KR100300884B1 - 모노클로로아세트산(monocholoroaceticacid)의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모노클로로아세틱산(MONOCHLORACETICACID)-제조방법의 개선에 관한 것으로 MCHES는 카복실메칠세루로스(CARBOXYLMHTHYLCELLULOSE), 여러가지 살충제 및 의약품의 제조에 필요한 고귀한 제품이다.

이 발명의 목적은 MCHES-정화과정중에 수소화방법에 의해서 촉매제소비를 저감시키고 공정-효율을 제고시키는데 있다.

Description

모노클로로아세트산(MONOCHLOROACETICACID)의 제조방법

제1도는 공지된 모노클로로아세트산법의 공정도이며,

제2도는 본 발명에 의한 모노클로로아세트산법의 공정도이며,

제3도는 모노클로로아세트산법을 위한 수소 분석의 원리도임.

본 발명은 모노클로로아세트산(MONOCHLOROACETICACID)-제조방법의 개선에 관한 것으로 모노클로로아세트산은 카르복실메틸셀루로스(CARBOXYLMHETHYLCELLULOSE), 여러 가지 살충제 및 의약품의 제조에 필요한 고귀한 제품이다.

모노클로로아세트산은 트리클로로에틸렌(TRICHLOROETHYLENE)을 수화시키거나

CHCI=CCl₂+ 2H₂O ----------------> CH₂ClCOOH + 2HCl

또는 모노클로로아세트산(MONOCHLOROACETICACID)이나 에틸렌클로로하이드린의 산화 예컨대 (1)

CH₂ClCHO + 0.5 0₂--------------> CH₂ClCOOH

에 의해서 얻어진다.

종래 출원된 방법의 대부분에 해당되는 공법은 모노클로로아세트산을 제조하기 위한 아세트산의 연속적이고도 촉매작용을 하는 액상-염소처리와 결정체 및 이어지는 원심분리에 의한 모노클로로아세트산의 분리를 포함하고 있다. 결정체와 분리된 액상은 염소처리-단계(2)로 되돌아 간다.

공지된 방법의 경우를 보면 아세트산의 염소처리시 아세트안하이드라이드(ACETICANHYDRIDE)는 촉매제로 투여된다. 공정에서 진행되는 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(CH₃CO)₂O + HCl --------------> CH₃COCl + CH₃COOH

CH₃COCl + Cl₂----------------> CH₂ClCOCl + HCl

CH₂ClCOCl + CH₃COOH ----------> CH₂ClCOOH + CH₃COCl등이다.

가장 중요한 부산물로서는 디클로로아세트산(DICHLOROACETICACID)을 들 수 있는데 모노클로로염화에틸(MONOCHLORETHYLCHLORIDE)의 염소처리시 발생한다.

CH₂ClCOCl + Cl₂----------------> CHCl₂COCl + HCl

CHCl₂COCl + CH₃COOH -----------> CHCl₂COOH + CH₃COCl

아세트산의 연속적인 염소처리는 중량비 75%의 모노클로로아세트산, 중량비 18%의 아세트산 및 중량비 7%의 디클로로아세트산을 포함하고 있는 최종제품 매체에서 100-120℃로 행해진다.

염소처리-제품은 50℃에 결정화 단계로 옮겨진다. 결정화는 20-25℃에서 제품이 냉각되어서 이루어진다. 결과적으로 아세트산과 디클로로아세트산의 혼합상태에서 모노클로로염화에틸-결정의 현탁액이 조성된다.

그 다음 현탁액은 예컨대 원심분리에 의하여 분리된다. 고상은 상업적 관례의 제품이 되며 액상은 염소처리를 위하여 이용된다.

공지된 모노클로로아세트산-방법의 설명 및 공정에서 보다시피 염소처리-공정에 모액의 공급은 대체로 디클로로아세트산의 농축을 초래하며 이로 인하여 모액의 일부를 배제할 필요가 있는 것으로 되어 있다.

디클로로아세트산의 농도가 높으면 이밖에도 결정화공정의 효율을 저하시킨다.

공지된 모노클로로아세트산-방법의 결점으로서 모액의 일부를 배제할 필요성이 있는 것인바, 이는 원료의 소비율이 높아지고 또 모노클로로아세트산액에서 디클로로아세트산-함유량이 높은 까닭에 결정화 공정에서 효율이 급격히 저하되기 때문이다.

본 발명의 과제는 원료소비율을 낮추고 모노클로로아세트산 결정화 공정에서 그의 효율을 높이는데 있다.

