一种钙钛矿太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明属于光伏材料领域,尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
近年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池发展十分迅速,其光电转换效率已经达到22%左右,且钙钛矿太阳能电池原料来源丰富,工艺简单,成本较低,可制备成柔性电池,得到了学术界和产业界的广泛重视。
空穴传输层材料影响钙钛矿太阳能电池的光吸收效率,界面复合率以及空穴传输能力,直接影响钙钛矿太阳能电池的发电效率、稳定性、迟滞效应等。NiOx型空穴传输材料在反式钙钛矿太阳能电池中备受青睐,但传统的高温热解制备方法不但增加设备成本且无法应用于柔性材料,且单纯的NiOx层导电率较低,限制了其所制备钙钛矿太阳能电池的发电效率。因此,寻求一种低温制备且电导率较高的NiOx空穴传输层对实现钙钛矿太阳能电池产业化具有重要意义,而掺杂金属离子可以进一步提高NiOx的电导率,提高发电效率。
发明内容
本发明针对上述太阳能电池的光电转换效率低、稳定性不足等问题,提供一种光电转换效率高,稳定性好,迟滞效应小的钙钛矿太阳能电池,其制备工艺简单。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种钙钛矿太阳能电池,依次包括从下至上层叠的导电玻璃衬底、NiOx空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层和金属电极层,所述NiOx空穴传输层中共掺杂有Y3+、Ni+与Li+,其中NiOx空穴传输层中的X取值范围为2-3,且包括2与3。
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
A、导电玻璃或柔性衬底(1)的处理:将导导电玻璃或柔性衬底进行紫外臭氧处理待用;
B、NiOx空穴传输层(2)的制备:将氧化钇溶解于酸中,得到钇盐溶液,然后将镍盐与锂盐溶解于去离子水中,得到镍盐、锂盐溶液,并与钇盐溶液进行混合,通过碱液调节pH为9-11,得到悬浊液,接着将悬浊液离心、洗涤、干燥、煅烧得到掺杂有Y与Li原子的氧化镍纳米颗粒,将氧化镍纳米颗粒加入溶剂中进行超声分散,得到第一前驱液,并在步骤A处理得到的导电玻璃或柔性衬底(1)上表面低温喷涂或超声喷涂第一前驱液,涂布完毕后,进行退火处理后,自然冷却至室温,形成NiOx空穴传输层(2);
C、钙钛矿吸收层(3)的制备:将卤化铅与卤化甲基胺溶于有机溶剂中,配置得到第二前驱液,并涂布于步骤B中形成的NiOx空穴传输层(2)上,在加热板上退火处理,得到钙钛矿吸收层(3);
D、电子传输层(4)的制备:将富勒烯衍生物溶于氯苯中,并加热搅拌溶解得到第三前驱液,并涂布于步骤C中处理得到的钙钛矿吸收层(3)上,并在加热板上退火处理后得到电子传输层(4);
E、缓冲层(5)的制备:将BCP加入甲醇中搅拌得到过饱和溶液,并涂布于步骤D中得到的电子传输层(4)上,然后在加热板上退火处理得到缓冲层(5);
F、金属电极层(6)的制备:将步骤E中得到的缓冲层(5)置于真空蒸镀室中,真空度达到1×10-4Pa以上,并在缓冲层(5)表面上蒸镀Au、Ag或Al,形成金属电极层(6)。
作为本发明进一步优选,在步骤A中,所述导电玻璃或柔性衬底的导电层为FTO或ITO,柔性衬底为PEI聚醚酰亚胺、PEN聚萘二甲酸乙醇酯、PET聚对苯二甲酸乙醇酯或PI聚酰亚胺的一种,紫外臭氧处理时间为5-30min;
在步骤B中,所述干燥温度为60-120℃,时间为8-12h;所述煅烧温度为250-500℃,时间为1-4h;所述退火处理温度为100-200℃,时间为10-30min;所述的低温喷涂为100-170℃条件下喷涂;
在步骤C中,加热板温度控制在100-120℃,退火时间控制在10-30min;
在步骤D中,所述加热搅拌溶解温度控制在40-50℃,所述加热板温度控制在60-80℃,退火时间控制在10-30min;
在步骤E中,所述加热板温度控制在60-80℃,退火时间控制在10-30min。
作为本发明进一步优选,在步骤B中,所述钇盐中的钇与所述镍盐中的镍,其原子个数比例Y:Ni=(2-10):100;所述钇盐中的钇与所述锂盐中的锂,其原子个数比例Y:Li=1:10-10:1;所述钇盐溶液浓度为0.05-0.2mol/L,所述镍盐溶液、锂盐溶液浓度均为0.05-0.2mol/L,所述氧化镍在所述第一前驱液中的浓度为0.5-3mg/mL。
