CN107880308A - 用路易斯碱从纤维增强聚合物回收纤维 - Google Patents

用路易斯碱从纤维增强聚合物回收纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用路易斯碱从纤维增强聚合物回收纤维。包括含有路易斯碱的解聚液的组合物以及使用路易斯碱解聚液以解聚纤维增强聚合物的聚合物组分从而形成游离纤维的方法。

Description

用路易斯碱从纤维增强聚合物回收纤维
技术领域
本发明涉及使用在一个大气压下具有至少150℃的沸点的至少一种路易斯碱从纤维增强聚合物回收游离纤维。
背景技术
纤维增强聚合物(FRP)广泛地用于产生在航空航天、汽车、船舶、体育用品、和民用/结构工程应用等中使用的结构元件和零件。FRP是具有高的强度与重量比的坚固的、轻重量材料。FRP通常通过将纤维和未固化的粘合聚合物结合并且然后固化该粘合聚合物形成。FRP的一些非限制性的实例包括碳纤维增强聚合物和玻璃纤维增强聚合物。
FRP的广泛使用已经导致废物处理问题和FRP再循环的需求。已经使用了破坏聚合物基体的三种一般的再循环方法：机械、热和化学再循环。机械FRP再循环使用机械方法诸如研磨以使大的FRP片转变成小片和颗粒，最终产生富含树脂的粉末和非常小的纤维。使用机械再循环的问题是聚合物不能与纤维分离并且纤维长度不能被控制。结果，回收的纤维没有价值。
热FRP再循环通常牵涉在非常高的温度下在控制的氧气环境中使FRP热解以燃烧聚合物并且留下可回收的纤维。因为热解需要非常高的温度，回收的纤维通常在再循环过程期间被弱化并且被烧焦。
化学再循环或者通过经由需要超临界或近临界压力的过程将聚合物基体解聚，或者通过在大气压下使用离子液体，将再循环的FRP的聚合物部分转变成低聚物或单体。在超临界压力下，化学再循环是昂贵的且是危险的。此外，能够解聚FRP的离子液体是昂贵的并且容易通过氧化和电离而降解。
从例如飞行器停运和印刷电路板处理进入废物流的FRP的体积预期会增长。此外，如果它们可以以有用的量和长度回收，FRP纤维组分诸如碳纤维的价值可以是相当高的。因此，存在对于环境友好且便宜的可以回收适于销售的纤维的FRP再循环工艺的需要。
发明内容
本发明的方面是用于从纤维增强聚合物回收游离纤维的方法，其包括：将纤维增强聚合物与路易斯碱混合以形成再循环混合物，其中路易斯碱在一个大气压下具有至少150℃的沸点；和加热再循环混合物至大于150℃并且小于路易斯碱的沸点的温度持续足以至少部分地将纤维增强聚合物的一部分解聚的一段时间以产生游离纤维。
本发明的仍另一个方面是在一个大气压下具有至少150℃的沸点的路易斯碱从纤维增强聚合物回收游离纤维的用途。
本发明的又另一个方面是包括在一个大气压下具有至少150℃的沸点的路易斯碱并且抵抗离子化为阳离子和阴离子的解聚液。
附图说明
图1、根据实施例1在350℃下硫化三苯膦处理碳纤维增强聚合物(CFRP)10分钟之后回收的碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2、上：起始CFRP样品和根据实施例2在350℃下加热16层厚的CFRP与氧化三苯膦10分钟之后回收的碳纤维的图像。下：后处理回收的碳纤维的SEM图像，包括在碳纤维表面上的残余物。
图3、在根据实施例3在350℃下加热16层厚的CFRP与氧化三苯膦20分钟之后的后处理回收的碳纤维的SEM图像。
图4、在350℃下加热32层厚的CFRP与氧化三苯膦20分钟之后的后处理回收的碳纤维的SEM图像。
图5、根据实施例5在350℃下加热8层厚的CFRP与氧化三苯膦20分钟之后的后处理回收的碳纤维的SEM图像。
图6、上：起始G-10Garolite样品和根据实施例7加热至350℃并且维持在350℃下持续20分钟之后用氧化三苯膦回收的材料的图像。下：根据实施例7在表面上具有一些树脂颗粒的后处理回收的玻璃纤维的SEM图像。
图7、用三苯膦在350℃下处理10分钟之前和之后显示的16层厚的CFRP。
具体实施方式
本发明涉及使用路易斯碱从纤维增强聚合物回收纤维的方法以及路易斯碱从聚合物基纤维增强复合材料回收纤维的用途。
术语“任选取代的”以下用于指可以在一个或多个可取代的位置(1)未取代或(2)取代的分子或化合物。如果可取代的位置未被取代，那么默认取代基是氢。
本发明的方法和用途采用一种或多种路易斯碱以解聚或以另外的方式分解纤维增强聚合物“FRP”的聚合物部分。“路易斯碱”是指可以贡献一对电子至电子受体(路易斯酸)以形成路易斯加合物的化合物。在路易斯酸/碱反应中形成的键是被称为配位共价键的非永久性键。有用的路易斯碱在室温下可以是固体或液体。然而，本发明的方法中使用的解聚液均包括在其液态下的路易斯碱。