본 발명에 따르면 상기한 과제는 특허청구범위 제 8 항의 특징부에 의해 해결된다. 본 발명의 계속되는 장점들은 특허청구범위 제 9 항 내지 제 12 항에 나타난다. 본 발명은 모노클로로아세트산 원료가 제조되고 이 원료로부터 결정화 및 원심분리과정에 의하여 모노클로로아세트산이 분리되는 경우에, 아세트산의 염소처리에 의한 모노클로로아세트산의 제조방법에 있어서, 결정화 공정 이전에 촉매수소화공정이 행하여지고 여기서 상기 촉매 수소화공정은 에어리프트(air lift)로 장비된 장치 내에서 또는 고정 베드 촉매 곁에서 박층작업에서 행하여지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징들은 상기 수소화과정에서 몰비는 디클로로아세트산 : H₂= 1 : 7로 조정되어 있는 바, 여기서 수소화 과정은 125 내지 140℃사이의 온도에서 행하여진다는 점이다.

본 발명의 또 다른 특징들에 의하면 수소화 과정이 0.049 내지 1.24m/s 사이의 특히 0.1 내지 0.5 m/s 사이의 모노클로로아세트산 원료의 공급속도의 경우에 박층작업에서 고정베드 촉매에서 이루어지는 것이다.

설정된 목표는 염소처리 공정후 모노클로로아세트산-원액의 수소분해 공정을 유도하고 수소화 처리후 생성물을 결정화 공정으로 유도함으로서 달성된다.

목적이 달성된 결과는 원액의 소비율의 저감 및 결정화공정효율의 제고로 다음에 의해서 보장된다:

염소처리공정후 모노클로로아세트산-원액의 촉매에 의한 수소분해공정을 삽입함으로서 디클로로아세트산-원액의 양을 중량비 7%로부터 1-1.5%까지 현저히 저감시켰으며 이에 따라서 모액을 일부 제거할 필요성이 없어지고, 요컨대 디클로로아세트산의 농축이 배제된 것이다.

모노클로로아세트산-원액에서 디클로로아세트산-함유량을 낮추면 이밖에 기타 동일한 여건하에서도 결정화 공정에서의 효율을 제고해주게 된다.

제 2도에 모노클로로아세트산제조를 위한 제안공법의 공정도가 제시되어 있다.

원액에 관한 소비율의 저감과 결정화 공정에서 효율제고라는 목표지향적 결과는 염소처리 단계후 모노클로로아세트산-중간생성물의 촉매작용에 의한 수소분해의 다음 단계 공정을 유도함으로서 보장되며 중간단계의 디클로로아세트산량을 중량비 7%로부터 1-2.5%까지 현저히 저감시킬 수 있다. 따라서 모액을 일부 없앨 필요성이 배제된다(공정도에서 디클로로아세트산 농축이 배제되었음). 모노클로로아세트산-중간생성물에서 디클로로아세트산-함유량의 저감으로 인하여 이외에도 동일 조건인 경우 결정화 공정에서의 효율을 제고시켜주게 된다. 촉매제로서는 활성탄에 중량비 0.5-2%의 팔라듐을 사용한다. 제안되어 있는 기술적 해결은 다음의 예에서 설명이 되어 있다.

[실시예 1](공지된 방법)

쟈켓으로 둘러쌓인 반응로(증류형)내 110℃의 액상에서 염소로 아세트산의 접촉반응(아세트산수소화물 33.6g/시간)을 시키는 염소처리 공정이 행해진다.

결정화 공정은 용적이 큰 장치에서 행해지는데 이의 쟈켓 내에 냉매가 주입된다. 결정화 용기내에서 12시간이 경과하면 모노클로로아세트산-원액의 온도는 50℃에서 20℃로 떨어지다.

결정화 공정이 끝난 다음에 생성된 현탁액은 원심분리 공정으로 옮겨진다 그 다음에는 모액의 품질과 성분은 상업적 관례인 모노클로로아세트산의 양 및 성분과 더불어 체크가 된다.

체크가 끝나면 원액의 소비율과 결정화 공정에서 목적생성물의 회수량을 조사한다.

조사를 수행하는 조건과 달성된 결과가 표에 제시되어 있다.

[실시예 2]

아세트산의 염소처리는 예 1에서 설명한 방법과 유사하게 행해진다.

염소처리에서 얻어진 모노클로로아세트산-원액을 촉매작용을 하는 수소화공정으로 보낸다. 이 공정은 용적이 큰 장치에서 행해지는데 여기서 40g의 촉매제가 중량비 1%의 파라듐과 함께 활성탄에 채워지며 이때 온도는 140℃, 몰비 디클로로아세트산 : H₂는 1 : 7이 된다.

