CN107858529B - 用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法 - Google Patents

用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属废料回收处理技术领域，尤其涉及用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：溶解浸出，离子交换污泥加硫酸溶液和氧化剂进行溶解浸出，得到浸出液；络合除铁，浸出液中加入碳酸钠溶液和氧化剂反应，得到除铁液；电解除铜，除铁液在直流电流作用下进行电积反应，得到粗制硫酸镍溶液；吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，振荡吸附分离得到的颗粒用硫酸溶液解吸，得到精制硫酸镍溶液；电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽进行电积，得到纯镍；碳酸镍的制备，阴极液浓缩并调节pH＝9,过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。本发明的方法工艺简单，设备投资成本较低，运行稳定，能够避免造成二次污染。

Description

用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法
技术领域
本发明涉及金属废料回收处理技术领域，尤其涉及用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法。
背景技术
镍作为国民经济和国防建设的重要材料，同时也是提高新技术和新型材料的支撑原料，其应用范围在日益扩大，需求量也在逐年增加。中国镍供给有两个部分组成，一部分是新产镍精矿供应，这部分占镍总供给量的72.9％，另一部分来自再生镍占27.1％。中国是世界最大的镍消费国之一，年消耗量达40万吨左右。随着镍原生矿物资源的不断减少以及工业和生活废品的不断增加，从金属废料中回收镍，以及制备镍的相关化合物越来越重要。
离子交换是借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某些离子的目的，广泛应用于工业废水的处理。离子交换再生过程中，会使用一定浓度的再生溶剂顺流或逆流通过失效的交换剂层，使交换剂经过再生还原，再生过程中会产生废液或污泥，这些废水或污泥中还含有大量的镍、铜、铁等金属，属于危险废物，如果将其直接排放，必定会带来严重的环保问题，还会造成资源的严重浪费。如果能够将离子交换污泥中的镍、铜、铁等金属进行回收再生，不但能够解决环境污染问题，还能够获得可观的经济效益，在一定程度上解决镍资源短缺的问题。
目前，离子交换污泥中镍的资源化回收利用主要方法包括浸出法(氨浸法和酸浸法)、焙烧浸出法、熔炼法、焚烧法和生物浸取法，这些方法存在设备投资大，运行不稳定，回收率较低，易造成二次污染等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，该方法工艺简单，设备投资成本较低，运行稳定，回收率较高，能够避免造成二次污染。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先后搅拌加入硫酸溶液和氧化剂进行溶解浸出，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A和浸出液。
该工序中发生的主要化学反应如下：MeO+H2SO4＝MeSO4+H2O，其中的Me为可溶性金属，主要为主要为Cu、Ni、Fe、Mn、Ca、Mg。溶解浸出的过程中会产生少量的硫酸雾，可以通过吸风系统进入碱喷淋吸收塔吸收达标后高空排放。
S2.络合除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节pH＝2.6～2.8后，加入氧化剂反应1～1.5h，再加入碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B和除铁液。
氧化剂将二价铁离子氧化形成三价铁离子，三价铁离子水解并与钠离子生成Na2Fe6(OH)12(SO4)4络合物沉淀，在此过程中铝也以氢氧化铝的形式与铁一起沉淀，而碳酸根与酸反应先生成碳酸氢根，由于此时溶液酸性较强，碳酸氢根与酸进一步反应生成二氧化碳，反应如下：CO3 2-+2H+＝CO2+H2O，因此其它物质如Cu、Ca、Mg等不能生成碳酸盐沉淀，从而将铁离子沉淀分离出。
S3.电解除铜，用钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，将除铁液在直流电流作用下进行电解反应，得到粗制硫酸镍溶液。
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，振荡0.5～1h，静置0.5h，过滤得到的颗粒用2～3.5mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液。
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，于温度60～65℃在直流电流作用下进行电积，在阴极得到纯镍，阳极液回收用于溶解浸出工序。
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节pH＝9,于温度45～50℃搅拌反应2.5～3h，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
进一步，所述S1工序中硫酸溶液的质量浓度为22％～27％，所述S1工序和S2工序中的氧化剂均为质量浓度为27％的双氧水。
进一步，所述S1工序中溶解浸出的温度为40～55℃，时间为1.5～2.5h，浸出液的pH＝1.0～1.3。
进一步，所述S3工序中电解除铜的槽电压为2.0～2.2V，电流密度为220A/m2,温度为55～60℃。
进一步，所述吸镍复合颗粒是将ZSM-5/SBA-15复合分子筛与壳聚糖复合后改性制得的球形颗粒。