一类有用的路易斯碱是中性路易斯碱。中性路易斯碱是非荷电化合物，其具有非键电子，该非键电子可以被给予至电子受体但是不吸收离子。中性路易斯碱抵抗离子化，使得当其与基体聚合物反应时不太容易被消耗，从而减小分解的基体聚合物被分解过程改变的可能性。
一些有用的路易斯碱包括，但不限于NH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、RCOOH、RSH、和PR3，其中R是烷基、烯基或苯基。
路易斯碱羧酸(lewis base carboxylic acid)是另一类有用的路易斯碱。路易斯碱羧酸给予羧基上的一对孤立电子对。在水或其他溶剂中，羧酸离子化，用作传统的布朗斯台德酸并且一般地易受亲核攻击。有用的路易斯碱羧酸的非限制性实例包括以下的一种或多种：
以及这些路易斯碱羧酸的组合，其中路易斯碱羧酸(一种或多种)可以用选自卤素、硝酸酯、磺酸、苯基、烯基、烷基和醛的一个或多个取代基取代。
其他仍然有用的路易斯碱包括一种或多种以下化合物：
以及二苯硫、二苯亚砜和劳氏试剂(Lawesson’s reagent)，其每个可以用选自卤素、硝酸酯、磺酸、烷基、烯基、苯基和醛的一个或多个取代基取代。
本文所使用的术语“烯基”是指未取代的烃链基团，其具有2至8个碳原子，优选地2至4个碳原子，并且具有至少包括一个烯属双键，例如，乙烯基、烯丙基等。烯基取代基可以任选地用选自以下的1-3个取代基取代：烷基、羧基、羧烷基、氨基羰基、烷氧基和氰基，每个具有1至6个碳原子；CF3；氨基；和-S(O)nR，其中R是烷基、芳基或杂芳基并且n是0、1或2。
本文所使用的术语“烷基”指含有1至大约15个碳原子的直链或支链无环烷基。在一些实施方式中，烷基是低级烷基，其具有1至10个碳原子，或者更窄地1至6个碳原子，或者甚至更窄地1至3个碳原子。烷基部分的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。烷基取代基可以任选地用选自以下的1-3个取代基取代：烷基、羧基、羧烷基、氨基羰基、烷氧基和氰基，每个具有1至6个碳原子；CF3；氨基；和-S(O)nR，其中R是烷基、芳基、或杂芳基并且n是0、1或2。
本文所使用的术语“苯基”是指未取代的苯基或用卤素、硝酸酯、磺酸、苯基、丙基、甲基、乙基、烯基、烷基和醛取代的苯基。苯基取代基可以任选地用选自以下的1-3个取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、烷氧基和氰基，每个具有1至6个碳原子；CF3；氨基；和-S(O)nR，其中R是烷基、芳基、或杂芳基并且n是0、1或2。
本文所使用的术语“醛”是指含有一个或多个醛(-CHO)基的化合物诸如甲醛、多聚甲醛、戊二醛和乙二醛。醛取代基可以任选地用选自以下的1-3个取代基取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、烷氧基和氰基，每个具有1至6个碳原子；CF3；氨基；和-S(O)nR，其中R是烷基、芳基、或杂芳基并且n是0、1或2。
有用的路易斯碱将具有在一个大气压下至少150℃的沸点。在可选的实施方式中，路易斯碱将具有在一个大气压下至少200℃的沸点。在仍另一个可选的实施方式中，路易斯碱将具有在一个大气压下至少325℃的沸点。这些沸点阈值适用于单个路易斯碱和通过结合两个或多个路易斯碱产生的化合物。
路易斯碱可用于解聚多种基体材料。例如，三苯膦在解聚环氧胺CFRP方面是有些用的，而硫化三苯膦和二苯砜在解聚环氧胺CFRP方面是更有效的。这与氧化三苯膦形成对比，该氧化三苯膦在解聚环氧胺CFRP和玻璃纤维中的环氧方面是有效的。
本发明的方法对于从纤维增强的聚合物回收纤维是有用的。纤维增强聚合物(“FRP”)是包括至少两部分——基体材料和增强材料——的复合材料，其中增强材料是纤维。增强材料给予FRP强度，而基体材料结合增强材料。纤维增强的聚合物包括各种增强材料，诸如由碳、玻璃、芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)(芳香族聚酰胺(aramid))、铝、超高分子量聚乙烯、石墨、和这些的组合制成的纤维。本发明不受在FRP中使用的纤维增强材料的类型的限制。
