CN107881466B - 一种银掺杂类石墨碳涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)将经前处理的基体置于装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内进行等离子体清洗；(2)以Cr靶为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在经步骤(1)处理后的基体上沉积一层Cr缓冲层；(3)以C靶和Ag靶为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在步骤(2)所得的Cr缓冲层上沉积一层银掺杂类石墨碳涂层；(4)保持真空条件不变，对经步骤(3)处理后的基体进行热处理，使类石墨涂层中的银在碳团簇界面形成短小银线，并使类石墨涂层中的银在热处理条件下于类石墨涂层中发生团聚。该方法可抑制银掺杂类石墨碳涂层中银自发逸出。

Description

一种银掺杂类石墨碳涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有转化效率高、无污染、启动快等优点而被认为是新能源汽车的终端动力。但由于传统的PEMFC双极板多为单板厚度2mm的石墨板，致使难以满足车用电池组的小体积、高能密度要求。因此，以0.5mm以下厚度的金属极板替代2mm厚的石墨板是实现车用燃料电池体积缩减的有效途径。但由于不锈钢、铝等金属的表面易钝化特性而致其接触电阻增大。故，在金属极板表面制备一层电导率和接触电阻与石墨极板相当、甚至小于石墨极板的导电涂层便成为燃料电池极板金属化需要解决的难点问题。
于金属极板表面制备类石墨涂层虽然可以显著降低接触电阻，但即使在1.5MPa的接触压力下，其接触电阻值仍较纯石墨极板的接触电阻(7-10mΩ·cm2)大许多。其原因是由于磁控溅射方法制备的类石墨涂层均含有sp2和sp3两种碳的杂化方式，其中sp3碳杂化方式的存在降低了类石墨涂层的电导率。掺入金属银可以提高类石墨涂层的电导率，但是由于银的自发逸出行为限制了通过增加银于类石墨碳涂层中的掺杂量来提高电导率这一方法的应用。因此，研究抑制银掺杂类石墨碳涂层中银自发逸出的方法，对燃料电池极板金属化具有重要的科学意义和工程价值，为后续燃料电池极板开发提供了理论和实验支持。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可抑制银掺杂类石墨碳涂层中银自发逸出的银掺杂类石墨碳涂层的其制备方法，还相应提供该方法制得的银掺杂类石墨碳涂层。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经前处理的基体置于装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，在真空条件下进行等离子体清洗；
(2)以Cr靶为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在经步骤(1)处理后的基体上沉积一层Cr缓冲层；
(3)以C靶和Ag靶为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在步骤(2)所得的Cr缓冲层上沉积一层银掺杂类石墨碳涂层；
(4)保持真空条件不变，对经步骤(3)处理后的基体进行热处理，使类石墨涂层中的银在碳团簇界面形成短小银线，并使类石墨涂层中的银在热处理条件下于类石墨涂层中发生团聚。
优选的，所述步骤(4)中，所述热处理的具体过程为：以10～20℃/min的升温速率升至200℃～500℃，保温1h～12h后冷却至室温。
优选的，所述步骤(1)中，等离子清洗的工作条件为：抽真空≤3.0×10-3Pa，Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流均为0.1A、样品偏压为-400V。
优选的，所述步骤(2)中，真空腔内气压为0.1～0.5Pa，工件架转速为5～8r/min，Cr靶电流为1.5～2A、样品偏压为-120～-90V，沉积时间为3～10min。
优选的，所述步骤(3)中，真空腔内气压为0.1～0.5Pa，工件架转速为5～8r/min，C靶电流为1.5～2A，Ag靶电流为0.01～0.05A，基体偏压为-90～-60V，沉积时间60～240min。
优选的，所述基体材质为铝合金或不锈钢。
优选的，所述前处理包括：将基体在去离子水中超声波清洗1次，清洗时间3min，再在无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗5min。
优选的，所述前处理还包括：在进行超声波清洗前，将基体放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min。