作为本发明进一步优选,所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种的混合物,所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种的混合物;
作为本发明进一步优选,在步骤D中,所述富勒烯衍生物在所述第三前驱液中的浓度为10-20mg/mL。
作为本发明进一步优选,所述富勒烯衍生物为PC61BM(化学名称为6,6-苯基-碳61-丁酸甲酯)。
作为本发明进一步优选,在步骤C中,所述卤化铅和卤化甲基胺摩尔比为1:(0.75-3),所述第二前驱液中的铅离子浓度为0.5-2mol/L。
作为本发明进一步优选,所述卤化铅为PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或几种的混合物;所述卤化甲基胺为CH3NH3Cl、CH3NH3Br或CH3NH3I。
作为本发明进一步优选在步骤B中,所述碱液为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合物;所述溶剂为去离子水、正丁醇、氯苯中的一种或几种的混合物;
在步骤C中,所述有机溶剂为DMF、DMSO中的一种或两者的混合物。
作为本发明进一步优选,在步骤B中,所述NiOx空穴传输层的膜层厚度控制在10-100nm;
在步骤C中,所述钙钛矿吸收层的膜层厚度控制在400-500nm;
在步骤D中,所述电子传输层的膜层厚度控制在50-80nm;
在步骤E中,所述缓冲层的膜层厚度控制在10-100nm;
在步骤F中,所述金属电极层的膜层厚度控制在70-200nm。
本发明的有益效果是:
本发明采用低温喷涂法或超声喷涂法制备氧化镍层,一方面避免了高温反应造成的高设备成本,另一方面此方法适用于柔性大面积太阳能电池。在氧化镍中掺杂钇,能增大氧化镍的晶格常数,提高空穴输运能力;掺杂锂离子能提高氧化镍的导电率,降低钙钛矿太阳能电池的串联电阻,提高短路电流,最终提高电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明一种钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
附图中,各标号所代表的部件列表如下:
1、导电玻璃或柔性衬底,2、NiOx空穴传输层,3、钙钛矿吸收层,4、电子传输层,5、缓冲层,6、金属电极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种钙钛矿太阳能电池,如图1所示,依次包括导电玻璃或柔性衬底1,NiOx空穴传输层2,钙钛矿吸收层3,电子传输层4,缓冲层5,金属电极层6,导电玻璃衬底选为FTO导电玻璃,其具体的制备步骤如下:
A、FTO导电玻璃衬底1的处理:FTO导电玻璃中FTO的方阻为14Ω,透过率为90%,衬底清洗后,将导电面朝上放入紫外臭氧机内,设定处理时间为5min,打开紫外灯,对其进行紫外臭氧处理,完成后取出备用;
B、NiOx空穴传输层2的制备:将氧化钇溶于硝酸,配成0.1mol/L的硝酸钇溶液,将硝酸锂和硝酸镍溶解于去离子水中,配成0.1mol/L的硝酸锂和硝酸镍溶液,并与硝酸钇溶液混合,加入氢氧化钠溶液,调节pH值至10,得到悬浊液;将悬浊液离心洗涤得到粉末,将粉末在90℃真空干燥箱中烘干10h,然后再350℃煅烧3h,得到掺杂有Y和Li的氧化镍纳米颗粒;
其中,掺杂钇原子、锂原子的原子个数比例Y:Li:Ni=3:3:100,将掺杂有Y和Li的氧化镍纳米颗粒3mg加入1ml去离子水中超声分散24h,配制成均匀的悬浊液;将步骤A中处理好的ITO导电PI衬底1面朝上放置于热台上,热台温度为140℃,预热5min;将以上配制好的悬浊液倒入喷枪容器进行喷涂,喷涂高度200mm,喷涂速度170mm.S-1,喷涂压力3psi,然后在140℃下退火20min,得到厚度为30nm的NiOx空穴传输层2;
C、钙钛矿吸收层3的制备:将摩尔比为0.95:1的的CH3NH3I和PbI2溶于DMF溶液中,搅拌溶解4h,配制成第二前驱液,其中PbI2在第二前驱液中的浓度为1.8mol/L,将第二前驱液旋涂在NiOx空穴传输层2上,旋涂速度为6000rpm,时间30s,然后在105℃下退火10min,得到厚度为500nm的钙钛矿吸收层3;