碳纤维增强聚合物(CFRP)是其中增强材料是碳纤维的一种纤维增强聚合物材料。CFRP也包括碳纳米管增强聚合物，其包括碳纤维作为增强材料并且进一步包括碳纳米管作为基体填料。在本发明实施方式中，碳纤维和碳纳米管可以经由再循环过程分别回收。
FRP中使用的基体材料或聚合物可以是已知或发现在制造FRP中有用的任何热固性或热塑性聚合物。基体材料通常是热固性树脂诸如环氧树脂，以及热固性或热塑性聚合物，诸如聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂和锦纶树脂。
本发明的一个方面是再循环FRP以回收增强材料纤维和任选地回收填料材料(一种或多种)的方法。方法包括将FRP与含有路易斯碱的解聚液体结合以至少部分地分解纤维增强的聚合物基体材料。有用的路易斯碱将选自以上描述的那些的一种或多种，其在一个大气压下具有至少150℃的沸点并且优选地是中性路易斯碱。术语“分解”和“解聚”用于指示基体材料的改变，其由于FRP与含有路易斯碱的解聚液接触而发生。在FRP与路易斯碱在所述的温度下接触之后，据信路易斯碱破坏基体材料交联，从而递增地减小聚合物的分子尺寸至部分至全部纤维增强体可以与“分解的”或“解聚的”基体材料分离成为游离纤维的点。
在再循环之前，FRP可以被减小尺寸。许多FRP是相当大的并且可能必要的是减小FRP至它们可以在再循环容器中与含有路易斯碱的解聚液容易组合的尺寸。然而，从再循环过程获得的再循环的游离纤维的价值可以随着它们的尺寸增加而增加。所以FRP尺寸减小可能是最小的或不必要的。
FRP与含有路易斯碱的解聚液的组合形成再循环混合物。再循环混合物被加热至大于150℃且低于路易斯碱沸点的温度。混合物被保持在高温下持续足以至少部分地分解FRP的聚合物基体部分的一段时间以形成至少部分分解的聚合物并且释放游离纤维。混合物保持在高温下的时间长度将依赖于多种因素，其包括选择的路易斯碱(一种或多种)、被分解的基体材料的类型和混合物温度。通常，混合物将被保持在高温下持续至少10分钟且高达3小时或更多。在替代方案中，混合物将被保持在高温下持续至少10分钟并且高达120分钟。
含有路易斯碱的再循环混合物被加热和维持的温度将依赖于各种因素，其包括在FRP中使用的聚合物的类型。例如，汽车工业中使用的FRP采用具有较低平均分子量的较低成本的聚合物。这些FRP可以被加热至至少150℃的含有路易斯碱的再循环混合物成功解聚。相反，航空工业中使用的FRP，例如，CFRP，通常包括具有高平均分子量、高玻璃化转变温度、和/或高交联度的聚合物，其可能需要将含有路易斯碱的再循环混合物加热至至少325℃的温度以从CFRP成功回收游离纤维。因此，含有路易斯碱的再循环混合物的最低温度将大于150℃且低于路易斯碱沸点。在另一个方面，含有路易斯碱的再循环混合物被加热至至少200℃的温度并且在仍另一个方面，含有路易斯碱的再循环混合物被加热至至少325℃的温度。
在聚合物基体变得至少部分地分解之后的任何时间，将游离纤维从含有路易斯碱的再循环混合物分离。当含有路易斯碱的再循环混合物在高温时，当混合物被冷却时或者在混合物被冷却至大约室温或以下时，可以分离游离纤维。“游离纤维”是由于FRP与含有路易斯碱的解聚液接触而从FRP脱离的那些纤维。
游离纤维可能包括残余的分解的聚合物。因此，在从再循环混合物分离游离纤维之后，游离纤维可以用洗涤溶剂洗涤一次或多次以去除与游离纤维相关联的至少一些至全部的任何残余的分解的聚合物。洗涤溶剂可以是任何液体或溶液，在其中分解的聚合物是可溶的或者其可以以另外的方式从游离纤维去除残余的分解的聚合物。有用的洗涤溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、及其相容性的混合物。
在一个实施方式中，当其在高温下时游离纤维从再循环混合物分离以产生部分消耗的含有路易斯碱的解聚液。然后第二片FRP可以被放置在部分消耗的含有路易斯碱的解聚液中以形成第二再循环混合物。在第二FRP被放置到液体中之前或之后可以将新的路易斯碱添加至部分消耗的含有路易斯碱的解聚液并且用第二片FRP重复解聚过程。
部分消耗的含有路易斯碱的解聚液体可以被使用多次——使用之间添加或不添加新的路易斯碱——以连续地解聚多个FRP。然而，随着时间，分解的聚合物可以在含有路易斯碱的解聚液中积聚，引起含有路易斯碱的解聚液被消耗并且失去其在分解基体聚合物中的有效性。这种情况发生时，消耗的含有路易斯碱的解聚液被丢弃并且用新的路易斯碱恢复该过程。
