CN107881529B - 一种复合析氢电催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硫化钼‑二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料及制备方法,属于电催化析氢领域。该二硫化钼‑二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料主要通过以下步骤制备:先采用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯;再以二水合钼酸钠、六水合硝酸钴、硫脲、氧化石墨烯、去离子水为原料,200℃下通过一步溶剂热反应法,制备三元二硫化钼‑二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料;并分析电催化析氢性能。本发明提供的制备方法具备操作简单、能耗低等特点,所用钴、钼过渡金属价格低廉,有望应用于工业生产中;此外,电催化析氢性能测试表明,所制备的二硫化钼‑二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料电子传输速率大,析氢性能良好。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢领域,具体涉及一种二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料及制备方法。
背景技术
随着能源危机及环境污染的日益加重,开发绿色能源、解决环境污染与能源危机问题是维持可持续发展的首要选择。我国主要能源为不可再生的化石燃料,能源结构单一而且化石燃料在燃烧的过程中释放的二氧化碳也是导致温室效应的元凶。目前的可再生能源主要有风能、太阳能、生物质能、氢能等。其中氢能是一种公认的理想燃料,其燃烧值是石油的3倍,最重要的是氢的燃烧产物只有水,是一种高效、清洁的能源。因此开发氢能是解决当前问题最有效的方法。
目前,含Pt贵金属催化剂是一种公认的高活性析氢电催化剂,但因其在自然界的储量很少,价格较为昂贵,所以限制了它的大规模使用。因此,开发廉价,高稳定性,高活性的非贵金属催化剂是当前首要任务。为此,非贵金属硫化物(如MoS2、CoS2等)、磷化物(如FeP、MoP、Co2P等)、碳化物(Mo2C)、氮化物等及其与载体材料(如石墨烯、碳纳米管、泡沫镍等)的复合材料等被广泛研究开发。例如,Wu等人利用溶剂热反应和进一步的磷化反应制备了MoP-RGO复合材料,该复合材料具有良好的析氢活性,但第二步的磷化反应需要900℃的高温,其过高的温度不利于节约能源,而且高温加热的过程中容易导致RGO的团聚且产率较小 (Z. X. Wu, J. Wang, J. Zhu, J. Guo, W. P. Xiao, C. J. Xuan, W. Lei, D.Wang. Electrochimica Acta. 2017, 232, 254-261);Chen等人通过程序升温还原制备的MoP析氢催化剂,此催化剂虽具有良好的催化性能,但其繁杂的制备过程和苛刻的实验条件使得MoP的制备异常艰难,而且很难再与碳材料进行复合(X. B. Chen, D. Z. Wang, Z.P. Wang, P. Zhou, Z. Z. Wu, F. Jiang. 2014. 50. 11683-11685)。
二硫化钼(MoS2)作为一种具有高活性的电催化析氢催化剂,其在制备过程中容易堆叠,致使较少的活性位点被暴露出来,而且在催化过程中稳定性和导电性比较差,很难在实际生产中长久循环使用,借助一种载体来帮助其分散可避免团聚、堆积。而二硫化钴(CoS2)具有比二硫化钼更高的稳定性且具有良好的活性,将二硫化钼与二硫化钴复合可提高二硫化钼的稳定性,同时石墨烯的加入提高了复合物的导电性。
二硫化钴与二硫化钼在电催化析氢的研究领域都有过大量文献报道,Li等人利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯,并以(NH4)2MoS4和DMF为钼源、硫源和溶剂,在200℃下制备出MoS2/RGO复合物,此复合物MoS2只有少量几层,大量暴露了二硫化钼的活性位点,具有极高的催化活性(Y. G. Li, H. L. Wang, L. M. Xie, Y. Y. Liang,G. S. Hong, H.J. Dai. MoS2 Nanoparticles Grown on Graphene: An Advanced Catalyst for theHydrogen Evolution Reaction. Journal of The American Chemical Society. 2011,133(19), 7296-7299)。Peng 等人利用湿化学法合成了具有3D形貌的CoS2/RGO-CNT复合物,此复合物具有较高的催化析氢活性和较低的过电位(S. J. Peng,L. L. Li,X. P.Han, W. P. Sun, M. Srinivasan, S. G. Mhaisalkar, F. Y. Cheng, Q. Y. Yan, J.Chen, S. Ramakrishna. Cobalt sulfide nanosheet/graphene/carbon nanotubenanocomposites as flexible electrodes for hydrogen evolution. AngewandteChemie-International Edition. 2014, 53(46), 12594-12599)。
发明内容