介孔分子筛SBA-15具有比表面积大、孔道规整、孔径可调以及良好的水热稳定性等优点，但是纯硅SBA-15几乎没有酸性，而微孔分子筛ZSM-5的酸性强、水热稳定性高，将惰性SBA-15与ZSM-5复合制成成微孔—介孔复合物，具有较大的比表面积和较强的吸附性能，更容易于壳聚糖复合；壳聚糖含有氨基、羟基等活性官能团，能够吸附重金属，但是单独当壳聚糖作为吸附剂使用时容易团聚，本发明将复合分子筛与壳聚糖复合，在进行改性，增加吸附活性位点，既可以避免壳聚糖团聚，又可以提高吸附特性。
进一步，所述吸镍复合颗粒的制备方法如下：取壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，取ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中搅拌0.5h，静置浸泡10～15h，离心分离得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷和盐酸，于50～65℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
进一步，所述ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备如下：取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于45℃去离子水中，加入盐酸溶液搅拌，随后加入ZSM-5分子筛搅拌，再加入正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持3～5h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，置于马弗炉于350～500℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
进一步，所述旋流隔膜电解槽的阳极为钛镀二氧化铅棒，阴极为镍制圆柱形筒体，所述钛镀二氧化铅棒与镍制圆柱形筒体之间安装有塑料隔膜架，塑料隔膜架上安装有涤纶隔膜袋，所述涤纶隔膜袋将电解区分离成阴极区和阳极区。
进一步，所述涤纶隔膜袋使阴极区和阳极区的液位差保持在4～6cm。
进一步，所述电积沉镍工序中电解液的温度为60～65℃，电流密度为160A/m2，槽电压为3.8～4.0V。
本发明的有益效果：本发明的方法先将离子交换污泥用硫酸溶液和双氧水进行溶解浸出，从而将重金属转变为金属离子，避免使用硝酸和三氯化铁造成的二次污染，浸出率较高，从而在一定程度上提高了镍的回收率；本发明采用加碳酸钠和氧化剂的方式将亚铁离子进行氧化沉淀，从而将铁离子从浸出液中分离出去，操作简单，除铁效果较好；本发明向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，该吸镍复合颗粒是将ZSM-5/SBA-15复合分子筛与壳聚糖复合后改性制得的球形颗粒，对镍的吸附选择性较好，能够将镍离子分离出来，在一定程度上提高了镍和碳酸镍的纯度。本发明的旋流隔膜电解槽在电积制备镍时，阴极区和阳极区的料液独自循环使用，通过阴极区和阳极区的液位差，最大限度地避免阳极区电解产物向阴极区渗透，电解效率更高。本发明的方法工艺简单，设备投资成本较低，运行稳定，能够避免造成二次污染，通过制备纯镍和碳酸镍提高了镍的回收率。
附图说明
图1是本发明用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明使用的旋流隔膜电解槽的阳极采用钛镀二氧化铅棒，阴极是用纯镍制成的圆柱形筒体，钛镀二氧化铅棒与镍制圆柱形筒体之间安装有塑料隔膜架，在塑料隔膜架上安装有涤纶隔膜袋，涤纶隔膜袋将电解区分离成阴极区和阳极区，钛镀二氧化铅棒位于阳极区，阴极区和阳极区的液体独自循环。
实施例一
本实施例中使用的吸镍复合颗粒的制备如下：
首先制备ZSM-5/SBA-15复合分子筛，取5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL温度为45℃的去离子水中，加入5mL浓度为10mol/L的盐酸溶液搅拌，随后加入3gZSM-5分子筛搅拌，再加入8g正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持3h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，放在马弗炉于350℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
取壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液中，配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，将ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中，使ZSM-5/SBA-15复合分子筛完全被壳聚糖溶液浸没，搅拌0.5h，静置浸泡10h，离心分离得到的沉淀物，用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷，加入的环氧氯丙烷的质量为壳聚糖的一半，再滴入2mL浓度为10mol/L的盐酸溶液，于50℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
如图1所示，本实施例的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先搅拌加入质量浓度为22％硫酸溶液,再搅拌加入质量浓度为27％的双氧水，于40℃的温度条件下溶解浸出1.5h，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A1和浸出液，经检测浸出液的pH＝1.0。
离子交换污泥中的金属在硫酸溶液和双氧水的作用下，被转化为金属离子，溶解于浸出液中，检测浸出液中的各离子浓度如表1所示：
金属离子 Ni Cu Fe
浓度(g/L) 142 61 15
表1
S2.络合除铁，向浸出液中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝2.6后，加入质量浓度为27％的双氧水反应1.5h，将浸出液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，从而在溶液中以化合物硫酸铁存在，此时再加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B1和滤液。检测出滤液中的铁离子浓度为1.2g/L。
