CN107863444A - 空穴传输层及其制备方法、钙钛矿电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏领域,具体涉及一种空穴传输层的制备方法,其包括如下步骤:将镍源与铜源加入水中搅拌溶解,配制成涂覆液;将所述涂覆液涂覆在基体上,在350℃~550℃下烧结,得到空穴传输层。上述空穴传输层的制备方法,不采用有机溶剂,从而避免了有机溶剂对人体及环境的危害。另外,上述空穴传输层的制备方法中,只采用水,水无污染且纯化简便并廉价,有利于大规模生产,可加速钙钛矿电池的商业化生产。还有,上述空穴传输层的制备方法得到的空穴传输层,成膜性好,同时还有利于钙钛矿层的成膜,进而提高钙钛矿电池的稳定性和重现性。本发明还公开了一种空穴传输层、包含该空穴传输层的钙钛矿电池。
Description
技术领域
本发明涉及光伏技术领域,特别是涉及一种空穴传输层及其制备方法、钙钛矿电池。
背景技术
钙钛矿电池作为一种新型太阳能电池,近年来其效率已从3.8%提高到了22.1%,其效率已达到了商业化应用的标准。另外,由于钙钛矿电池的原料来源较广,制备工艺简单,成本较低并且可制备大面积柔性电池和透明电池等优势,使得钙钛矿电池受到越来越多的关注和研究。
目前,钙钛矿电池的空穴传输层均是通过将氧化镍分散于乙腈、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺、乙二醇等有机溶剂中制成涂覆液,然后涂覆成膜并退火后形成。
上述方式中,所用的有机溶剂对人体和环境均一定的危害性。除此之外,提纯以及干燥这些有机溶剂都需要较高的成本。
发明内容
基于此,有必要针对现有的钙钛矿电池中制备空穴传输层时有机溶剂的危害、及成本较高的问题,提供一种避免有机溶剂危害、同时降低成本的空穴传输层的制备方法。
一种空穴传输层的制备方法,包括如下步骤:
将镍源与铜源加入水中搅拌溶解,配制成涂覆液;
将所述涂覆液涂覆在基体上,在350℃~550℃下烧结,得到空穴传输层。
上述空穴传输层的制备方法,不采用有机溶剂,从而避免了有机溶剂对人体及环境的危害。另外,上述空穴传输层的制备方法中,只采用水,水无污染且纯化简便并廉价,有利于大规模生产,可加速钙钛矿电池的商业化生产。还有,上述空穴传输层的制备方法得到的空穴传输层,成膜性好,同时还有利于钙钛矿层的成膜,进而提高钙钛矿电池的稳定性和重现性。再有,铜源的掺入可使形成空穴传输层的导电性提高,进一步提高空穴传输层的性能。
在其中一个实施例中,所述镍源选自氯化镍或硝酸镍中的一种或几种;所述铜源选自醋酸铜、碘化亚铜、或溴化亚铜中的一种或几种。
在其中一个实施例中,所述铜源中铜元素的摩尔量占所述镍源中镍元素的摩尔量的4%~10%。
在其中一个实施例中,所述镍源在所述水中的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L。
在其中一个实施例中,所述烧结的时间为0.5h~2h。
在其中一个实施例中,所述搅拌溶解的时间为0.5h~1.5h。
本发明还提供了一种空穴传输层。
一种空穴传输层,所述空穴传输层通过本发明所提供的制备方法获得。
上述空穴传输层,由于通过本发明所提供的制备方法获得,故而成膜性好,同时还有利于钙钛矿层的成膜,进而提高钙钛矿电池的稳定性和重现性。
本发明还提供了一种钙钛矿电池。
一种钙钛矿电池,包括本发明所提供的空穴传输层。
上述钙钛矿电池,由于采用本发明所提供的空穴传输层,有利于钙钛矿层的成膜,进而提高钙钛矿电池的稳定性和重现性。
在其中一个实施例中,所述钙钛矿电池为反置结构。
在其中一个实施例中,所述空穴传输层的厚度为10nm~50nm。
附图说明
图1为本发明一实施方式的钙钛矿电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种空穴传输层的制备方法,包括如下步骤:
S1、将镍源与铜源加入水中搅拌溶解,配制成涂覆液;
其中,镍源的主要作用是,最终形成氧化镍。优选地,镍源选自六水合氯化镍或硝酸镍中的一种或几种。当然,可以理解的是,本发明的镍源并不局限于上述化合物,还可以是其它水溶性的镍源。
其中,铜源的主要作用是,在最终形成的空穴传输层中引入铜元素,从而提高空穴传输层的导电性。优选地,铜源选自醋酸铜、碘化亚铜、或溴化亚铜中的一种或几种。当然,可以理解的是,本发明的铜源并不局限于上述化合物,还可以是其它无机铜源。
其中,水的主要作用是,作为分散剂,将镍源与铜源溶解,以形成可涂覆的溶液。
由于镍源以及铜源在水中分散溶解,故本发明的镍源、铜源,可以是不带结合水的化合物,也可以是带结合水的化合物。
优选地,铜源中铜元素的摩尔量占所述镍源中镍元素的摩尔量的4%~10%。这样可以进一步提高空穴传输层的性能。
优选地,镍源在水中的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L。水的用量可以依据此浓度来确定。这样有利于涂覆液涂覆,同时提高空穴传输层的成膜效果,可以进一步提高空穴传输层的性能。
优选地,搅拌溶解的时间为0.5h~1.5h。当然,可以理解的是,亦可以通过超声等手段促使铜源和镍源的分散溶解。
可以理解的是,在配制涂覆液时,考虑到不同铜源的不同性质,为了防止铜离子的水解、亦或促进铜源在水中的溶解,可以在配制过程中加入适量的其它试剂来确保配制溶液的稳定性。例如,当铜源为醋酸铜时,可以加入适量的醋酸来抑制铜离子水解,以保持溶液的稳定性。又例如,当铜源为碘化亚铜、或溴化亚铜时,可以加入适量的氨水来促进铜源的溶解。