本发明提供了一种二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料及制备方法,克服了二硫化钼不稳定性的问题,此复合物的制备采用了简便易操作一步水热法,所用原料储量丰富价格低廉;另外,石墨烯的加入,增加了复合物的接触面积的同时也提高了复合物的导电性,即暴露更多的活性位点的同时又加快了电子的传输速率,所以复合物的电催化析氢性能也被极大的增强。
本发明首先提供一种二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料,所述复合析氢电催化材料中的二硫化钴粒子呈立方体状,二硫化钼粒子呈片层状,并且二硫化钴粒子和二硫化钼粒子均匀负载在石墨烯上。
本发明还提供一种二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的制备方法,所述的制备方法如下:
a. 利用改进的Hummers法(Hummers, w. s; Offeman, R. E. J. Am. Chem.Soc. 1958, 80, 1339)制备氧化石墨烯备用;
b. 称取二水合钼酸钠(24-73mg)、六水合硝酸钴(29-88mg)、硫脲(30-305mg)和步骤a中的氧化石墨烯(30-60mg)置于30mL去离子水中搅拌、超声至均一的混合溶液,并转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃下,反应18h后,即得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物;
c. 将步骤b中得到的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物分别用去离子水及乙醇洗涤离心,去除无机及有机杂质后,将洗涤离心后的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物置于冰箱中,-10℃冷冻预处理2h,再将预处理样品置于冷冻干燥机中-45℃冷冻干燥48h,将冷冻干燥后的固体产物研成粉末,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料(CoS2-MoS2/RGO)。
与现有技术相比较,本发明的优点体现如下:
1. 本发明所用钴、钼过渡金属在地壳中储量相对丰富,价格低廉;
2. 本发明采用易操作、低能耗的一步水热合成法制备得到三元CoS2-MoS2/RGO复合析氢催化材料;
3. 本发明制备的复合材料拥有较小的析氢起始过电位(~100mV),载体材料石墨烯的加入,提高了复合物的电子传输速率,克服了MoS2单体催化剂的稳定性差、导电性差和CoS2纳米粒子易团聚的缺陷,使得析氢效率有很大提高;
4. 具有金属的特性Co/Mo/S相的材料是一种高活性的析氢催化剂,但只有当Co位于MoS2的边缘处才能形成Co/Mo/S相,此外将Co原子均一的参杂进去相当困难。附图1的XRD谱图证明了有CoS2的存在,附图2中可以看出CoS2粒子均匀分散在石墨烯表面,MoS2峰不明显,表明其以非晶态的形式存在。
附图说明
图1为本发明所制备的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的XRD谱图;
图2为本发明所制备的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的SEM图;
图3为本发明所制备的二硫化钼/石墨烯复合物(MoS2/RGO)、二硫化钴/石墨烯复合物(CoS2 /RGO)、二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料和Pt材料的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的阐述:
实施例1:
利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯;称取24.2mg二水合钼酸钠、29.1mg六水合硝酸钴、30.4mg硫脲、30mg氧化石墨烯和30ml去离子水于烧杯中,搅拌、超声至均一的混合溶液;将上述混合溶液转移到40ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于烘箱内200℃下,恒温反应18h;反应结束后,取出反应釜冷却至室温;将反应釜中的产物离心并用去离子水、乙醇洗涤4-5次(离心速度6000rmp,离心时间1min),即得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物;最后将复合物用去离子水洗涤一次;将洗涤离心后的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物置于冰箱中,-10℃冷冻预处理2h,再将预处理样品置于冷冻干燥机中-45℃冷冻干燥48h,将冷冻干燥后的固体产物研成粉末,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料。
二硫化钼/石墨烯复合材料与二硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与原料用量同上,只是分别缺少原料二硫化钴与二硫化钼。
采用三电极体系对二硫化钼/石墨烯复合材料、二硫化钴/石墨烯复合材料和二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合材料电催化析氢性能进行测试。各种电催化析氢的性能如图3所示。工作电极采用滴涂法制备,具体工艺如下:称取2mg上述制备的催化剂于2ml的离心管,加入0.98ml乙醇和0.02ml质量分数为5%的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液),超声30min形成催化剂溶液。采用直径为5mm的玻炭电极为工作电极,将其打磨光滑成镜面,将0.01ml的催化剂溶液滴涂在工作电极上,自然晾干后进行电化学测试,测试溶液为0.5M硫酸溶液。
