CN1078884C - 通过悬浮体结晶从含碳酸二芳基酯的反应混合物中回收催化剂体系的方法 - Google Patents
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Abstract
通过悬浮体结晶按照本发明可以获得作为残余熔体的用来将芳族羟基化合物氧化羰基化为相应的碳酸二芳基酯的含有铂族金属催化剂、助催化剂、季铵盐和碱的催化剂体系，可以将它返回到羰基化反应中或整理成有价值的材料.将主要由碳酸二芳基酯和母体芳族羟基化合物组成的结晶物整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的羟基化合物。
Description
本发明涉及通过悬浮体结晶从含有碳酸二芳基酯的反应混合物中回收催化剂体系的方法，其中获得熔体结晶物和含有催化剂体系的母液。可以将母液送回到反应器中以生产碳酸二芳基酯或者整理成有价值的材料。将结晶物整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的羟基化合物。
US 5239106提及了通过结晶与苯酚的1∶1加合物(由30.5％(重量)苯酚和69.5％(重量)碳酸二苯酯组成)利用悬浮结晶从含有催化剂的反应溶液中分离碳酸二苯酯的方法。该方法的缺点是必须将浓度限制在很窄的范围内才能成功地以高收率分离出1∶1加合物，即碳酸二苯酯浓度为至少50-70％(重量)。为了使所得悬浮液仍然能够用过滤器操作，至少需要一个包括复杂装置的两步法。此外，用该方法还不能完全分离催化剂体系，因为过滤的晶体仍然粘附在母液中并且被包括在母液中。在随后的将1∶1加合物的蒸馏整理的过程中，这些未分离的催化剂成分通过副产物的催化和DPC分解而产生负面效应。推荐的结晶物洗涤是用9％水和91％苯酚的混合物，由于溶解了大部分1∶1加合物而减少了收率。此外，这一处理增加了加合物结晶的水含量，由于在随后的蒸馏塔中(即在DPC分离的蒸馏塔和对从所用的洗涤溶液中分离水所用的蒸馏塔中)水解而引起了DPC的损失。此外，在US 5239106中没有公开重要的过程参数，例如，没有给出下述各项的细节：反应器的性质；温度控制、搅拌器几何学、搅拌速率等。
为了使DPC含量小于50％(重量)的反应溶液也可以用该方法处理，这也存在必须在催化剂成分存在下进行蒸馏增浓的缺点。除了反应溶液的热应力会导致催化剂体系的失活外，还需要将昂贵的催化剂成分新鲜进料加到过程中。所有这些缺点使得该方法不够灵活和不能引起人们的兴趣，技术上也无法实现。
EP-A 687666描述了通过在45-85℃的温度范围内的高度浓缩的反应混合物的分步熔体结晶来纯化碳酸二苯基酯的方法。获得了纯度为97.5％和99.5％的碳酸二苯酯。这一方法的一个缺点是必须限制在碳酸二芳基酯含量超过70％(重量)的反应混合物。碳酸二芳基酯含量小于70％(重量)的反应溶液不能用该方法处理。必须例如通过蒸馏将它们浓缩至所需的浓度，在这样的热应力下，催化剂体系引起副反应并且在过程中失活。因此该方法是不经济的并且对于碳酸二苯酯含量小于70％(重量)的反应溶液非常麻烦。
本发明的目的在于找出一种以高的时空产率，在不使催化剂体系失活的情况下，在经济、技术上可靠的可重复的条件下，从碳酸二芳基酯含量不同的含碳酸二芳基酯的反应溶液中分离和回收催化剂体系的温和的方法。
业已发现，上述缺点可以通过下述方法加以克服：从反应器中取出反应溶液，以悬浮体结晶法，最好通过将反应溶液接种得到含催化剂熔体，用无水洗涤溶液、最好是碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物将催化剂体系的残余物从结晶物中分离出来，通过结晶或蒸馏将由碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物组成的结晶物整理成为高纯度碳酸二芳基酯，然后将含催化剂体系的反应溶液送入反应器中。然后不必进一步处理，将洗涤溶液作为更新的芳族羟基化合物进料直接送入反应。我们惊讶地发现，对于碳酸二芳基酯/苯酚体系，结晶物的组成随着反应溶液的碳酸二苯酯含量的变化而变化。1∶1加合物仅仅在很窄的浓度范围内出现。通过结晶仅能从反应溶液中分离出该量的碳酸二芳基酯，它是通过反应重新制备的并且是结晶物的洗涤所需要的。在碳酸二芳基酯中的残余部分与母液的其它成分一起再次送入反应器中。不发生催化剂体系的损害，从而将催化剂的失活降低至最小。本发明方法的特别优异之处在于可以使用碳酸二芳基酯含量为20-70％的反应溶液。此外，在所用的反应溶液中可以含有不同的碳酸二芳基酯。
因此，本发明提供从通过式(II)母体芳族羟基化合物的氧化羰基化来生产式(I)碳酸二芳基酯的反应混合物中回收含有铂族金属催化剂、助催化剂、四价盐和碱的催化剂体系的方法，式(I)和(II)如下：
R-O-CO-O-R (I)