S2、将涂覆液涂覆在基体上,在350℃~550℃下烧结,形成空穴传输层。
在步骤S2中,基体可以根据不同的实际情况来确定。例如,当形成正置结构的钙钛矿电池时,涂覆液是涂覆在钙钛矿层上的,此时,基体即钙钛矿层;当形成反置结构的钙钛矿电池时,涂覆液是涂覆在透明导电基底上的,此时,基体即透明导电基底。
优选地,涂覆为旋涂。基于此方式可以方便得到均一的空穴传输层薄膜。当然,可以理解的是,本发明的涂覆还可以是涂布。
优选地,烧结的时间为0.5h~2h。这样可以得到NiOx晶体晶粒大小适宜,进而提高空穴传输能力。
上述空穴传输层的制备方法,由于采用水,从而大大降低了制备器件的成本,减少了对环境和人体的破坏。另外,制备方法十分简便,从而缩短了材料制备的时间成本和对设备的要求。除此之外,本发明的方法制备的空穴传输层避免了像采用其他合成方法带来的材料每批次的差异性,从而提高了器件的可重复性。再有,铜源的掺入可使形成空穴传输层的导电性提高,进一步提高空穴传输层的性能。
本发明制备的空穴传输层,成本低廉,材料自身稳定性良好,制备工艺简单、成熟,适合于大规模工业生产。
本发明制备的空穴传输层,使得钙钛矿层的成膜性和结晶性变好,同时相应器件的稳定性和重复性增强。
本发明制备的空穴传输层,成膜性好,并且与钙钛矿层的界面接触性能好,制备的钙钛矿太阳能电池的器件性能较好。同时钙钛矿薄膜的热稳定性和抗潮解性能也有提高,改善钙钛矿电池寿命期的稳定性和抗潮解能力,延长电池寿命,极大促进了钙钛矿电池的规模化应用和市场化进程。
本发明还提供了一种空穴传输层。
一种空穴传输层,所述空穴传输层通过本发明所提供的制备方法获得。
上述空穴传输层,由于通过本发明所提供的制备方法获得,故而成膜性好,同时还有利于钙钛矿层的成膜,进而提高钙钛矿电池的稳定性和重现性。
本发明还提供了一种钙钛矿电池。
一种钙钛矿电池,包括本发明所提供的空穴传输层。
具体地,参见图1,一实施方式的钙钛矿电池100,包括钙钛矿层110,位于钙钛矿层110一侧的空穴传输层121、第一电极131,以及位于钙钛矿层110另一侧的电子传输层122、第二电极132。
其中,钙钛矿层110为钙钛矿电池100的核心部件层,其主要作用是,吸收光能并产生空穴和电子。
优选地,钙钛矿层110中的钙钛矿材料选自如下化学式所代表的化合物:MAxFA1- xPbI3-aBra、MAxFA1-xPbI3-bClb、MAxFA1-xPbBr3-cClc,其中,x取值0~1,a、b、c均取值0~3;其中MA的化学结构式为CH3NH3 +,FA的化学结构式为CH(NH2)2 +。当然,可以理解的是,本发明的钙钛矿材料并不局限上述化合物,还可以是本领域技术人员认为合适的其它钙钛矿材料。
优选地,钙钛矿层110的厚度为300nm~1000nm。这样可以进一步提高钙钛矿电池100的性能。
其中,空穴传输层121位于钙钛矿层110的一侧(图1中的下侧),其主要作用是,是将钙钛矿层110产生的空穴分离并传输导出。
优选地,空穴传输层121的厚度为10nm~50nm。这样既可以保证成膜质量,减少空穴传输层121的缺陷;又可以确保内部的串联电阻较低,有利于短路电流提高。
其中,电子传输层122位于钙钛矿层110的一侧(图1中的上侧),其主要作用是,是将钙钛矿层110产生的电子分离并传输导出。
电子传输层的材料优选为PCBM、C60-N。当然,可以理解的是,本发明的电子传输层的材料并不局限于此,还可以其它本领域技术人员认为合适的其它电子传输层材料。
优选地,电子传输层122的厚度为30nm~100nm。这样既可以保证成膜质量,减少缺陷;又可以确保内部的串联电阻较低,有利于短路电流提高。
在本发明中,钙钛矿层110、电子传输层122可以为化学喷涂层、旋涂层、刮涂层等。
其中,第一电极131的主要作用是,收集空穴且与外电路连接。第二电极132的主要作用是,收集电子且与外电路连接。
本发明的钙钛矿电池100是反置结构。反置结构是指,电子传输层位于钙钛矿层远离透明导电基底的一侧,也即空穴传输层位于钙钛矿层靠近透明导电基底的一侧。
反置结构的钙钛矿电池100中,第一电极131为透明导电基底;第二电极132为金属电极。反置结构的钙钛矿电池,具有器件结构简单并且制备方便,迟滞效应不明显以及可制作柔性器件的优点。
其中,透明导电基底为钙钛矿电池100的其它各层提供支撑。透明导电基底侧为钙钛矿电池100的向光侧。
具体地,透明导电基底包括透明基底层以及附着在透明基底层上的透明导电薄膜层。透明导电薄膜层的厚度优选为300nm~500nm。这样可以进一步提高钙钛矿电池的性能。透明导电薄膜层优选为ITO层、FTO层、ZTO层、AZO层、IWO层等。
透明基底层的厚度优选为1.1mm~2.5mm。这样既可以保证足够的机械承载力,又可以减少透明基底层对光的吸收,以使更多的光进入钙钛矿层110中,从而增加光的吸收利用。
透明导电薄膜层可以通过物理气相沉积法、蒸镀或溅射形成于透明基底层上。
具体地,透明导电基底优选为透明导电玻璃或透明导电塑料。也就是说,形成透明基底层中的透明基体层为玻璃层或塑料层。例如FTO导电玻璃、FTO导电塑料、ITO导电玻璃、ITO导电塑料。当透明导电基底为ITO导电玻璃或ITO导电塑料时,ITO层的厚度优选为300nm~400nm。当透明导电基底为FTO导电玻璃或FTO导电塑料时,FTO层的厚度为500nm。