D、电子传输层4的制备:将PC61BM溶于无水氯苯中,配制成20mg/mL的第三前驱液,45℃下搅拌溶解4h;将上述PC61BM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层3上,旋涂速度为1500rpm,时间30s,70℃退火10min,形成厚度为100nm的PC61BM电子传输层4;
E、BCP缓冲层5的制备:将30mg BCP加入10ml甲醇中,制备成过饱和溶液,取上清液旋涂在电子传输层上,70℃退火10min,形成厚度为10nm的BCP缓冲层5;
F、金属电极层6的制备:将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中,真空度达到1×10-4Pa以上,蒸镀Ag,形成得到厚度为100nm的Ag电极层6。
实施例2
一种钙钛矿太阳能电池,如图1所示,依次包括ITO导电PI衬底1,NiOx空穴传输层2,钙钛矿吸收层3,电子传输层4,缓冲层5,金属电极层6,导电玻璃衬底的导电层选为FTO,其具体的制备步骤如下:
A、ITO导电PI衬底1的处理:ITO的方阻为8Ω,透过率为86%,衬底清洗后,将导电面朝上放入紫外臭氧机内,设定处理时间为5min,打开紫外灯,对其进行紫外臭氧处理,完成后取出备用;。
B、NiOx空穴传输层2的制备:将氧化钇溶于硝酸,配成0.1mol/L的硝酸钇溶液,将硝酸锂和硝酸镍溶解于去离子水中,配成0.1mol/L的硝酸锂和硝酸镍溶液,并与硝酸钇溶液混合,加入氢氧化钠溶液,调节pH值至10,得到悬浊液;将悬浊液离心洗涤得到粉末,将粉末在90℃真空干燥箱中烘干10h,然后再350℃煅烧3h,得到掺杂有Y和Li的氧化镍纳米颗粒;
其中,掺杂钇原子、锂原子与镍原子的原子个数比例Y:Li:Ni=3:3:100,将掺杂有Y和Li的氧化镍纳米颗粒3mg加入1ml去离子水中超声分散24h,配制成均匀的悬浊液;将步骤A中处理好的ITO导电PI衬底1面朝上放置于热台上,热台温度为140℃,预热5min。将以上配制好的悬浊液倒入喷枪容器进行喷涂,喷涂高度200mm,喷涂速度170mm.S-1,喷涂压力3psi,然后在140℃下退火20min,得到厚度为30nm的NiOx空穴传输层2;
C、钙钛矿吸收层3的制备:将摩尔比为0.95:1的的CH3NH3I和PbI2溶于DMF溶液中,搅拌溶解4h,配制成第二前驱液,其中PbI2在第二前驱液中的浓度为1.8mol/L,然后将第二前驱液旋涂在NiOx空穴传输层2上,旋涂速度为6000rpm,时间30s,然后在105℃下退火10min,得到厚度为500nm的钙钛矿吸收层3;
D、电子传输层的制备:将PC61BM溶于无水氯苯中,配制成20mg/mL的第三前驱液,45℃下搅拌溶解4h;将上述P61CBM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层上,旋涂速度为1500rpm,时间30s,70℃退火10min,形成厚度为100nm的PC61BM电子传输层4;
E、BCP缓冲层的制备:将30mg BCP加入10ml甲醇中,制备成过饱和溶液,取上清液旋涂在电子传输层上,70℃退火10min,形成厚度为10nm的BCP缓冲层5;
F、金属电极层的制备:将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中,真空度达到1×10-4Pa以上,蒸镀Ag,形成厚度为100nm的Ag电极层6。
实施例3
一种钙钛矿太阳能电池,如图1所示,依次包括1、导电玻璃衬底,2、NiOx空穴传输层,3、钙钛矿吸收层,4、电子传输层,5、缓冲层,6、金属电极层,导电玻璃衬底选为ITO导电玻璃,其具体的制备步骤如下:
A、ITO导电玻璃衬1的处理:ITO的方阻为8Ω,透过率为86%,透过率为86%,衬底清洗后,将导电面朝上放入紫外臭氧机内,设定处理时间为5min,打开紫外灯,对其进行紫外臭氧处理,完成后取出备用;
B、NiOx空穴传输层2的制备:将氧化钇溶于硝酸,配成0.1mol/L的硝酸钇溶液,将硝酸锂和硝酸镍溶解于去离子水中,配成0.1mol/L的硝酸锂和硝酸镍溶液,并与硝酸钇溶液混合,加入氢氧化钠溶液,调节pH值至10,得到悬浊液,将悬浊液离心洗涤得到粉末,将粉末在90℃真空干燥箱中烘干10h,然后再350℃煅烧3h,得到掺杂有Y和Li的氧化镍纳米颗粒;