수소화 공정을 지나서 생성물은 결정화 공정으로 보내진다. 결정화 과정은 예1에서 설명한 바와 유사하게 행해진다.

조사결과에 의하여 원료의 소비율과 결정화공정에서의 목적생성물의 회수량이 구해진다.

반응의 조건과 달성된 결과는 표에 제시되어 있다.

표에 제시된 자료를 분석해보면 염소처리 공정 후에 모노클로로아세트산-원액에 수소화 방법을 적용함으로서 원료, 아세트산과 염소를 현저히 저감시킴과 동시에 결정화 공정의 효율을 높일 수가 있음을 알 수 있다.

제안된 모노클로로아세트산-방법의 중요한 특징으로서는 염소처리공정과 결정화 공정간에 모노클로로아세트산-원액에다가 촉매작용을 하는 수소화공정을 적용하였다는 데 있다.

방법의 결점으로서는 팔라듐-촉매제 소비가 많고(촉매제소비량 제품 톤당 1.5kg)이고 이로 인한 정제된 모노클로로아세트산의 오염도가 높아지고 고정의 효율이 저하된다는 것이다.

팔라듐이 중량비로 2%나 활성탄에 포함되는 촉매제에서의 그러한 높은 소비율은 반응로에서 흘러나오는 동안 수소로 소모함으로서 설명이 된다 : 촉매는 가스의 흐름과 접촉되어 촉매제-입자의 상대적인 마찰과 이러한 과정에서 반응로 혼합물과 연이은 승강작용에 의해서 소모되어 버린다.

낮은 공정효율은 따라서 재생의 기존 방식에 따라 수소화-공정간에 디클로로아세트산뿐 아니라 또한 모노클로로아세트산도 다음의 식에 따라 잔행되어짐이 설명된다.

CH₂ClCOOH + H₂----------> CH₃COOH + HCl

본 발명의 목적은 모노클로로아세트산-정화 과정중에 수소화 방법에 의해서 촉매제 소비를 저감시키고 공정-효율을 제고시키는데 있다.

설정된 목표는 승강기포 기능 발생장치에서 수소화 공정을 수행해서 이루어진다. 가스 승강작용은 파이프의 하부에서 수소를 유입 혼합시켜서 하는데 여기에서 수소와 모노클로로아세트산의 가스-액상혼합물이 조성된다. 가스-액상혼합물의 비중을 낮추어서 이것이 파이프 내에서 위로 상승하게되고 모노클로로아세트산은 반응로의 하부로 내려가도록 되어 있다. 파이프 출구에서 가스-액상 혼합물의 분리가 이루어진다. 이에 반응로에서 미처 분리되지 아니한 배기가스와 함께 로에서 유리가 되는데 모노클로로아세트산은 반응로 상부에서 환수된다. 수소가 도달하는 로의 상하부사이에는(기포승강) 수소화-촉매제가 채워져 있다.

기포 상승에 의한 효과에 의하여 상부에서 하부에로의 반응로-공간내에서의 반응물의 순환이 보장된다. 결과적으로 이러한 반응 물질의 유동으로 생겨나는 촉매제-층상은 화격자 지주로 눌려진다. 수소화공정은 반응 혼합물에서 공기 상승기류의 순환에 의해서 용해된 수소로 진행된다. 제안(신청)된 기술적 해결 방안을 보다 잘 이해하도록 다음의 모노클로로아세트산의 수소화-반응로의 원리를 도시한 도면이 제시되어 있다.

촉매제-소비의 저감과 효율 제고에서 보다 긍정적인 효과는 촉매제층으로의 수소 유입을 차단함으로써 달성된다.

제안된 기술적 방안을 다음의 실시예를 들어 설명한다.

[실시예 1]

150㎖의 용량을 가진 반응로에서 활성탄에 중량비 1%의 팔라듐을 포함한 30g의 촉매제와 중량비 8.6%의 디클로로아세트산과 함께 120g의 모노클로로아세트산 원료를 투여한다. 반응물질을 140℃까지 가열한다음 수소가 6 1/h의 속도로 유입시킨다.

6시간이 경과한 다음 수소 유입을 중단한다. 반응물질에서 디클로로아세트산의 함량은 대략 중량비로 1.18%이며 아세트산의 함유량은 중량비로 2.8%에 이른다. 그리고 촉매제 소비량은 반응혼합물 kg당 1.5g이다.

[실시예 2]

150㎖의 용량을 가진 반응로내에서 활성탄에 중량비 1%의 팔라듐을 포함한 30g의 촉매제 및 중량비 8.6%의 디클로로아세트산과 함께 120g 모노클로로아세트산 원료를 투여한다.