其中,金属电极侧为钙钛矿电池100的背光侧。
优选地,金属电极为银电极、铝电极、或金电极。
优选地,金属电极的厚度为100nm~200nm。
优选地,金属电极采用真空蒸镀或真空溅射形成。
上述钙钛矿电池,有利于钙钛矿层的成膜,进而提高钙钛矿电池的稳定性和重现性。并且空穴传输层与钙钛矿层的界面接触性能好,制备的钙钛矿太阳能电池的器件性能较好。同时钙钛矿薄膜的热稳定性和抗潮解性能也有提高,改善钙钛矿电池寿命期的稳定性和抗潮解能力,延长电池寿命,极大促进了钙钛矿电池的规模化应用和市场化进程。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-1
镍源:4mmol的氯化镍(NiCl2·6H2O)。
铜源:0.16mmol的醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)(即铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的4%)。
将镍源与铜源加入到20mL水中,并加入3滴醋酸,搅拌溶解1h,得到涂覆液。
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上旋涂涂覆液,在400℃下烧结0.5h,形成致密的空穴传输层。
在空穴传输层上旋涂1.5M的钙钛矿MAPbI3溶液,在100℃下退火20min,形成钙钛矿层。
将PCBM的CB溶液以4000r的速率旋涂60s涂在钙钛矿吸光层上,在100℃下退火10min,得到电子传输层。
在电子传输层上气相沉积蒸镀Ag电极。
得到的钙钛矿电池,记作C1-1。
实施例1-2
与实施例1-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的6%。其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C1-2。
实施例1-3
与实施例1-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的8%。其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C1-3。
实施例1-4
与实施例1-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的10%。其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C1-4。
实施例2-1
与实施例1-1所不同的是,铜源为等摩尔量的溴化亚铜,并将加入醋酸换成加入5滴氨水。其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C2-1。
实施例2-2
与实施例2-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的6%。其它部分与实施例2-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C2-2。
实施例2-3
与实施例2-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的8%。其它部分与实施例2-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C2-3。
实施例2-4
与实施例2-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的10%。其它部分与实施例2-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C2-4。
实施例3-1
与实施例2-1所不同的是,镍源为等摩尔量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。其它部分与实施例2-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C3-1。
实施例3-2
与实施例3-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的6%。其它部分与实施例3-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C3-2。
实施例3-3
与实施例3-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的8%。其它部分与实施例3-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C3-3。
实施例3-4
与实施例3-1所不同的是,改变铜源的摩尔量使铜源中铜元素的摩尔量占镍源中镍元素的摩尔量的10%。其它部分与实施例3-1相同。
得到钙钛矿电池,记作C3-4。
对比例1
与实施例1-1所不同的是,空穴传输层通过如下方法制得:
将PEDOT:PSS溶液(CAS号:155090-83-8),经旋涂于在FTO透明电极上,150℃下退火10min。