在仍另一个实施方式中，至少部分消耗的含有路易斯碱的再循环混合物和游离纤维可以与洗涤溶剂组合以产生之前的洗涤产物。游离纤维可以保持在洗涤产物中持续足以至少部分地从游离纤维去除残余的聚合物的时间段。然后游离纤维从洗涤产物分离。分离的游离纤维可以用以上所述的洗涤溶剂任选地洗涤一次或多次以去除另外的残余的聚合物。通过将洗涤产物加热至足以使洗涤溶剂挥发的温度可以任选地从洗涤产物回收洗涤溶剂。回收的洗涤溶剂可以被再利用，而剩余的回收的不挥发的含有路易斯碱的解聚液体——包括分解的聚合物——可以被单独地再利用。
在进一步的实施方式中，通过将至少部分消耗的含有路易斯碱的解聚液与路易斯碱溶剂混合，在至少部分消耗的含有路易斯碱的解聚液中从至少一部分分解的聚合物中分离路易斯碱。路易斯碱溶剂是路易斯碱在其中是可溶的并且分解的聚合物在其中是部分至完全不可溶的溶剂。有用的路易斯碱溶剂的实例包括非极性和非质子溶剂诸如己烷、环己烷、甲基叔丁基醚和其混合物。
在仍另一个实施方式中，通过将至少部分消耗的含有路易斯碱的解聚液与分解的聚合物溶剂混合，从含有路易斯碱的部分消耗的解聚液分离分解的聚合物。分解的聚合物溶剂是分解的聚合物在其中是可溶的并且路易斯碱在其中是部分至完全不可溶的溶剂。分解的聚合物溶剂的实例包括酮、烯烃、卤代烷烃、和醚的一种或多种，以及更窄地甲基乙基酮、甲基戊基酮、四氢呋喃(THF)、乙醚、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯及其相容性混合物的一种或多种。
在另一个实施方式中，用路易斯碱沉淀剂从至少部分消耗的含有路易斯碱的解聚液或从洗涤产物提取路易斯碱。路易斯碱沉淀剂选择性地沉淀路易斯碱并且不沉淀分解的聚合物。路易斯碱沉淀剂的实例包括甲醇、水、和甲醇/水的组合。
在又另一个实施方式中，用分解的聚合物沉淀剂从至少部分消耗的含有路易斯碱的解聚液或从洗涤产物提取分解的聚合物。分解的聚合物沉淀剂选择性地沉淀分解的聚合物并且不沉淀路易斯碱。有用的分解的聚合物沉淀剂的实例包括烷烃、烯烃、和醚，并且更优选地，己烷、辛烷、甲苯、二甲苯，苯、二苯醚及其相容性组合的一种或多种。
FRP除了纤维之外可以包括添加剂诸如惰性填料。惰性填料的实例包括碳纳米管、二氧化硅颗粒、PTFE颗粒、氮化硼、二氧化钛和其他已知的FRP填料。FRP填料可能是昂贵的，因而使得它们的回收经济上是可行的。与增强材料类似，填料是惰性的并且可以通过上述的方法从FRP回收。
含有路易斯碱的解聚液中使用的路易斯碱可以具有各种来源。路易斯碱可以是新制的(未使用的)。它可以采取包括分解的聚合物的至少部分消耗的含有路易斯碱解聚液的形式。路易斯碱也可以是将至少部分消耗的含有路易斯碱的解聚液中的路易斯碱与分解的聚合物分离的产物。而且，含有路易斯碱的解聚液中的至少一部分至所有路易斯碱可以从以前的使用中再循环。
实施例
实施例1
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱硫化三苯膦与一片1cm×1cm的16层厚的CFRP组合并且在氮气氛围下将混合物加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。将含有路易斯碱的再循环混合物保持在350℃下10分钟。在加热之后，CFRP已被解聚，形成游离纤维组分和分解的聚合物。含有路易斯碱的再循环混合物被冷却至室温并且然后与丙酮组合以形成包括中性路易斯碱和分解的聚合物的洗涤产物。通过将碳纤维从洗涤产物分离并且然后用丙酮洗涤分离的游离纤维三次，回收游离碳纤维。加热丙酮洗涤产物——包括溶解的中性路易斯碱和分解的聚合物——以蒸发丙酮从而产生中性路易斯酸和分解的聚合物。回收的碳纤维不含聚合物并且具有有用的尺寸，长度至少6mm。图1中显示了干净的回收的碳纤维的扫描电子显微镜图像。
实施例2
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱氧化三苯膦与一片1cm×1cm的16-层的CFRP组合并且将混合物加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。在氮气中将混合物的温度保持在350℃下10分钟。在加热之后，CFRP的基体部分已被解聚，形成游离纤维组分和分解的聚合物。将再循环混合物冷却至室温并且用丙酮洗涤以形成包括溶解的中性路易斯碱和分解的聚合物的洗涤产物。从洗涤产物回收游离碳纤维并且然后用丙酮洗涤三次。加热剩余的丙酮洗涤产物——其包括溶解的中性路易斯碱和分解的聚合物——以蒸发丙酮从而产生中性路易斯碱和分解的聚合物。回收的碳纤维比实施例1中回收的那些含有更多的残余物。当将图1(使用硫化三苯膦)与图2比较时残余物的量是明显的，图2显示了用氧化三苯膦作为路易斯碱回收纤维。与上述实施例1一样，回收的纤维长度是至少6mm。