其中,掺杂钇原子、锂原子的原子个数比例Y:Li:Ni=3:5:100,将掺杂有Y和Li的氧化镍纳米颗粒3mg加入1ml去离子水中超声分散24h,配制成均匀的悬浊液;将步骤A中处理好的ITO导电玻璃衬底1面朝上放置于热台上,热台温度为150℃,预热5min。将以上配制好的悬浊液倒入超声喷涂机喷枪容器,设置超声功率0.5W,喷涂高度80mm,喷涂速度0.5ml.min-1,行进速度50mm/min,行进间隔5mm,喷涂完成后在140℃下退火20min,得到厚度为25nm的NiOx空穴传输层2;
C、钙钛矿吸收层3的制备:将摩尔比为0.95:1的的CH3NH3I和PbI2溶于DMF溶液中,搅拌溶解4h,配制成第二前驱液,其中PbI2在第二前驱液中的浓度为1.8mol/L,将第二前驱液旋涂在NiOx空穴传输层上,旋涂速度为6000rpm,时间30s,然后在105℃下退火10min,得到厚度为495nm的钙钛矿吸收层3;
D、电子传输层4的制备:将PC61BM溶于无水氯苯中,配制成20mg/mL的第三前驱液,45℃下搅拌溶解4h;将上述PC61BM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层上,旋涂速度为1500rpm,时间30s,70℃退火10min,形成PC61BM电子传输层;
E、BCP缓冲层5的制备:将30mg BCP的加入10ml甲醇中,制备成过饱和溶液,取上清液旋涂在电子传输层上,70℃退火10min,形成厚度为8nm的BCP缓冲层5;
F、金属电极层6的制备:将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中,真空度达到1×10-4Pa以上,蒸镀Ag,形成厚度为100nm的Ag电极层6。
对比例1
一种钙钛矿太阳能电池,如图1所示,依次包括1、导电玻璃衬底,2、NiOx空穴传输层,3、钙钛矿吸收层,4、电子传输层,5、缓冲层,6、金属电极层,导电玻璃衬底选为FTO导电玻璃,其具体的制备步骤如下:
A、FTO导电玻璃衬底的处理:FTO导电玻璃衬底中的FTO的方阻为14Ω,透过率为90%,衬底清洗后,将导电面朝上放入紫外臭氧机内,设定处理时间为5min,打开紫外灯,对其进行紫外臭氧处理,完成后取出备用;
B、NiOx空穴传输层的制备:将2g乙酰丙酮镍溶于150ml乙腈中电磁搅拌4h,得到绿色透明溶液,将上述处理好的导电衬底前电极面朝上放置于加热板上并加热至550℃,取上述乙酰丙酮镍溶液20ml均匀喷涂至导电衬底前电极面上,喷涂高度30mm,喷涂压力10psi,继续加热30min,关闭加热,自然冷却,得到厚度为10nm的NiOx空穴传输层2;
C、钙钛矿吸收层的制备:将摩尔比为0.95:1的的CH3NH3I和PbI2溶于DMF溶液中,搅拌溶解4h,配制成第二前驱液,其中PbI2在第二前驱液中的浓度为1.8mol/L,将第二前驱液旋涂在NiOx空穴传输层上,旋涂速度为6000rpm,时间30s,然后在105℃下退火10min,得到厚度为495nm的钙钛矿吸收层3;
D、电子传输层的制备:将PC61BM溶于无水氯苯中,配制成20mg/mL的第三前驱液,45℃下搅拌溶解4h。将上述PC61BM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层上,旋涂速度为1500rpm,时间30s,70℃退火10min,形成95nm厚度的PC61BM电子传输层4;
E、BCP缓冲层的制备:将30mg BCP的加入10ml甲醇中,制备成过饱和溶液,取上清液旋涂在电子传输层上,70℃退火10min,形成BCP缓冲层5,其厚度为8nm;
F、金属电极层的制备:将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中,真空度达到1×10-4Pa以上,蒸镀Ag,形成厚度为100nm的Ag电极层6。
将实施例1至实施3以及对比例1进行电性测试,打开太阳光模拟器,设定辐照度在0.9990,将太阳能电池放在光斑中心区域,连接太阳能电池与IC测试仪进行测试,得到电性数据如下表1所示。
表1
从表1中可以看出,三个实施列所制备钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF)都较高,特别是短路电流(Jsc),高于传统方法所制备电池的短路电流(Jsc),发电效率(Eff)高于传统方法,且此方法操作简单,避免高温,使柔性大面积钙钛矿太阳能电池的产业化成为可能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。