其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作D1。
对比例2
与实施例1-1所不同的是,空穴传输层通过如下方法制得:
取4mmol的乙酰丙酮镍与0.28mmol的醋酸铜,加入20mL的DMF中,超声搅拌1h,得到涂覆液。
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上旋涂涂覆液,在400℃下烧结0.5h,形成致密的空穴传输层。
其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作D2。
对比例3
与实施例1-1所不同的是,空穴传输层通过如下方法制得:
将0.5mol的六水合硝酸镍溶解在100mL的水中,然后加入10M的NaOH溶液调节pH值到10,搅拌反应5min后,离心水洗两次,然后在80℃下干燥6h,得到绿色粉末。再将绿色粉末在270℃下烧结2h,得到暗黑色氧化镍纳米颗粒。
配置1mg/mL纳米氧化镍的水溶液,并掺入7%的溴化亚铜,加入5滴氨水溶液,得到涂覆液。
将涂覆液旋涂于在FTO透明电极上,150℃下退火30min。
其它部分与实施例1-1相同。
得到钙钛矿电池,记作D3。
性能测试:
对钙钛矿电池C1-1~C3-4、以及D1~D3采用Keithley2400SMU,AM 1.5Gsolarirradiation在100mW/cm2的光源下进行器件测试,测试结果见表1。
表1
从表1中可以看出,相比于钙钛矿电池D1,钙钛矿电池C1-1~C3-4,无论短路电流、开路电压、填充因子以及光电转换效率均有大幅提高。这说明采用本发明的空穴传输层,相对于PEDOT:PSS的空穴传输层,制成的钙钛矿电池的性能更高。
从表1中还可以看出,相比于钙钛矿电池D2、D3,钙钛矿电池C1-1~C3-4的光电转换效率均有所提高。这说明采用本发明的空穴传输层,其成膜性更好,与钙钛矿层的界面接触更好,从而有效的提高了对空穴传输的能力以及降低与钙钛矿界面接触时的缺陷进而有效抑制了空穴电子的复合,最终提高了相应器件的填充因子,从而获得更优的器件性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种空穴传输层的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将镍源与铜源加入水中搅拌溶解,配制成涂覆液;
将所述涂覆液涂覆在基体上,在350℃~550℃下烧结,得到空穴传输层。
2.根据权利要求1所述的空穴传输层的制备方法,其特征在于,所述镍源选自氯化镍、或硝酸镍中的一种或几种;所述铜源选自醋酸铜、碘化亚铜、或溴化亚铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的空穴传输层的制备方法,其特征在于,所述铜源中铜元素的摩尔量占所述镍源中镍元素的摩尔量的4%~10%。
4.根据权利要求1所述的空穴传输层的制备方法,其特征在于,所述镍源在所述水中的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的空穴传输层的制备方法,其特征在于,所述烧结的时间为0.5h~2h。
6.根据权利要求1所述的空穴传输层的制备方法,其特征在于,所述搅拌溶解的时间为0.5h~1.5h。
7.一种空穴传输层,其特征在于,所述空穴传输层通过权利要求1~6任一项所述制备方法获得。
8.一种钙钛矿电池,其特征在于,包括权利要求7所述的空穴传输层。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿电池,其特征在于,所述钙钛矿电池为反置结构。
10.根据权利要求8所述的钙钛矿电池,其特征在于,所述空穴传输层的厚度为10nm~50nm。
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JONG H. KIM ET AL.: ""High-Performance and Environmentally Stable Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells Based on a Solution-Processed Copper-Doped Nickel Oxide Hole-Transporting Layer"", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
KYUNG HO KIM ET AL.: ""Effects of Cu doping on nickel oxide thin film prepared by sol–gel solution process"", 《OPTIK》 * |
WEITAO YANG ET AL.: ""Aqueous Solution-Processed NiOx Anode Buffer Layers Applicable for Polymer Solar Cells"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN107863444B (zh) | 2020-07-21 |
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