12h后，用无水乙醇冲洗所述悬浊液。

在上述实施例的基础上，本实施例中所述步骤S2具体包括：将所述杂化材料加入到氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶剂中，冷凝回流；用无水乙醇对所述杂化材料进行离心沉淀，获取氨基硅烷改性杂化材料；根据所述氨基硅烷改性杂化材料、所述3-MCPD、所述丙烯酸酯类交联剂和所述偶氮类引发剂，获取所述聚合物。

具体地，在以杂化材料为分子印迹载体，以3-MCPD为模板分子，结合丙烯酸酯类交联剂和偶氮类引发剂得到聚合物时，首先将所述杂化材料加入到一定量的氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶剂中，冷凝回流。如将100mg所述杂化材料加入到0.5mL的氨丙基三乙氧基硅烷和48.0mL的甲苯的混合溶剂中，然后在80℃下冷凝回流20h。再用无水乙醇对所述杂化材料进行离心沉淀，得到氨基硅烷改性杂化材料。以该氨基硅烷改性杂化材料为分子印迹载体，以3-MCPD为模板分子，结合丙烯酸酯类交联剂和偶氮类引发剂，得到所述聚合物。

例如，在含有1mmol/L 3-MCPD的50mL无水乙醇溶液中，加入80.0mg氨基硅烷改性杂化材料，磁力搅拌30min进行预聚合反应，再加入950μL丙烯酸酯类交联剂和20.0mg偶氮类引发剂，通入氮气15min后封好烧瓶口，在120℃油浴下反应24h，得到所述聚合物。再去除该聚合物中的3-MCPD分子，得到分子印迹聚合物。最后采用旋涂法将该分子印迹聚合物修饰至经处理的玻碳电极表面，即可得到分子印迹传感器。

本实施例基于氨基硅烷改性杂化材料得到的聚合物，获得的分子印迹传感器具有良好的分子识别性能，能够快速的识别出3-MCPD。

在上述各实施例的基础上，本实施例中所述步骤S3中去除所述聚合物中的3-MCPD，获取分子印迹聚合物的步骤具体包括：使用甲醇和乙酸的混合溶剂对所述聚合物进行索氏提取，获取分子印迹聚合物。

具体地，使用甲醇和乙酸的混合溶剂对所述聚合物进行索氏提取，去除所述聚合物中的3-MCPD，获取分子印迹聚合物。所述甲醇和所述乙酸的体积比可以为9:1。

在上述各实施例的基础上，本实施例中所述步骤S3中在将所述分子印迹聚合物涂滴在玻碳电极表面之前，还包括：用氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面，用去离子水重复超声清洗所述玻碳电极；依次用无水乙醇、HNO3和蒸馏水再次对所述玻碳电极进行超声清洗；再次用氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面，并对所述玻碳电极进行活化。

具体地，在将所述分子印迹聚合物涂滴在玻碳电极表面之前，对所述玻碳电极进行处理。如首先用0.3μm氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面后，并用去离子水重复超声清洗所述玻碳电极三次，且每次超声清洗的时间为2-3分钟。依次用无水乙醇、HNO₃和蒸馏水再次对所述玻碳电极进行超声清洗，且超声清洗时间为2-3分钟。再次用0.05μm氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面。然后将玻碳电极在0.5-1mol/LH₂SO₄溶液中用循环伏安法活化，在-1.0V-1.0V电势范围内反复扫描，直至达到稳定的循环伏安图为止。再在2.5mmol\L的铁氰化钾电解液中，在0.2V-0.6V电势范围内，以100mv/s的速率进行循环伏安法扫描，在循环伏安图中的峰电位差在80mV以下，并接近65mV时，所述玻碳电极方可使用。

本实施例通过对玻碳电极的处理和活化使其性能稳定，使得将分子印迹聚合物修饰至该玻碳电极时，得到的分子印迹传感器能够较迅速的识别出3-MCPD分子。

在上述各实施例的基础上，本实施例中所述步骤S3中将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器的步骤具体包括：将所述分子印迹聚合物加入到壳聚糖溶液中，使用超声将所述壳聚糖溶液和所述分子印迹聚合物混合均匀；使用旋涂法将所述壳聚糖溶液涂滴到所述玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。