优选的，基体与各靶材之间的距离均为60～120mm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种银掺杂类石墨碳涂层，所述银掺杂类石墨碳涂层由上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过对真空离子溅射沉积的银掺杂类石墨碳涂层进行热处理，热处理的效果：(1)类石墨涂层中的银在碳团簇界面形成短小银线，增加涂层的导电通道，降低接触电阻；(2)类石墨涂层中的银在热处理条件下于类石墨涂层中发生团聚，形成大的银团簇，抑制类石墨涂层中银的自发逸出。因此经此处理后的银掺杂类石墨碳涂层中的银不会自发逸出至表面，通过抑制银掺杂类石墨碳涂层中银的自发逸出，可实现类石墨碳涂层中银掺杂量的提高，进而提高涂层的电导率、降低接触电阻，为燃料电池极板金属化提供理论基础和实验依据。且本发明方法制备过程简单、工艺稳定、重复性好，且制得的银掺杂类石墨碳涂层电导率高、接触电阻低。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
选取铝合金作为基材，在铝合金上沉积无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层，具体步骤如下：
样品前处理：将铝合金样品放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min，除去样品表面油污；再将样品放入去离子水中，超声波水洗3min；最后将样品放入无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗时间为5min，清洗结束后用热空气将样品吹干。
涂层沉积预准备：将清洗处理后的样品送入装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，并放置于工件架上，控制工件架上基体与靶材之间的距离为90mm；关闭炉门，对整个真空腔室进行抽真空，使真空腔室的真空度不大于3.0×10-3Pa；然后在Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流为0.1A、样品偏压为-400V的条件下进行等离子体清洗20min；工件架在镀层沉积过程中保持8r/min匀速转动，采用直流电源恒流供给模式。
Cr缓冲层的制备：Cr靶电流2A、样品偏压-120V，溅射条件下沉积5min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.5Pa。
银掺杂类石墨碳涂层沉积：停止Cr靶溅射，保持C靶电流1.5A，Ag靶电流0.05A，基体偏压为-60V不变，沉积时间180min。
热处理工艺：溅射沉积工艺结束后，使样品保留在真空腔中，开启加热装置，升温速率为10℃/min，热处理温度350℃，热处理时间12h。
本实施方式制备的银掺杂类石墨碳涂层的电导率为3.8×105S/m，表面接触电阻为8mΩ.cm2。
实施例2：
选取不锈钢作为基材，在不锈钢上沉积无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层，具体步骤如下：
样品前处理：将铝合金样品放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min，除去样品表面油污；再将样品放入去离子水中，超声波水洗3min；最后将样品放入无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗时间为5min，清洗结束后用热空气将样品吹干。
涂层沉积预准备：将清洗处理后的样品送入装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，并放置于工件架上，控制工件架上基体与靶材之间的距离为90mm；关闭炉门，对整个真空腔室进行抽真空，使真空腔室的真空度不大于3.0×10-3Pa；然后在Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流为0.1A、样品偏压为-400V的条件下进行等离子体清洗20min；工件架在镀层沉积过程中保持8r/min匀速转动，采用直流电源恒流供给模式。
Cr缓冲层的制备：Cr靶电流2A、样品偏压-120V，溅射条件下沉积5min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.5Pa。
银掺杂类石墨碳涂层沉积：停止Cr靶溅射，保持C靶电流1.5A，Ag靶电流0.05A，基体偏压为-60V不变，沉积时间180min。
热处理工艺：溅射沉积工艺结束后，使样品保留在真空腔中，开启加热装置，升温速率为15℃/min，热处理温度500℃，热处理时间6h。
本实施方式制备的银掺杂类石墨碳涂层电导率为4.0×105S/m，表面接触电阻为7mΩ.cm2。
实施例3：
选取不锈钢作为基材，在不锈钢上沉积无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层，具体步骤如下：