实施例3
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱氧化三苯膦与一片1cm×1cm的16-层厚的CFRP组合并且在氮气氛围下将混合物加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。将混合物的温度保持在350℃下20分钟。在加热之后，CFRP已被解聚，形成游离纤维组分和分解的聚合物。将再循环混合物冷却至室温并且用丙酮洗涤以形成包括溶解的氧化三苯膦和分解的聚合物的洗涤产物。从洗涤产物回收游离纤维并且用丙酮洗涤三次。加热洗涤产物——其包括丙酮、氧化三苯膦和分解的聚合物——以蒸发丙酮从而产生氧化三苯膦和分解的聚合物。回收的游离碳纤维比在实施例2中回收的那些含有更少的残余物，在实施例2中使用相同的路易斯碱但是加热仅10分钟而不是本实施例中的20分钟。图3显示了回收的游离碳纤维。回收的游离碳纤维是干净的并且基本上不含残余物。该实施例的结果表明路易斯碱强度和反应时间是可以调节以产生干净的无残余物的纤维的变量。而且，回收的氧化三苯膦的31P NMR表明氧化三苯膦在该实施例的加热条件下不分解。
实施例4
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱氧化三苯膦与一片1cm×1cm的16层厚的CFRP组合并且加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。在空气中将混合物的温度保持在350℃下20分钟。在加热之后，CFRP已被解聚以产生游离纤维组分和分解的聚合物。将再循环混合物冷却至室温并且然后与丙酮组合以形成包括溶解的氧化苯基膦和分解的聚合物的洗涤产物。从洗涤产物分离游离纤维并且用丙酮洗涤三次。加热洗涤产物以蒸发丙酮，产生氧化三苯膦和分解的聚合物。回收的碳纤维比如以上实施例2中的使用相同的路易斯碱但是加热10分钟而不是20分钟回收的那些含有更少的残余物。回收的氧化三苯膦的31PNMR显示轻微分解(0.8％分解)。
实施例5
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱氧化三苯膦与一片1cm×1cm的8层厚的CFRP组合并且加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。在氮气中将混合物的温度保持在350℃下20分钟。在加热之后，CFRP已被解聚以产生纤维组分和分解的聚合物。将再循环混合物冷却至室温并且与丙酮组合以形成包括溶解的氧化三苯膦和分解的聚合物的洗涤产物。从洗涤产物分离游离纤维并且然后用丙酮洗涤三次。加热洗涤产物以蒸发丙酮，产生氧化三苯膦和分解的聚合物。回收的游离纤维长度是至少6mm。图5显示了实施例5中回收的游离碳纤维的SEM图像，其显示纤维是不含残余物的。
实施例6
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱二苯砜与一片1cm×1cm的CFRP组合并且加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。在氮气中将混合物的温度保持在250℃下20分钟。在加热之后，CFRP已被解聚以产生纤维组分和分解的聚合物。将混合物冷却至室温并且与丙酮组合以形成包括溶解的二苯砜和分解的聚合物的洗涤产物。将游离纤维从洗涤产物分离并且用丙酮洗涤三次。加热洗涤产物以蒸发丙酮，产生二苯砜和分解的聚合物。回收的纤维长度是至少6mm。
实施例7
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱氧化三苯膦与一片1cm×1cm的1/4”厚度的Garolite G-10玻璃纤维组合并且加热至350℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。在氮气中将混合物保持在350℃下20分钟。在加热之后，Garolite G-10玻璃纤维已被解聚以产生纤维组分和分解的聚合物。将再循环混合物冷却至室温并且与丙酮组合以形成包括溶解的二苯砜和分解的聚合物的洗涤产物。从丙酮溶液去除游离纤维并且用丙酮洗涤三次。加热洗涤产物以蒸发丙酮，产生二苯砜和分解的聚合物。图6显示了在解聚之前和之后的图像以及具有少量残余物的玻璃纤维的SEM中，回收的玻璃纤维为单根纤维和织物片。