实施例2 :
利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯;称取39.6mg二水合钼酸钠、45.2mg六水合硝酸钴、47.0mg硫脲和55mg氧化石墨烯和30ml去离子水于烧杯中,搅拌、超声至均一的混合溶液;将上述混合溶液转移到40ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于烘箱内200℃下,恒温反应18h;反应结束后,取出反应釜冷却至室温;将反应釜中的产物离心并用去离子水、乙醇洗涤4-5次(离心速度6000rmp,离心时间1min),即得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物;最后将复合物用去离子水洗涤一次;将洗涤离心后的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物置于冰箱中,-10℃冷冻预处理2h,再将预处理样品置于冷冻干燥机中-45℃冷冻干燥48h,将冷冻干燥后的固体产物研成粉末,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料。
二硫化钼/石墨烯复合材料与二硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与原料用量同上,只是分别缺少原料二硫化钴与二硫化钼。
采用三电极体系对二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合材料电催化析氢性能进行测试。工作电极采用滴涂法制备,具体工艺如下:称取2mg的样品于2ml的离心管,加入0.98ml乙醇和0.02ml质量分数为5%的Nafion溶液,超声30min形成催化剂溶液。采用直径为5mm的玻炭电极为工作电极,将其打磨光滑成镜面,将0.01ml的催化剂溶液滴涂在工作电极上,自然晾干后进行电化学测试,测试溶液为0.5M硫酸溶液。
实施例3:
利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯;称取48.0mg二水合钼酸钠、58.0mg六水合硝酸钴、76.0mg硫脲和60mg氧化石墨烯和30ml去离子水于的烧杯中,搅拌、超声至均一混合的溶液;将上述混合溶液转移到40ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于烘箱内200℃下,恒温反应18h;反应结束后,取出反应釜冷却至室温;将反应釜中的产物离心并用去离子水、乙醇洗涤4-5次(离心速度6000rmp,离心时间1min),即得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物;最后将复合物用去离子水洗涤一次;将洗涤离心后的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物置于冰箱中,-10℃冷冻预处理2h,再将预处理样品置于冷冻干燥机中-45℃冷冻干燥48h,将冷冻干燥后的固体产物研成粉末,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料。
二硫化钼/石墨烯复合材料与二硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与原料用量同上,只是分别缺少原料二硫化钴与二硫化钼。
采用三电极体系对二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合材料电催化析氢性能进行测试。工作电极采用滴涂法制备,具体工艺如下:称取2mg的样品于2ml的离心管,加入0.98ml乙醇和0.02ml质量分数为5%的Nafion溶液,超声30min形成催化剂溶液。采用直径为5mm的玻炭电极为工作电极,将其打磨光滑成镜面,将0.01ml的催化剂溶液滴涂在工作电极上,自然晾干后进行电化学测试,测试溶液为0.5M硫酸溶液。
实施例4 :
利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯;称取72.5mg二水合钼酸钠、87.4mg六水合硝酸钴、304.4mg硫脲和30mg氧化石墨烯和30ml去离子水于烧杯中,搅拌、超声至均一的混合溶液;将上述混合溶液转移到40ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于烘箱内200℃下,恒温反应18h;反应结束后,取出反应釜冷却至室温;将反应釜中的产物离心并用去离子水、乙醇洗涤4-5次(离心速度6000rmp,离心时间1min),即得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物;最后将复合物用去离子水洗涤一次;将洗涤离心后的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物置于冰箱中,-10℃冷冻预处理2h,再将预处理样品置于冷冻干燥机中-45℃冷冻干燥48h,将冷冻干燥后的固体产物研成粉末,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料。
二硫化钼/石墨烯复合材料与二硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与原料用量同上,只是分别缺少原料二硫化钴与二硫化钼。