반응물질을 140℃까지 가열한 다음 수소를 9 1/h의 속도로 유입시킨다.

6시간이 경과한후에 수소 유입을 중단시킨다. 반응물질 내에서 디클로로아세트산의 함량은 대략 중량비 1.08%로되고 아세트산 함량은 중량비 3.7%로 된다. 그리고 촉매 소비량은 반응물질 kg당 1.65g가 된다.

[실시예 3]

150㎖의 용량을 가진 반응로에서 활성탄 위에 중량비 1%의 팔라듐을 포함한 30g의 촉매제 및 중량비 8.6%의 디클로로아세트산을 포함한 120g의 모노클로로아세트산 원료를 각각 투여한다. 반응물질을 140℃까지 가열한 다음 수소를 6 1/h의 속도로 촉매제-층을 통과하는 파이프로 표시되는 에어리프트(air lift)-시스템에 유입시킨다.(위에 설명한 바와 유사)

6시간이 경과한후 수소 유입을 중단시킨다. 반응물질 내에서 디클로로아세트산의 함량은 대략 중량비로 1.02%로되고 아세트산함량은 중량비 1.56%로 된다. 그리고 촉매제의 소비는 반응혼합물 1kg당 0.05g이다.

[실시예 4]

150㎖의 용량을 가진 반응로에서 활성탄 위에 중량비 1%의 팔라듐을 포함한 45g의 촉매제와 중량비 8.6%의 디클로로아세트산을 포함한 120g의 모노클로로아세트산-원료를 각각 투여한다. 반응물질을 140℃까지 가열한 다음 수소를 6 1/h의 속도로 에어리프트(air lift)시스템에 유입시킨다.

6시간후 수소유입을 중단시킨다. 반응물질에서 디클로로아세트산의 함량은 대략 중량비 0.95%로 되고 아세트산함유량은 중량비 1.64%가 된다. 그리고 촉매제소비는 반응물질 혼합물 1kg당 0.04g가 된다.

[실시예 5]

150㎖의 용량을 가진 반응로에서 활성탄 위에 중량비 1%를 포함한 45g의 촉매제 및 중량비 8.6%의 디클로로아세트산을 포함한 120g의 모노클로로아세트산원료를 각각 투여한다.

반응물질을 140℃까지 가열한 다음 수소를 9 1/h의 속도로 에어리프트(air lift)시스템에 유입시킨다.

6시간 경과 후에 수소유입을 중단시킨다. 반응물질 내에서 디클로로아세트산의 함량은 중량비 0.92%로되고 아세트산 함량은 중량비 1.62%가 된다. 그리고 촉매제 소비는 반응혼합물 1kg당 0.05g가 된다.

제안된 방법의 중요한 특징으로서는-기포승강장치 및 필요한 수소정량을 이러한 기포승강 시스템에 유입시켜서 공정을 유도하는 것으로 한다.

기포승강 시스템 적용의 최종 단계에서는 촉매제-영역에의 수소 유입이 차단되는바 이것은 촉매제-마멸을 배제하고 이에따라 그의 소비가-저감되고 완제품-품질의 향상으로 유도한다. 이밖에도 공정효율이 제고되고 있다:

아세트산에 대한 모노클로로아세트산의 양이 근본적으로 적어진다.

제시된 예들은 제안 방법이 모노클로로아세트산의 순도를 유지하기 위하여 디클로로아세트산 제품의 순도를 적절히 유지함으로써-고가의 금속 팔라듐을 포함하는 촉매제의 소비를 근본적으로 저감시켜주고 최종 촉매제-입자를 저감시킴으로서 제품-효율을 제고시킬 수 있음을 시사해주고 있다.

기포승강원리를 적용하는 또 하나의 방안으로 고정 베드-촉매제를 갖춘 장치에서 희석층 처리방식에 의한 수소화 공정을 행할 수 있다. 이는 상부에서 촉매층에 모노클로로아세트산-원료를 분사시키고 수소를 유입시켜서 행해진다. 모노클로로아세트산-원료의 가정 유입속도는 여기서 4.9×10^-2-1.24m/s이어야 한다.

제안된 방법의 보다 긍정적인 효과는 촉매제-소모의 저감으로 되어 있는 데 분수대 장치와 유사하게 첨가제로 구성된 장치내의 필림-작용에 의한 디클로로아세트산(디클로로아세트산) 첨가제에 의한 모노클로로아세트산의 정화공정으로 인해 이루어진다. 첨가제로서 팔라듐-촉매제가 있는데 예로서 활성탄 위에 1% 팔라듐이 사용된다. 이것은 이밖에도 장치상부에 수소유입을 개선시킨다. 이러한 반응물질의 주입은 촉매제-입자-운동의 가능성 및 이와 더불어 그의 마멸과 균열을 배제한다.