实施例8
在该实施例中，将5g的中性路易斯碱己酸与一片1cm×1cm的16层厚的CFRP组合并且在氮气氛围下将混合物加热至150℃以形成含有路易斯碱的再循环混合物。将含有路易斯碱的再循环混合物保持在150℃下持续足以至少部分地解聚CFRP的时间段以形成游离纤维和分解的聚合物。将含有路易斯碱的再循环混合物冷却至室温并且然后与丙酮组合以溶解中性路易斯碱和分解的聚合物。通过将碳纤维从混合物分离回收游离碳纤维。
比较实施例
以上实施例1和2的比较表明随着路易斯碱强度增加CFRP处理时间下降并且有用的游离纤维产量提高。弱路易斯碱诸如三苯膦的使用导致CFRP的剥落但是没有获得游离纤维。图7显示了用被加热至350℃并且维持在350℃持续10分钟的三苯膦处理的16层厚的一片1cm×1cm的CFRP。没有游离纤维被回收。用三苯甲烷和三苯甲醇的溶液——不是路易斯碱的化合物——进行的比较实验在从CFRP释放碳纤维方面是没有用的。例如，在5g的三苯甲烷中混合并且在氮气中在350℃下加热10min的一片1cm×1cm的16-层厚的CFRP产生很少的剥落层的回收和CFRP整料回收但是没有游离纤维回收。三苯甲烷是具有33的pKa的非常弱的酸并且不完全剥落CFRP。虽然pKa是布朗斯台德酸性而不是路易斯酸性的量度，但是三苯甲醇使得所有电子成键并且没有孤对电子给予，所以它不是路易斯碱并且它在回收碳纤维中是没有效果的。
在另一个比较实验中，将一片1cm×1cm的16层厚的CFRP在5g的三苯甲醇中混合，在氮气中加热至并且维持在350℃下10分钟并且然后冷却。没有从混合物回收游离纤维。相反，回收的整料没有显示剥落的征兆。三苯甲醇是具有12.7的pKa的弱酸。
以下比较了离子液体工艺、混合离子液体/三苯膦工艺、和较低成本的路易斯碱工艺的材料成本。对于每镑的回收游离碳纤维，需要10-16磅的离子液体或离子液体/PPh3同时需要5磅的路易斯碱。31P NMR显示在CFRP解聚期间～2.7wt％的离子液体分解，在CFRP解聚期间混合离子液体/PPh3浴(PPh3保护离子液体)中～2.7％的PPh3分解同时基本上没有路易斯碱-氧化三苯膦分解。以下估算假定从浴中分离环氧残余物期间每种解聚液的损失为1％并且将每三个解聚批次进行浴处理。最后，在从熔融浴中去除碳纤维并且用丙酮(丙酮体积与解聚浴体积相同)进行超声处理用于清洁的过程中，我们假定1％的丙酮损失。使用对于离子液体$2/g、对于三苯膦$0.019/g、对于氧化三苯膦$0.04/g和对于丙酮$0.005/g的材料成本，我们计算了对于每磅回收的碳纤维的解聚化学浴的价值和丙酮损失。材料成本计算在以下表1中汇报。如表1所表明，路易斯碱工艺比原来的离子液体工艺花费低945倍。
表1
根据以下条款描述了进一步的方面：
条款1、一种用于从纤维增强聚合物回收游离纤维的方法，包括：
将纤维增强聚合物与路易斯碱混合以形成再循环混合物，其中路易斯碱在一个大气压下具有至少150℃的沸点；和
加热再循环混合物至大于150℃且小于路易斯碱的沸点的温度持续足以至少部分地解聚纤维增强聚合物的一部分的一段时间以产生游离纤维。
条款2、条款1的方法，其中在加热再循环混合物一段时间之后，将再循环混合物冷却并且从混合物分离游离纤维，留下包括路易斯碱和至少部分分解的聚合物的再循环液体；和
洗涤分离的游离纤维。
条款3、条款1或2的方法，其中在从再循环混合物分离游离纤维之后，用洗涤溶剂洗涤再循环混合物以形成包括至少部分可溶的路易斯碱和至少部分可溶的分解的聚合物的洗涤产物。
条款4、条款1至3任一项的方法，其中洗涤溶剂是丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、醇、和其相容性混合物的一种或多种。
条款5、条款1至4任一项的方法，进一步包括从洗涤产物提取路易斯碱。
条款6、条款5的方法，其中从洗涤产物提取路易斯碱包括加热洗涤产物以蒸发洗涤溶剂并且然后将路易斯碱溶解在路易斯碱溶剂中，在该路易斯碱溶剂中解聚的聚合物是基本上不可溶的。
条款7、条款5或6的方法，其中从洗涤产物提取路易斯碱包括加热洗涤产物以蒸发洗涤溶剂，将分解的聚合物溶解在分解的聚合物溶剂中，并且从溶解的分解的聚合物分离路易斯碱。
条款8、条款5至7任一项的方法，其中从洗涤溶剂提取路易斯碱包括添加路易斯碱沉淀剂至洗涤产物以沉淀路易斯碱；并且从洗涤产物分离沉淀的路易斯碱。
条款9、条款8的方法，其中路易斯碱沉淀剂是甲醇、水或甲醇/水。