具体地，在将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面时，首先在从所述聚合物中去除3-MCPD后，得到分子印迹聚合物，对所述分子印迹聚合物进行干燥，如在65℃下干燥12h。然后将所述分子印迹聚合物加入到壳聚糖溶液中，如将20.0mg的所述分子印迹聚合物加入到1mL0.5％的壳聚糖溶液中，超声混合均匀。使用旋涂法将所述壳聚糖溶液涂滴到所述玻碳电极表面，如取加有所述分子印迹聚合物的壳聚糖溶液5.0μL涂滴到裸玻碳电极表面，室温下晾干即可得到所述分子印迹传感器。

在上述实施例的基础上，本实施例中所述碳基核壳结构纳米材料和所述苯甲醇的质量比为(0.16-0.24)：(8.4-12.4)；所述悬浊液、所述四乙氧基硅烷和所述无水乙醇的体积比为(48-72)：(4-6)：(4-6)。

在上述实施例的基础上，本实施例中所述氨丙基三乙氧基硅烷和所述甲苯的体积比为(0.4-0.6)：(40-60)；所述氨基硅烷改性杂化材料和所述偶氮类引发剂的质量比为(64-96)：(16-24)。

在上述实施例的基础上，本实施例中所述丙烯酸酯类交联剂包括二丙烯酸-1、4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丁酯；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。

实施例1

杂化材料的制备：首先，在50mL乙醇溶液中加入200.0mg的碳基核壳结构纳米材料，超声30min使得加入有碳基核壳结构纳米材料的乙醇溶液分散。然后，在搅拌该分散后的乙醇溶液的同时，依次加入10.0mL的苯甲醇和加入质量分数为25％的氨水，即可得到碳基核壳结构纳米材料的悬浊液。再在该碳基核壳结构纳米材料的悬浊液中逐滴加入5.0mL的四乙氧基硅烷和5.0mL的乙醇，并搅拌12h后，用乙醇冲洗该悬浊液即可得到杂化材料。

聚合物的制备：将80mg杂化材料加入0.5mL的氨丙基三乙氧基硅烷和48.0mL的甲苯，然后在80℃下冷凝回流20h。再用无水乙醇对该杂化材料进行离心沉淀，得到氨基硅烷改性杂化材料。在含有1mmol/L 3-MCPD的50mL无水乙醇溶液中，加入80.0mg氨基硅烷改性杂化材料，磁力搅拌30min进行预聚合反应，再加入942.9μL丙烯酸酯类交联剂和20.0mg偶氮类引发剂，通入氮气15min后封好烧瓶口，在120℃油浴下反应24h，得到聚合物。将该聚合物用甲醇和乙酸的混合溶剂进行索氏提取，以除去3-MCPD。所述甲醇和所述乙酸的体积比为9:1。

分子印迹传感器的制备：在将聚合物去除3-MCPD后，在65℃下干燥12h即可得到分子印迹聚合物。然后，将20.0mg的分子印迹聚合物加入1mL0.5％的壳聚糖溶液中，超声混合均匀，取该混合溶液5.0μL涂滴至处理好的裸玻碳电极表面，室温下晾干即可得到分子印迹传感器。

除不加模板分子3-MCPD外，采用相同的方法和步骤，制得非分子印迹传感器。将分子印迹传感器和非分子印迹传感器分别置于10mL的无水乙醇聚合溶液中，该无水乙醇聚合溶液含有0.1mmol/L的对琉基苯胺、0.05mmol/L的3-MCPD和50mmol/L的四丁基高氯酸铵。搅拌吸附7min，用水冲洗玻碳电极，将玻碳电极置于含0.1mol/L KCl的2.5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-溶液的电解池中，进行循环伏安法或差分脉冲伏安法检测。

得出使用分子印迹传感器的电流响应是使用非分子印迹传感器的电流响应的3倍，因此，通过观测分子印迹传感器的电流变化，即可检测出待测样本中是否存在3-MCPD。且本发明实施例中的分子印迹传感器检测出待测样本中含有3-MCPD的正确率为95％。