S3.电解除铜，将滤液泵入电积槽中，以钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，在直流电流作用下，于温度58℃、槽电压为2.0～2.2V、电流密度为220A/m2条件下，对滤液进行电积反应，得到粗制硫酸镍溶液。
通过电解将滤液中大部分铜离子沉积在阴极，从而得到低铜的粗制硫酸镍溶液，检测粗制硫酸镍溶液中的离子浓度如下：镍离子135g/L，铜离子25g/L。
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，以速度150r/min振荡0.5h，静置0.5h，过滤得到的液体回收用于溶解浸出工序，得到的颗粒用2.0mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液。利用吸镍复合颗粒吸附粗制硫酸镍溶液中的镍离子，使镍离子吸附在吸镍复合颗粒上，用硫酸溶液对吸镍复合颗粒进行浸泡解吸，固液分离便得到精制硫酸镍溶液。检测精制硫酸镍溶液中的金属离子浓度如下：镍离子113g/L，铜离子5g/L。
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，通过涤纶隔膜袋将阴极区和阳极区的液位差保持在4cm，在直流电流作用下，于温度60℃、槽电压为3.8～4.0V、电流密度160A/m2的条件下，对精制硫酸镍溶液进行电积，电积后在阴极得到纯镍，电积得到的阳极液中硫酸浓度较高回收用于溶解浸出工序。
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节阴极液的pH＝9,于温度45℃搅拌反应2.5h后，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
实施例二
本实施例中使用的吸镍复合颗粒的制备如下：
首先制备ZSM-5/SBA-15复合分子筛，取5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL温度为45℃的去离子水中，加入5mL浓度为10mol/L的盐酸溶液搅拌，随后加入3gZSM-5分子筛搅拌，再加入8g正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持4h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，放在马弗炉于400℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
取壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液中，配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，将ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中，ZSM-5/SBA-15复合分子筛完全被壳聚糖溶液浸没，搅拌0.5h，静置浸泡15h，离心分离得到的沉淀物，用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷，加入的环氧氯丙烷的质量为壳聚糖的一半，再滴入2mL浓度为10mol/L的盐酸溶液，于58℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
本实施例的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先搅拌加入质量浓度为27％硫酸溶液,再搅拌加入质量浓度为27％的双氧水，于40℃的温度条件下溶解浸出2.0h，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A2和浸出液，经检测浸出液的pH＝1.1。
离子交换污泥中的金属在硫酸溶液和双氧水的作用下，被转化为金属离子，溶解于浸出液中，检测浸出液中的各离子浓度如表2所示：
金属离子 Ni Cu Fe
浓度(g/L) 150 60 13
表2
S2.络合除铁，向浸出液中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝2.6后，加入质量浓度为27％的双氧水反应1.5h，将浸出液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，从而在溶液中以化合物硫酸铁存在，此时再加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B2和滤液。检测出滤液中的铁离子浓度为0.5g/L。
S3.电解除铜，将滤液泵入电积槽中，以钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，在直流电流作用下，于温度58℃、槽电压为2.0～2.2V、电流密度为220A/m2条件下，对滤液进行电积反应，得到粗制硫酸镍溶液。
通过电解将滤液中大部分铜离子沉积在阴极，从而得到低铜的粗制硫酸镍溶液，检测粗制硫酸镍溶液中的离子浓度如下：镍离子133g/L，铜离子22g/L。
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，以速度150r/min振荡0.5h，静置0.5h，过滤得到的颗粒，用2.5mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液。利用吸镍复合颗粒吸附粗制硫酸镍溶液中的镍离子，使镍离子吸附在吸镍复合颗粒上，用硫酸溶液对吸镍复合颗粒进行浸泡解吸，固液分离便得到精制硫酸镍溶液。检测精制硫酸镍溶液中的金属离子浓度如下：镍离子135g/L，铜离子3.9g/L。
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，通过涤纶隔膜袋将阴极区和阳极区的液位差保持在5cm，在直流电流作用下，于温度61℃、槽电压为3.8～4.0V、电流密度160A/m2的条件下，对精制硫酸镍溶液进行电积，电积后在阴极得到纯镍，电积得到的阳极液回收用于溶解浸出工序。