条款10、条款5至9任一项的方法，其中从洗涤产物提取路易斯碱包括添加分解的聚合物沉淀剂至洗涤产物以沉淀分解的聚合物并且然后从洗涤产物分离沉淀的分解的聚合物。
条款11、条款10的方法，其中分解的聚合物沉淀剂是烷烃、烯烃、醚及其相容性混合物的一种或多种。
条款12、条款1至11任一项的方法，其中用洗涤溶剂洗涤再循环混合物以形成包括游离纤维的洗涤产物，其中路易斯碱和至少部分分解的聚合物每种在洗涤溶剂中是至少部分可溶的。
条款13、条款1至12任一项的方法，其中路易斯碱是中性路易斯碱。
条款14、条款1至13任一项的方法，其中路易斯碱是NH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、RCOOH、RSH、和PR′3的一种或多种，其中R是烷基、烯基、或苯基。
条款15、条款1至14任一项的方法，其中路易斯碱是一种或多种羧酸。
条款16、条款15的方法，其中羧酸是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种，其中羧酸任选地用选自卤素、硝酸酯、磺酸、苯基、烯基、烷基和醛的一个或多个取代基取代。
条款17、条款1至16任一项的方法，其中路易斯碱是以下的一种或多种：氧化三苯膦、硫化三苯膦、三苯膦、4-(二甲基氨基)苯基二苯基膦、三苯胺、二苯砜、硒化三苯膦、N-甲基咪唑、甲基二硫代戊酸酯(methyl dithiovalerate)，N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二苯胺、油胺、氧化三丁基膦、氧化三(2-乙基己基)膦、氧化苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦、氧化三辛基膦、氧化三乙基膦、氧化二苯基膦、氧化甲基二苯基膦，其每个任选地可以用选自卤素、硝酸酯、磺酸、烷基、烯基、苯基和醛的一个或多个取代基取代。
条款18、条款1至17任一项的方法，其中再循环混合物被加热至少200℃或至少325℃。
条款19、条款1至18任一项的方法，其中再循环混合物被加热大约10分钟至大约120分钟范围内的时间段。
条款20、一种解聚液，其包括在一个大气压下具有至少150℃的沸点的路易斯碱，该解聚液抵抗离子化为阳离子和阴离子。
条款21、条款20的解聚液，其包括部分分解的聚合物。
条款22、条款20或21的解聚液，其中路易斯碱是NH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、RCOOH、RSH、和PR′3的一种或多种，其中R是烷基、烯基、或苯基。
条款23、条款20至22任一项的解聚液，其中路易斯碱是一种或多种羧酸。
条款24.条款20至23任一项的解聚液，其中路易斯碱羧酸是以下的一种或多种：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，其中至少一种路易斯碱羧酸任选地用选自卤素、硝酸酯、磺酸、苯基、烯基、烷基、和醛的一个或多个取代基取代。
条款25、条款20至24的任一项的解聚液，其中路易斯碱是以下的一种或多种：氧化三苯膦、硫化三苯膦、三苯膦、4-(二甲基氨基)苯基二苯基膦、三苯胺、二苯砜、硒化三苯膦、N-甲基咪唑、甲基二硫代戊酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二苯胺、油胺、氧化三丁基膦、氧化三(2-乙基己基)膦、氧化苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦、氧化三辛基膦、氧化三乙基膦、氧化二苯基膦、氧化甲基二苯基膦，其每个任选地可以用选自卤素、硝酸酯、磺酸、烷基、烯基、苯基和醛的一个或多个取代基取代。
条款26、路易斯碱从纤维增强聚合物回收游离纤维的用途，其中路易斯碱在一个大气压下具有至少150℃的沸点。
条款27、条款26的用途，其中路易斯碱是以下的一种或多种：NH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH，RCOOH、RSH、和PR′3，其中R是烷基、烯基、或苯基。
条款28、条款26或27的用途，其中路易斯碱是一种或多种羧酸。
条款29、条款26至28任一项的用途，其中路易斯碱羧酸是以下的一种或多种：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，其中至少一种路易斯碱羧酸任选地用选自卤素、硝酸酯、磺酸、苯基、烯基、烷基、和醛的一个或多个取代基取代。