实施例2

本发明实施例与实施例1的区别仅在于，制备杂化材料时，碳基核壳结构纳米材料的用量为150mg、苯甲醇的用量为8.5mL、四乙氧基硅烷的用量为4.5mL以及乙醇的用量为4.5m L。制备聚合物时，杂化材料的用量为90mg，氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.4mL，甲苯的用量为42.0mL，偶氮类引发剂的用量为15.0mg。制得的分子印迹传感器检测3-MCPD的正确率为97％。

实施例3

本发明实施例与实施例1的区别仅在于，制备杂化材料时，碳基核壳结构纳米材料的用量为220mg，苯甲醇的用量为12.0mL，四乙氧基硅烷的用量为5.5mL以及乙醇的用量为5.5m L。制备聚合物时，杂化材料的用量为70mg，氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.6mL，甲苯的用量为58.0mL，偶氮类引发剂的用量为22.0mg。制得分子印迹传感器检测3-MCPD的正确率为92％。

对比例1

本发明实施例与实施例1的区别为，杂化材料制备时，取300.0mg碳纳米管分散于48.0mL H20中，40℃下超声10min后，搅拌3h，得溶液A；取5.0mL四乙氧基硅烷分散于50.0mL乙醇中，搅拌3h，得溶液B。将溶液A与B混合后磁力搅拌10min，在65℃下真空干燥12h后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将120.0mg所述二氧化硅包覆的碳纳米管分散在50.0mL无水甲苯中，然后加入10.0mL MAPS，并在120℃下回流12h，产物用甲苯洗涤后，在65℃下真空干燥12h得到杂化材料。制得的分子印迹传感器检测3-MCPD的正确率为80％。

对比例2

本发明实施例与实施例1的区别为，制备聚合物时杂化材料的用量为120mg，氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.3mL，偶氮类引发剂的用量为35mg。制得分子印迹传感器检测3-MCPD的正确率为75％。

在本发明的另一个实施例中提供一种根据上述制备方法实施例制备的装置的使用方法，该方法包括：将所述分子印迹传感器置于待测样本溶液中，搅拌后用水冲洗所述分子印迹传感器；将所述分子印迹传感器放入含有KCl的[Fe(CN)₆]^3-溶液或[Fe(CN)₆]^4-溶液的电解池中，使用循环伏安法或差分脉冲伏安法对所述待测样本溶液中的3-MCPD进行检测。

具体地，可以将所述待测样本溶液滴到所述分子印迹传感器的玻碳电极表面或将所述分子印迹传感器置于待测样本溶液中，搅拌后用水冲洗所述分子印迹传感器，如将所述分子印迹传感器置于10mL的无水乙醇聚合溶液中，所述无水乙醇聚合溶液含有0.1mmol/L的对琉基苯胺(p-ATP)、0.05mmol/L的3-MCPD和50mmol/L的四丁基高氯酸铵(TBAP)。搅拌吸附7min，用水冲洗所述分子印迹传感器。将所述分子印迹传感器置于电解池中，所述电解池的检测底液为含0.1mol/L KCl的2.5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-溶液或[Fe(CN)₆]^4-溶液。设定扫描参数，对所述待测样本溶液进行循环伏安法或差分脉冲伏安法检测，即可检测出所述待测样本溶液中含有的3-MCPD。

本实施例中使用上述制备方法实施例制备的装置对待测样本溶液中的3-MCPD进行检测，检测方法简单、时间快、精度高，只需在常温下进行，且可以连续快速检测。

在本发明的另一个实施例中提供一种检测3-MCPD的装置，所述装置包括根据上述制备方法实施例中制备的分子印迹传感器、显示模块和调节模块，所述显示模块用于显示待测样本溶液中3-MCPD的含量，所述调节模块用于调节待测样本溶液中3-MCPD的限量范围。

具体地，图2为本发明实施例提供的检测3-MCPD的装置结构示意图，如图2所示，所述手持外壳1便于进行手持操作，所述显示模块2还包括报警子模块，当检测出待测样本溶液中3-MCPD的含量大于所述待测样本溶液中3-MCPD的限量范围，则由报警模块进行报警。3-MCPD含量的单位为μg\kg。所述显示模块2还用于显示所述待测样本溶液中3-MCPD的含量是否超出预设的所述限量范围。所述调节模块3包括开关键4、上限调整键5和下限调整键6，所述开关键4用于所述装置的开机关机，所述上限调整键用5和下限调整键6用于根据实际情况调整所述待测样本溶液中3-MCPD的限量范围。所述连接杆7用于连接所述手持外壳1和所述分子印迹传感器8。