R-O-H (II)式中，R代表取代或未取代C6-C15芳基，优选取代或未取代的苯基，特别优选未取代的苯基，所述反应混合物中碳酸二芳基酯含量为反应溶液总重量的20-70％(重量)、优选20-50％(重量)，其特征在于：a)从生产碳酸二芳基酯的反应器中取出反应溶液，送入适用于悬浮体结晶的装置中，b)悬浮体结晶通过降低温度在适宜的装置中引发，c)将主要由碳酸二芳基酯和母体芳族羟基化合物组成的结晶物与残余的含催化剂的母液分离，d)将结晶体整理成纯碳酸二芳基酯和纯芳族羟基化合物，e)将含催化剂的母液循环到反应器中以生产碳酸二芳基酯或整理获得有价值的材料。
R是C6-C15芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基或HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(即ROH是双酚A)，优选苯基。所述芳香环可以各自被甲基、乙基、氯、溴或氟取代一次或两次；特别优选R是未取代的苯基。
为了实施本发明的方法，可以使用例如在Chem.-Ing.-Techn.57(1985)91ff中详述的结晶技术。常用的搅拌釜式结晶器(可参见Chem.-Ing.-Techn.57(1985)p.95)可以按照Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.B2单元操作I(1988)，第25章：搅拌提出和建议的尺寸进行设计。这些方法可以不连续地或连续地进行。所有装置都具有热交换表面和冷却剂回路；下面给出的温度是从热交换表面返回的冷却剂的温度。
下面的描述是以碳酸二苯酯(DPC)为例进行阐述的。然而，本领域技术人员能够容易地将过程参数转变为其它碳酸二芳基酯的物理数据。
例如，悬浮体结晶可以在带有锚式搅拌器或不带折流板的交臂桨式搅拌器的不连续搅拌的釜式结晶器中以0.2-0.5W/1的特定搅拌速率P/V进行。在这种情况下，例如从结晶点到最终冷却温度的冷却速率定在1K/H，但也可以采用0.01-20k/h的冷却速率。冷却的初始温度取决于称重部分的浓度，最终冷却温度取决于所需的悬浮体浓度。悬浮体结晶除了可以通过降低温度来引发外，还可以通过以固体碳酸二芳基酯、固体芳族羟基化合物或两者的混合物为接种材料进行引发。接种最好在DPC或加合物(相对于所用的DPC为0.02-1％)的结晶点进行。特别优选使用在上一轮反应中获得的结晶体进行接种。在最终冷却温度下最好进行1-2小时的后搅拌。可以用已知的方法例如滗析、压榨、离心等方法将获得的含催化剂的母液从结晶物中分离出来。例如通过蒸馏、溶液结晶、提取或其它已知的方法将结晶物整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的芳族羟基化合物。分离的母液作为催化剂体系返回到反应器中与在洗涤过程中获得的其它母液一起用来生产碳酸二芳基酯或者加以整理以获得有价值的材料。优选的方式是：在整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的芳族羟基化合物之前将结晶物用无水洗涤溶液洗涤，例如将结晶物悬浮在洗涤溶液中。该洗涤溶液最好是体系原有的，即碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物或单独的芳族羟基化合物。最好将洗涤溶液与结晶的母液合并，返回到生产碳酸二芳基酯的过程中。洗涤溶液最好是在芳族羟基化合物中的10-25％(重量)碳酸二芳基酯溶液。另一个优选的方式是使用结晶物重量的50-250％(重量)的洗涤溶液，使得洗涤溶液分多次使用，例如使得结晶物首先悬浮在总量为25-40％(重量)的洗涤流体中，然后过滤，接着再次悬浮在总量为60-75％(重量)的洗涤流体中，然后过滤。
下述实施例用来清晰地显示本发明的程序而不对其加以限制。溴化四丁基铵(TBAB)被认为是实施例中的主要污染物。TBAB代表了在进料中以最高浓度出现的微量物质，并且很容易地测定为结晶物中的纯化因子。反应溶液可以通过已知的生产碳酸二芳基酯的方法获得，例如按照DE-A 19605167的方法获得。然而，在下述实施例中仅提及了DPC、苯酚和TBAB的相对构成。
实施例
如下表所给出的(在实施例1中：235.9克DPC，270.6克苯酚，5.2克TBAB；其余：催化剂)，将含有DPC、苯酚和TBAB的反应溶液作为进料送入搅拌的釜式结晶器中。通过依次加入多个结晶器中可以获得半连续方式的操作。开始的温度为53℃，因而给出了在各种情况下接种期间的温度和结晶开始的温度，经过一定的保留时间后，过滤分离母液。然后，将结晶物悬浮在特定的洗涤流体中并且再次分离；将如此获得的洗涤液与母液合并并且用来进一步生产反应溶液(在重复循环过程中，将百分之几的一部分循环流体除去并置换)。通过蒸馏整理结晶物。下表给出了详细的数据。
实施例1： 46.0％DPC
实施例2： 44.3％DPC
实施例3：46.9％DPC，不洗涤的过滤
| 结晶条件 | ||
| 结晶温度 | [℃] | 46 |