条款30、条款26至29任一项的用途，其中路易斯碱是以下的一种或多种：氧化三苯膦、硫化三苯膦、三苯膦、4-(二甲基氨基)苯基二苯基膦、三苯胺、二苯砜、硒化三苯膦、N-甲基咪唑、甲基二硫代戊酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二苯胺、油胺、氧化三丁基膦、氧化三(2-乙基己基)膦、氧化苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦、氧化三辛基膦、氧化三乙基膦、氧化二苯基膦、氧化甲基二苯基膦，其每个任选地可以用选自卤素、硝酸酯、磺酸、烷基、烯基、苯基和醛的一个或多个取代基取代。
条款31、条款26至30任一项的用途，其中路易斯碱是中性路易斯碱。
已经详细地并且通过参考其具体实施方式描述了本发明，明显的是，更改和改变是可能的而不背离所附的权利要求书中限定的本发明的范围。更具体地，虽然本发明的一些方面在本文中被认定为特别有利的，但是预期的是本发明不必限于本发明的这些特定的方面。

Claims (11)

1.一种用于从纤维增强聚合物回收游离纤维的方法，其包括：
将纤维增强聚合物与路易斯碱混合以形成再循环混合物，其中所述路易斯碱在一个大气压下具有至少150℃的沸点；和
加热所述再循环混合物至大于150℃且小于所述路易斯碱的沸点的温度持续足以至少部分地解聚所述纤维增强聚合物的一部分的一段时间以产生游离纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在加热所述再循环混合物持续一段时间之后，冷却所述再循环混合物并且从所述混合物分离所述游离纤维，留下包括所述路易斯碱和至少部分分解的聚合物的再循环液体；和
洗涤分离的游离纤维。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在从所述再循环混合物分离所述游离纤维之后，用洗涤溶剂洗涤所述再循环混合物以形成包括至少部分可溶的路易斯碱和至少部分可溶的分解的聚合物的洗涤产物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述洗涤溶剂是丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、醇、及其相容性混合物的一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，进一步包括从所述洗涤产物提取所述路易斯碱。
6.路易斯碱从纤维增强聚合物回收游离纤维的用途，其中所述路易斯碱在一个大气压下具有至少150℃的沸点。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述路易斯碱是NH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、RCOOH、RSH、和PR′3的一种或多种，其中R是烷基、烯基、或苯基。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其中所述路易斯碱是一种或多种羧酸。
9.根据权利要求6至8任一项所述的用途，其中所述路易斯碱羧酸是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种，其中至少一种路易斯碱羧酸任选地用选自卤素、硝酸酯、磺酸、苯基、烯基、烷基和醛的一个或多个取代基取代。
10.根据权利要求6至9任一项所述的用途，其中所述路易斯碱是以下的一种或多种：氧化三苯膦、硫化三苯膦、三苯膦、4-(二甲基氨基)苯基二苯基膦、三苯胺、二苯砜、硒化三苯膦、N-甲基咪唑、甲基二硫代戊酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二苯胺、油胺、氧化三丁基膦、氧化三(2-乙基己基)膦、氧化苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦、氧化三辛基膦、氧化三乙基膦、氧化二苯基膦、氧化甲基二苯基膦，其每个任选地可以用选自卤素、硝酸酯、磺酸、烷基、烯基、苯基和醛的一个或多个取代基取代。
11.根据权利要求6至10任一项所述的用途，其中所述路易斯碱是中性路易斯碱。
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