样品前处理：将铝合金样品放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min，除去样品表面油污；再将样品放入去离子水中，超声波水洗3min；最后将样品放入无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗时间为5min，清洗结束后用热空气将样品吹干。
涂层沉积预准备：将清洗处理后的样品送入装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，并放置于工件架上，控制工件架上基体与靶材之间的距离为90mm；关闭炉门，对整个真空腔室进行抽真空，使真空腔室的真空度不大于3.0×10-3Pa；然后在Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流为0.1A、样品偏压为-400V的条件下进行等离子体清洗20min；工件架在镀层沉积过程中保持8r/min匀速转动，采用直流电源恒流供给模式。
Cr缓冲层的制备：Cr靶电流2A、样品偏压-120V，溅射条件下沉积5min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.5Pa。
银掺杂类石墨碳涂层沉积：停止Cr靶溅射，保持C靶电流1.5A，Ag靶电流0.05A，基体偏压为-60V不变，沉积时间180min。
热处理工艺：溅射沉积工艺结束后，使样品保留在真空腔中，开启加热装置，升温速率为10℃/min，热处理温度350℃，热处理时间1h。
本实施方式制备的银掺杂类石墨碳涂层电导率为3.4×105S/m，表面接触电阻为10mΩ.cm2。
实施例4
选取不锈钢作为基材，在不锈钢上沉积无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层，具体步骤如下：
样品前处理：将铝合金样品放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min，除去样品表面油污；再将样品放入去离子水中，超声波水洗3min；最后将样品放入无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗时间为5min，清洗结束后用热空气将样品吹干。
涂层沉积预准备：将清洗处理后的样品送入装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，并放置于工件架上，控制工件架上基体与靶材之间的距离为90mm；关闭炉门，对整个真空腔室进行抽真空，使真空腔室的真空度不大于3.0×10-3Pa；然后在Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流为0.1A、样品偏压为-400V的条件下进行等离子体清洗20min；工件架在镀层沉积过程中保持8r/min匀速转动，采用直流电源恒流供给模式。
Cr缓冲层的制备：Cr靶电流2A、样品偏压-120V，溅射条件下沉积5min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.5Pa。
银掺杂类石墨碳涂层沉积：停止Cr靶溅射，保持C靶电流1.5A，Ag靶电流0.05A，基体偏压为-60V不变，沉积时间180min。
热处理工艺：溅射沉积工艺结束后，使样品保留在真空腔中，开启加热装置，升温速率为15℃/min，热处理温度200℃，热处理时间6h。
本实施方式制备的银掺杂类石墨碳涂层电导率为3.6×105S/m，表面接触电阻为9mΩ.cm2。
实施例5：
选取铝合金作为基材，在铝合金上沉积无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层，具体步骤如下：
样品前处理：将铝合金样品放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min，除去样品表面油污；再将样品放入去离子水中，超声波水洗3min；最后将样品放入无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗时间为5min，清洗结束后用热空气将样品吹干。
涂层沉积预准备：将清洗处理后的样品送入装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，并放置于工件架上，控制工件架上基体与靶材之间的距离为90mm；关闭炉门，对整个真空腔室进行抽真空，使真空腔室的真空度不大于3.0×10-3Pa；然后在Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流为0.1A、样品偏压为-400V的条件下进行等离子体清洗20min；工件架在镀层沉积过程中保持8r/min匀速转动，采用直流电源恒流供给模式。
Cr缓冲层的制备：Cr靶电流2A、样品偏压-120V，溅射条件下沉积5min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.5Pa。
银掺杂类石墨碳涂层沉积：停止Cr靶溅射，保持C靶电流1.5A，Ag靶电流0.05A，基体偏压为-60V不变，沉积时间180min。