采用三电极体系对二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合材料电催化析氢性能进行测试。工作电极采用滴涂法制备,具体工艺如下:称取2mg的样品于2ml的离心管,加入0.98ml乙醇和0.02ml质量分数为5%的Nafion溶液,超声30min形成催化剂溶液。采用直径为5mm的玻炭电极为工作电极,将其打磨光滑成镜面,将0.01ml的催化剂溶液滴涂在工作电极上,自然晾干后进行电化学测试,测试溶液为0.5M硫酸溶液。
实验表明,与实施例2-4相比,实施例1制备得到的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料中二硫化钴粒子与二硫化钼在石墨烯表面达到很好的分散,析氢效果最佳。
图1为本发明所制备的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的XRD谱图。由图1可以看出,二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料样品的强衍射峰在27.88°,32.34°,36.32°,39.85°,46.38°,54.93°处,与二硫化钴的标准图谱(JCPDS no.41-1471)相一致,二硫化钼的特征衍射峰不明显这表明二硫化钼是以非晶态的形式存在,所以XRD谱图证明了本发明合成的物质为CoS2、MoS2。
图2为本发明所制备的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的SEM图。由图2可以看出,在二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料样品表面上能明显看到呈立方体状直径约80nm的二硫化钴粒子和呈片层的二硫化钼;这表明二硫化钴与二硫化钼均负载在石墨烯之上。
图3 为本发明所制备的二硫化钼/石墨烯复合物、二硫化钴/石墨烯复合物和二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的线性扫描伏安曲线图。由图3可以看出,Pt材料的起始的析氢过电位几乎为零,二硫化钼/石墨烯复合物(MoS2/RGO)和二硫化钴/石墨烯复合物(CoS2/RGO)起始的析氢过电位大约均在160mV,而二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料起始的析氢过电位大约在100 mV。相比于二硫化钼/石墨烯复合物和二硫化钴/石墨烯复合物,二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料起始的析氢过电位比前两者要小,而且拥有比较大的电流密度,这表明石墨烯的加入大大提高了析氢过程中电子的传输速率(玻炭电极为工作电极,催化剂的负载量约为0.102mg/cm2)。
Claims (7)
1.一种二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯;
b.制备二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物:
将一定量的二水合钼酸钠、六水合硝酸钴、硫脲和步骤a中的氧化石墨烯置于去离子水中,搅拌、超声至溶解;转移至反应釜中,一定温度下,反应一段时间后,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物;所述二水合钼酸钠、六水合硝酸钴、硫脲的质量比为24-73:29-88:30-305;所述硫脲与氧化石墨烯的质量比为30-305:30-60;
c.制备二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料:
将步骤b中的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物,分别用去离子水及乙醇洗涤离心,去除无机及有机杂质;将洗涤离心后的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合物置于冰箱中,一定温度下冷冻预处理一段时间;再将预处理样品置于冷冻干燥机中,一定温度下冷冻干燥一段时间,将冷冻干燥后的固体产物研成粉末,得到二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢催化材料。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤b中,二水合钼酸钠、六水合硝酸钴、硫脲的质量比为24.2:29.1:30.4。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤b中,硫脲与氧化石墨烯的质量比为30.4:30。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤b中,反应釜的温度为200℃,反应时间为18h。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料的制备方法,其特征在于,步骤c中,冰箱预处理的温度为-10℃,预处理时间为2h;冷冻干燥的温度为-45℃,冷冻干燥时间为48h。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的方法制备的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料,其特征在于,该复合析氢电催化材料中二硫化钴与二硫化钼均负载在石墨烯上,二硫化钴粒子呈立方体状,二硫化钼呈片层状。
7.根据权利要求6所述的二硫化钼-二硫化钴/石墨烯复合析氢电催化材料用于电催化析氢。
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