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节阴极液的pH＝9,于温度46℃搅拌反应2.6h后，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
实施例三
本实施例中使用的吸镍复合颗粒的制备如下：
首先制备ZSM-5/SBA-15复合分子筛，取5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL温度为45℃的去离子水中，加入5mL浓度为10mol/L的盐酸溶液搅拌，随后加入3gZSM-5分子筛搅拌，再加入8g正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持4h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，放在马弗炉于450℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
取壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液中，配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，将ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中，ZSM-5/SBA-15复合分子筛完全被壳聚糖溶液浸没，搅拌0.5h，静置浸泡15h，离心分离得到的沉淀物，用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷，加入的环氧氯丙烷的质量为壳聚糖的一半，再滴入2mL浓度为10mol/L的盐酸溶液，于58℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
本实施例的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先搅拌加入质量浓度为26％硫酸溶液,再搅拌加入质量浓度为27％的双氧水，于50℃的温度条件下溶解浸出2.3h，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A3和浸出液，经检测浸出液的pH＝1.2。
离子交换污泥中的金属在硫酸溶液和双氧水的作用下，被转化为金属离子，溶解于浸出液中，检测浸出液中的各离子浓度如表3所示：
金属离子 Ni Cu Fe
浓度(g/L) 148 65 10
表3
S2.络合除铁，向浸出液中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝2.7后，加入质量浓度为27％的双氧水反应1h，将浸出液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，从而在溶液中以化合物硫酸铁存在，此时再加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B3和滤液。检测出滤液中的铁离子浓度为0.6g/L。
S3.电解除铜，将滤液泵入电积槽中，以钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，在直流电流作用下，于温度58℃、槽电压为2.0～2.2V、电流密度为220A/m2条件下，对滤液进行电积反应，得到粗制硫酸镍溶液。
通过电解将滤液中大部分铜离子沉积在阴极，从而得到低铜的粗制硫酸镍溶液，检测粗制硫酸镍溶液中的离子浓度如下：镍离子138g/L，铜离子23g/L。
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，以速度150r/min振荡0.6h，静置0.5h，过滤得到的颗粒，用3.0mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液。利用吸镍复合颗粒吸附粗制硫酸镍溶液中的镍离子，使镍离子吸附在吸镍复合颗粒上，用硫酸溶液对吸镍复合颗粒进行浸泡解吸，固液分离便得到精制硫酸镍溶液。检测精制硫酸镍溶液中的金属离子浓度如下：镍离子153g/L，铜离子2.4g/L。
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，通过涤纶隔膜袋将阴极区和阳极区的液位差保持在5cm，在直流电流作用下，于温度62℃、槽电压为3.8～4.0V、电流密度160A/m2的条件下，对精制硫酸镍溶液进行电积，电积后在阴极得到纯镍，电积得到的阳极液回收用于溶解浸出工序。
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节阴极液的pH＝9,于温度47℃搅拌反应2.7h后，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
实施例四
本实施例中使用的吸镍复合颗粒的制备如下：
首先制备ZSM-5/SBA-15复合分子筛，取5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL温度为45℃的去离子水中，加入5mL浓度为10mol/L的盐酸溶液搅拌，随后加入3gZSM-5分子筛搅拌，再加入8g正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持4h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，放在马弗炉于480℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
取壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液中，配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，将ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中，ZSM-5/SBA-15复合分子筛完全被壳聚糖溶液浸没，搅拌0.5h，静置浸泡15h，离心分离得到的沉淀物，用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷，加入的环氧氯丙烷的质量为壳聚糖的一半，再滴入2mL浓度为10mol/L的盐酸溶液，于58℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
本实施例的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先搅拌加入质量浓度为25％硫酸溶液,再搅拌加入质量浓度为27％的双氧水，于55℃的温度条件下溶解浸出2.5h，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A4和浸出液，经检测浸出液的pH＝1.3。
离子交换污泥中的金属在硫酸溶液和双氧水的作用下，被转化为金属离子，溶解于浸出液中，检测浸出液中的各离子浓度如表4所示：
金属离子 Ni Cu Fe
浓度(g/L) 130 55 12
表4
S2.络合除铁，向浸出液中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝2.8后，加入质量浓度为27％的双氧水反应1h，将浸出液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，从而在溶液中以化合物硫酸铁存在，此时再加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B4和滤液。检测出滤液中的铁离子浓度为0.8g/L。
S3.电解除铜，将滤液泵入电积槽中，以钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，在直流电流作用下，于温度58℃、槽电压为2.0～2.2V、电流密度为220A/m2条件下，对滤液进行电积反应，得到粗制硫酸镍溶液。
通过电解将滤液中大部分铜离子沉积在阴极，从而得到低铜的粗制硫酸镍溶液，检测粗制硫酸镍溶液中的离子浓度如下：镍离子110g/L，铜离子20g/L。
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，以速度150r/min振荡1h，静置0.5h，过滤得到的颗粒，用3.5mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液。利用吸镍复合颗粒吸附粗制硫酸镍溶液中的镍离子，使镍离子吸附在吸镍复合颗粒上，用硫酸溶液对吸镍复合颗粒进行浸泡解吸，固液分离便得到精制硫酸镍溶液。检测精制硫酸镍溶液中的金属离子浓度如下：镍离子170g/L，铜离子3.1g/L。
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，通过涤纶隔膜袋将阴极区和阳极区的液位差保持在5cm，在直流电流作用下，于温度63℃、槽电压为3.8～4.0V、电流密度160A/m2的条件下，对精制硫酸镍溶液进行电积，电积后在阴极得到纯镍，电积得到的阳极液回收用于溶解浸出工序。
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节阴极液的pH＝9,于温度48℃搅拌反应2.8h后，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
实施例五
本实施例中使用的吸镍复合颗粒的制备如下：
首先制备ZSM-5/SBA-15复合分子筛，取5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于100mL温度为45℃的去离子水中，加入5mL浓度为10mol/L的盐酸溶液搅拌，随后加入3gZSM-5分子筛搅拌，再加入8g正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持5h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，放在马弗炉于500℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
取壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液中，配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，将ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中，ZSM-5/SBA-15复合分子筛完全被壳聚糖溶液浸没，搅拌0.5h，静置浸泡15h，离心分离得到的沉淀物，用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷，加入的环氧氯丙烷的质量为壳聚糖的一半，再滴入2mL浓度为10mol/L的盐酸溶液，于65℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
本实施例的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先搅拌加入质量浓度为25％硫酸溶液,再搅拌加入质量浓度为27％的双氧水，于55℃的温度条件下溶解浸出2.5h，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A5和浸出液，经检测浸出液的pH＝1.3。
离子交换污泥中的金属在硫酸溶液和双氧水的作用下，被转化为金属离子，溶解于浸出液中，检测浸出液中的各离子浓度如表5所示：
金属离子 Ni Cu Fe
浓度(g/L) 135 58 11
表5
S2.络合除铁，向浸出液中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝2.8后，加入质量浓度为27％的双氧水反应1h，将浸出液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，从而在溶液中以化合物硫酸铁存在，此时再加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B5和滤液。检测出滤液中的铁离子浓度为1.0g/L。