热处理工艺：溅射沉积工艺结束后，使样品保留在真空腔中，开启加热装置，升温速率为20℃/min，热处理温度500℃，热处理时间12h。
本实施方式制备的银掺杂类石墨碳涂层电导率4.0×105S/m，表面接触电阻为5mΩ.cm2。
实施例6：
选取铝合金作为基材，在铝合金上沉积无银逸出至表面的银掺杂类石墨碳涂层，具体步骤如下：
样品前处理：将铝合金样品放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min，除去样品表面油污；再将样品放入去离子水中，超声波水洗3min；最后将样品放入无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗时间为5min，清洗结束后用热空气将样品吹干。
涂层沉积预准备：将清洗处理后的样品送入装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，并放置于工件架上，控制工件架上基体与靶材之间的距离为90mm；关闭炉门，对整个真空腔室进行抽真空，使真空腔室的真空度不大于3.0×10-3Pa；然后在Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流为0.1A、样品偏压为-400V的条件下进行等离子体清洗20min；工件架在镀层沉积过程中保持8r/min匀速转动，采用直流电源恒流供给模式。
Cr缓冲层的制备：Cr靶电流2A、样品偏压-120V，溅射条件下沉积5min的纯Cr涂层，沉积过程中持续通氩气，保证真空腔内气压为0.5Pa。
银掺杂类石墨碳涂层沉积：停止Cr靶溅射，保持C靶电流1.5A，Ag靶电流0.05A，基体偏压为-60V不变，沉积时间180min。
热处理工艺：溅射沉积工艺结束后，使样品保留在真空腔中，开启加热装置，升温速率为20℃/min，热处理温度200℃，热处理时间1h。
本实施方式制备的银掺杂类石墨碳涂层电导率为3.3×105S/m，表面接触电阻为10mΩ.cm2。
本发明具有如下优点，本发明所提供的方法为抑制类石墨碳涂层中银自发逸出的方法，能够实现增加类石墨碳涂层中的银含量，进而提高涂层的电导率、降低接触电阻，为燃料电池极板开发提供实验支撑和依据。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经前处理的基体置于装有Cr靶、C靶和Ag靶的真空腔内，在真空条件下进行等离子体清洗；
(2)以Cr靶为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在经步骤(1)处理后的基体上沉积一层Cr缓冲层；
(3)以C靶和Ag靶为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在步骤(2)所得的Cr缓冲层上沉积一层银掺杂类石墨碳涂层；
(4)保持真空条件不变，对经步骤(3)处理后的基体进行热处理，使类石墨涂层中的银在碳团簇界面形成短小银线，并使类石墨涂层中的银在热处理条件下于类石墨涂层中发生团聚；
所述步骤(4)中，所述热处理的具体过程为：以10～20℃/min的升温速率升至200℃～500℃，保温1h～12h后冷却至室温；
所述步骤(1)中，等离子清洗的工作条件为：抽真空≤3.0×10-3Pa，Cr靶电流为0.3A、Ag靶和C靶电流均为0.1A、样品偏压为-400V；
所述步骤(2)中，真空腔内气压为0.1～0.5Pa，工件架转速为5～8r/min，Cr靶电流为1.5～2A、样品偏压为-120～-90V，沉积时间为3～10min；
所述步骤(3)中，真空腔内气压为0.1～0.5Pa，工件架转速为5～8r/min，C靶电流为1.5～2A，Ag靶电流为0.01～0.05A，基体偏压为-90～-60V，沉积时间60～240min。
2.根据权利要求1所述的银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，其特征在于，所述基体材质为铝合金或不锈钢。
3.根据权利要求2所述的银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，其特征在于，所述前处理包括：将基体在去离子水中超声波清洗1次，清洗时间3min，再在无水乙醇中超声波清洗3次，每次清洗5min。
4.根据权利要求3所述的银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，其特征在于，所述前处理还包括：在进行超声波清洗前，将基体放入含有除油剂的溶液中，超声波除油处理7min。
5.根据权利要求4所述的银掺杂类石墨碳涂层的制备方法，其特征在于，基体与各靶材之间的距离均为60～120mm。
6.一种银掺杂类石墨碳涂层，其特征在于，所述银掺杂类石墨碳涂层由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
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