最后，本申请的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种检测3-氯丙醇的装置，其特征在于，包括：

手持外壳、分子印迹传感器、显示模块、调节模块和连接杆；

其中，所述手持外壳用于进行手持操作；

所述显示模块用于显示待测样本溶液中3-氯丙醇的含量；

所述显示模块还用于显示所述待测样本溶液中3-氯丙醇的含量是否超出预设的限量范围；

所述显示模块还包括报警子模块，所述报警子模块用于当检测出所述待测样本溶液中3-氯丙醇的含量大于所述待测样本溶液中3-氯丙醇的限量范围时进行报警；

所述调节模块用于调节所述待测样本溶液中3-氯丙醇的限量范围；

所述调节模块包括开关键、上限调整键和下限调整键，所述开关键用于所述装置的开机和关机，所述上限调整键用和下限调整键用于根据实际情况调整所述待测样本溶液中3-氯丙醇的限量范围；

所述连接杆用于连接所述手持外壳和分子印迹传感器；

其中，所述分子印迹传感器通过以下步骤获取：

S1，使用溶胶-凝胶法对碳基核壳结构纳米材料进行溶胶和凝胶，获取杂化材料；

S2，将所述杂化材料、丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂和作为模板分子的3-氯丙醇进行合成，获取聚合物；

S3，去除所述聚合物中的3-氯丙醇，获取分子印迹聚合物，将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述步骤S1具体包括：

将碳基核壳结构纳米材料加入乙醇溶液中，使用超声将所述乙醇溶液中的碳基核壳结构纳米材料分散；

在搅拌所述乙醇溶液的同时，依次加入苯甲醇和氨水，获取所述碳基核壳结构纳米材料的悬浊液；

在所述悬浊液中逐滴加入四乙氧基硅烷和无水乙醇，搅拌后用无水乙醇冲洗，获取所述杂化材料。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述步骤S2具体包括：

将所述杂化材料加入到氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶剂中，冷凝回流；

用无水乙醇对所述杂化材料进行离心沉淀，获取氨基硅烷改性杂化材料；

根据所述氨基硅烷改性杂化材料、所述3-氯丙醇、所述丙烯酸酯类交联剂和所述偶氮类引发剂，获取所述聚合物。

4.根据权利要求1-3任一所述的装置，其特征在于，所述步骤S3中去除所述聚合物中的3-氯丙醇，获取分子印迹聚合物的步骤具体包括：

使用甲醇和乙酸的混合溶剂对所述聚合物进行索氏提取，获取分子印迹聚合物。

5.根据权利要求1-3任一所述的装置，其特征在于，所述步骤S3中在将所述分子印迹聚合物涂滴在玻碳电极表面之前，还包括：

用氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面，用去离子水重复超声清洗所述玻碳电极；

依次用无水乙醇、HNO3和蒸馏水再次对所述玻碳电极进行超声清洗；

再次用氧化铝粉末抛光所述玻碳电极表面，并对所述玻碳电极进行活化。

6.根据权利要求1-3任一所述的装置，其特征在于，所述步骤S3中将所述分子印迹聚合物涂滴到玻碳电极表面，获取分子印迹传感器的步骤具体包括：

将所述分子印迹聚合物加入到壳聚糖溶液中，使用超声将所述壳聚糖溶液和所述分子印迹聚合物混合均匀；

使用旋涂法将所述壳聚糖溶液涂滴到所述玻碳电极表面，获取分子印迹传感器。

7.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述碳基核壳结构纳米材料和所述苯甲醇的质量比为(0.16-0.24)：(8.4-12.4)；

所述悬浊液、所述四乙氧基硅烷和所述无水乙醇的体积比为(48-72)：(4-6)：(4-6)。

8.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述氨丙基三乙氧基硅烷和所述甲苯的体积比为(0.4-0.6)：(40-60)；

所述氨基硅烷改性杂化材料和所述偶氮类引发剂的质量比为(64-96)：(16-24)。

9.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述丙烯酸酯类交联剂包括二丙烯酸-1、4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丁酯；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。

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