S3.电解除铜，将滤液泵入电积槽中，以钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，在直流电流作用下，于温度58℃、槽电压为2.0～2.2V、电流密度为220A/m2条件下，对滤液进行电积反应，得到粗制硫酸镍溶液。
通过电解将滤液中大部分铜离子沉积在阴极，从而得到低铜的粗制硫酸镍溶液，检测粗制硫酸镍溶液中的离子浓度如下：镍离子112g/L，铜离子20g/L。
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，以速度150r/min振荡1h，静置0.5h，过滤得到的颗粒，用3.5mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液。利用吸镍复合颗粒吸附粗制硫酸镍溶液中的镍离子，使镍离子吸附在吸镍复合颗粒上，用硫酸溶液对吸镍复合颗粒进行浸泡解吸，固液分离便得到精制硫酸镍溶液。检测精制硫酸镍溶液中的金属离子浓度如下：镍离子165g/L，铜离子4.2g/L。
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，通过涤纶隔膜袋将阴极区和阳极区的液位差保持在5cm，在直流电流作用下，于温度65℃、槽电压为3.8～4.0V、电流密度160A/m2的条件下，对精制硫酸镍溶液进行电积，电积后在阴极得到纯镍，电积得到的阳极液回收用于溶解浸出工序。
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节阴极液的pH＝9,于温度50℃搅拌反应3.0h后，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (9)

1.用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，包括以下工序：
S1.溶解浸出，将离子交换污泥加入溶解槽中，先后搅拌加入硫酸溶液和氧化剂进行溶解浸出，随后转入板框压滤机中压滤分离得到滤渣A和浸出液；
S2.络合除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节pH＝2.6～2.8后，加入氧化剂反应1～1.5h，再加入碳酸钠溶液调节pH＝3.6，搅拌0.5h，通过板框压滤机压滤得到滤渣B和除铁液；
S3.电解除铜，用钛镀二氧化铅作为阳极，以纯铜始极片作为阴极，将除铁液在直流电流作用下进行电解反应，得到粗制硫酸镍溶液；
S4.吸附解吸,向粗制硫酸镍溶液中加入吸镍复合颗粒，振荡0.5～1h，静置0.5h，过滤得到的颗粒用2～3.5mol/L的硫酸溶液浸泡解吸，离心分离得到精制硫酸镍溶液，所述吸镍复合颗粒是将ZSM-5/SBA-15复合分子筛与壳聚糖复合后改性制得的球形颗粒；
S5.电积沉镍，将精制硫酸镍溶液泵入旋流隔膜电解槽中，于温度60～65℃在直流电流作用下进行电积，在阴极得到纯镍，阳极液回收用于溶解浸出工序；
S6.碳酸镍的制备，将S5工序电积后得到的阴极液浓缩至一半体积，加入碳酸钠调节pH＝9,于温度45～50℃搅拌反应2.5～3h，过滤、洗涤、干燥得到碳酸镍。
2.根据权利要求1所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述S1工序中硫酸溶液的质量浓度为22～27％，所述S1工序和S2工序中的氧化剂均为质量浓度为27％的双氧水。
3.根据权利要求1所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述S1工序中溶解浸出的温度为40～55℃，时间为1.5～2.5h，浸出液的pH＝1.0～1.3。
4.根据权利要求1所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述S3工序中电解除铜的槽电压为2.0～2.2V，电流密度为220A/m2,温度为55～60℃。
5.根据权利要求1所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述吸镍复合颗粒的制备方法如下：取壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成2.8wt％的壳聚糖溶液，取ZSM-5/SBA-15复合分子筛加入壳聚糖溶液中搅拌0.5h，静置浸泡10～15h，离心分离得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性后，加入异丙醇溶液中分散悬浮，再加入环氧氯丙烷和盐酸，于50～65℃下恒温反应5h，过滤、洗涤，于65～75℃干燥得到吸镍复合颗粒。
6.根据权利要求5所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备如下：取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于45℃去离子水中，加入盐酸溶液搅拌，随后加入ZSM-5分子筛搅拌，再加入正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保持3～5h，过滤、洗涤、烘干后得到的固体，置于马弗炉于350～500℃中焙烧5h，冷却取出得到ZSM-5/SBA-15复合分子筛。
7.根据权利要求6所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述旋流隔膜电解槽的阳极为钛镀二氧化铅棒，阴极为镍制圆柱形筒体，所述钛镀二氧化铅棒与镍制圆柱形筒体之间安装有塑料隔膜架，塑料隔膜架上安装有涤纶隔膜袋，所述涤纶隔膜袋将电解区分离成阴极区和阳极区。
8.根据权利要求7所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述涤纶隔膜袋使阴极区和阳极区的液位差保持在4～6cm。
9.根据权利要求8所述的用离子交换污泥制备高纯镍和碳酸镍的方法，其特征在于，所述电积沉镍工序中电解液的温度为60～65℃，电流密度为160A/m2，槽电压为3.8～4.0V。
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