가상 주입-속도 4.9×10^-2-1.24m/s에 의한 모노클로로아세트산-정화방법을 수행할 필요성은 가상속도가 4.9×10^-2m/s 이하일 경우 촉매제-일부가 유출되는 모노클로로아세트산-필름에서 유리되고 이로 인하여 이 촉매제-부위에 격렬한 모노클로로아세트산의 증기상-수소화-공정이 아세트산으로 빠져나가 공정효율이 저하되며 모노클로로아세트산의 가상유입속도가 1.24m/s 이상인 경우에서의 공정으로 촉매제-표면에 유출시켜기 때문에 원료-정화-정도의 저감을 초래하기 때문이다.

제안된 발명은 다음의 예에서 설명이 되어 있다.

[실시예 1](공지된 방법)

수직의 원통형장치내에 활성탄 위의 중량비 1%의 팔라듐을 포함한 80g의 촉매제와 중량비 8.6%의 디클로로아세트산과 함께 332g(210㎖)의 모노클로로아세트산-원료를 보낸다.

반응물질을 140℃까지 가열한 다음에 수소를 6 l/h의 속도로 주입시켜 준다.

6시간 경과후에 수소유입을 중단시킨다. 반응물질내에서 디클로로아세트산의 함유량은 대략 중량비 1.18%, 아세트산의 함유량은 중량비 2.8% 그리고 촉매제-소모는 반응 혼합물 1kg당 1.5g가 된다.

[실시예 2]

여러 직경의 수직원통형장치로된 반응로내로 활성탄 위에 중량비 1%의 팔라듐과 함께 80g의 촉매제를 투여하고 반응로 상부에 중량비 8.6%의 디클로로아세트산과 함께 모노클로로아세트산-원료를 35㎖/h 속도로 균일하게 분산시켜주며 수소를 6.6l/h 속도를 유입시켜 준다.

이 공정은 140℃의 가열 공정을 거친다.

실험수행 조건과 달성된 결과가 다음의 표에 제시되어 있다.

표에 제시된 데이터에서 가정 모노클로로아세트산-주입속도의 전범위에 걸쳐서 팔라듐-촉매제의 소모를 전혀 볼 수 없다. 따라서 촉매제 소모의 최소화 부분에 있어서 발명의 설정 목표는 달성되었다.

모노클로로아세트산-원료의 가정 주입속도가 4.9×10^-2에서 1.24m/s 까지는 아세트산의 농도가 알려진 방법보다는 낮다.

가정속도가 1.24m/s를 상회하면 디클로로아세트산 농도가 알려진 방법의 경우보다 높으며 가정속도가 0.049 이하부터는 아세트산의 농도가 알려진 방법의 경우보다 더 높아진다.

그러므로 공정-효율의 제고부분에서의 발명의 설정목표는 모노클로로아세트산-원료주입 속도가 4.9×10^-2-1.24m/s 범위내에서 달성되었다.

제안된 모노클로로아세트산-정화-방법의 중요한 특징으로서 촉매제-층을 모노클로로아세트산-원료로 분사시키고 장치의 상부에 수소유입을 시킨다는 조건하에 고정 베드-촉매제를 구비한 장치에서 필름작용에 의한 수소화공정이 타당하다. 여기서 모노클로로아세트산-원료의 가정(시행) 유입-속도는 4.9×10^-2-1.24m/s가 되어야 한다.

Claims (5)

1. 모노클로로아세트산 원료가 제조되고 이 원료로부터 결정화 및 원심분리과정에 의하여 모노클로로아세트산이 분리되는 경우에, 아세트산의 염소처리에 의한 모노클로로아세트산의 제조방법에 있어서, 결정화 공정 이전에 촉매수소화공정이 행하여지고 여기서 상기 촉매수소화 공정은 에어리프트(air lift)로 장비된 장치 내에서 또는 고정 베드 촉매 곁에서 박층작업에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수소화과정에서 몰비는 디클로로아세트산 : H₂= 1 : 7로 조정되어 있는 것을 특징으로하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 촉매제로서 활성탄 위에 팔라듐이 첨가되며 특히 0.5 와 2 중량 %사이의 농도에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 수소화 과정은 125 내지 140℃ 사이의 온도에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 과정은 0.049 내지 1.24m/s 사이의 특히 0.1 내지 0.5m/s 사이의 모노클로로아세트산 원료의 공급속도의 경우에 박층작업에서 고정베드촉매에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.