| 接种温度 | [℃] | 46 |
| 最终冷却温度 | [℃] | 43 |
| 冷却速率 | [h] | 1 |
| 冷却时间 | [h] | 3 |
| 保持时间 | [h] | 2 |
| 质量[g] | DPC[g] | 苯酚[g] | TBAB[g] | 贫化因子TBAB | |
| 进料 | 512.9 | 235.9 | 270.6 | 5.2 | |
| 洗涤液体 | 300.0 | 60.0 | 240.0 | - | |
| 母液 | 248.9 | 88.0 | 157.0 | 3.9 | |
| 洗涤液 | 414.0 | 115.9 | 295.6 | 1.3 | |
| 结晶物 | 150.0 | 92.0 | 58.0 | 0.03 | 70 |
| 时空产率 | [kg/m3*h] | 36.1 |
| DPC产率 | [％] | 39.0 |
| 结晶条件 | ||
| 结晶温度 | [℃] | 45 |
| 接种温度 | [℃] | 45 |
| 最终冷却温度 | [℃] | 43 |
| 冷却速率 | [h] | 1 |
| 冷却时间 | [h] | 2 |
| 保持时间 | [h] | 2 |
| 质量[g] | DPC[g] | 苯酚[g] | TBAB[g] | 贫化因子TBAB | |
| 进料 | 570.3 | 252.4 | 310.2 | 6.3 | |
| 洗涤液体 | 200.0 | 4.0. | 160.0 | - | |
| 母液 | 321.1 | 113.2 | 203.0 | 4.9 | |
| 洗涤液 | 278.2 | 77.2 | 198.2 | 1.3 | |
| 结晶物 | 171.0 | 102.0 | 69.0 | 0.05 | 47 |
| 时空产率 | [kg/m3*h] | 44.7 |
| DPC产率 | [％] | 40.5 |
| 结晶条件 | ||
| 结晶温度 | [℃] | 46 |
| 接种温度 | [℃] | 46 |
| 最终冷却温度 | [℃] | 41 |
| 冷却速率 | [h] | 1 |
| 冷却时间 | [h] | 5 |
| 保持时间 | [h] | 2 |
| 质量[g] | DPC[g] | 苯酚[g] | TBAB[g] | 贫化因子TBAB | |
| 进料 | 520.2 | 243.8 | 269.5 | 5.5 | |
| 母液 | 317.5 | 121.5 | 189.3 | 5.26 | |
| 结晶物 | 202.7 | 122.3 | 80.2 | 0.24 | 11.3 |
| 时空产率 | [kg/m3*h] | 43.3 |
| DPC产率 | [％] | 50.1 |
Claims (9)
1.从通过式(II)母体芳族羟基化合物的氧化羰基化来生产式(I)碳酸二芳基酯的反应混合物中回收含有铂族金属催化剂、助催化剂、四价盐和碱的催化剂体系的方法，式(I)和(II)如下：
R-O-CO-O-R (I)
R-O-H (II)式中，R代表取代或未取代C6-C15芳基；所述反应混合物中碳酸二芳基酯含量为反应混合物总重量的20-70重量％，其中：a)从生产碳酸二芳基酯的反应器中取出反应溶液，送入适用于悬浮体结晶的装置中，b)悬浮体结晶通过降低温度在适宜的装置中引发，c)将主要由碳酸二芳基酯和母体芳族羟基化合物组成的结晶物与残余的含催化剂的母液分离，d)将结晶体整理成纯碳酸二芳基酯和纯芳族羟基化合物，e)将含催化剂的母液循环到反应器中以生产碳酸二芳基酯或整理获得有价值的材料。
2.权利要求1的方法，其中以0.01-20K/h的冷却速率降低反应溶液的温度。
3.权利要求1的方法，其中在步骤b)中悬浮体结晶除了可以通过降低温度来引发外，还可以通过以固体碳酸二芳基酯、固体芳族羟基化合物或两者的混合物为接种材料进行引发。
4.权利要求3的方法，其中相对于反应混合物中存在的碳酸二芳基酯使用0.02-1重量％的接种材料。
5.权利要求3的方法，其中使用在上一轮反应中获得的结晶体进行接种。
6.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，在将母液分离之后用无水洗涤溶液洗涤结晶物。
7.权利要求6的方法，其中用碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物或仅用芳族羟基化合物作洗涤溶液并且将洗涤溶液循环到碳酸二芳基酯的生产过程中。
8.权利要求3的方法，其中洗涤溶液是碳酸二芳基酯在芳族羟基化合物中的10-25重量％溶液。
9.权利要求8的方法，其中洗涤溶液的用量是结晶物重量的50-250重量％，并且先将结晶物悬浮在25-40重量％总量的洗涤流体中，然后过滤，接着再次悬浮在60-75重量％总量的洗涤流体中，然后过滤。
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