CN107849273A - 塑料膜 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及一种塑料膜，更具体地，涉及表现出高硬度和具有优异柔性的塑料膜。根据本发明的塑料膜，尽管其厚度薄，但其表现出柔性、可弯曲性、高硬度、耐磨性和高透明度，并且即使在反复弯曲或长时间折叠时也几乎没有损坏膜的风险，从而可以有益地应用于柔性移动装置、显示装置、多种仪器面板的前面板和显示单元等。

Description

塑料膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2015年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0137719号和2016年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0125892号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种塑料膜。更具体地，本发明涉及一种表现出高硬度和优异光学特性的多层塑料膜。
背景技术
近年来，随着移动设备如智能手机和平板电脑的发展，需要使用于显示器的基底减薄且减重。玻璃或钢化玻璃通常被用作在用于移动设备的显示器的窗或前板上具有优异机械特性的材料。然而，玻璃由于其自身的重量导致移动设备的重量增加，并且由于外部冲击而存在破损的问题。
因此，正在研究塑料树脂作为玻璃的替代物。塑料树脂组合物是轻质的，但几乎没有开裂的风险，从而适用于追求更轻移动设备的趋势。特别地，为了获得具有高硬度和耐磨特性的组合物，已经提出了用于在支撑基底上涂覆硬涂层的组合物。
作为提高硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度的方法。为了确保足以代替玻璃的表面硬度，需要实现一定厚度的硬涂层。然而，随着硬涂层的厚度增加，表面硬度可以增大，但是由于硬涂层的固化收缩而增加褶皱和卷曲的发生，同时容易发生涂层的开裂和剥离。因此，该方法的实际应用并不容易。
同时，出于美观和功能的原因，其中显示装置的一部分弯曲或柔性扭曲的显示器近来引起了关注，并且这种趋势在移动设备如智能手机和平板电脑中特别显著。然而，由于玻璃不适合用作保护这样的柔性显示器的覆盖板，因此需要用塑料树脂等代替玻璃。然而，为此目的，生产具有充足的柔性同时表现出玻璃水平的高硬度的薄膜并不容易。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种塑料膜，其具有优异的柔性，同时即使在形成为薄的厚度时也能够表现出高硬度。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种塑料膜，其包括：基底；第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在基底的一个表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物；以及无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在第一硬涂层上并且厚度为5nm至700nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种塑料膜，其包括：基底；无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在基底的一个表面上并且厚度为5nm至700nm；以及第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在无机氧化物溅射层上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物。
有益效果
根据本发明的塑料膜表现出柔性、弯曲特性、高硬度、耐刮擦性和高透明度，并且即使处于反复连续弯曲或长时间折叠的状态，膜的损坏也很小。因此，所述塑料膜可以有益地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置、多种仪器面板的正面和显示单元等。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的塑料膜的图。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的塑料膜的图。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的塑料膜的图。
具体实施方式
本发明的塑料膜包括：基底；第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在基底的一个表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物；以及无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在第一硬涂层上并且厚度为5nm至700nm。
在本发明中，使用术语如第一、第二等以描述多个组件，这些术语仅用于区分一个组件与另一组件的目的。
此外，本文使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指出，否则单数表达包括复数表达。应理解，如本文使用的术语如“包含”、“包括”、“具有”等指出存在陈述的特征、整数、步骤、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、组件和/或其组合。
在本发明中，术语“上表面”意指当本发明的塑料膜被附接至装置如液晶显示器时被布置成面向观看者的表面。此外，术语“上”意指当塑料膜被附接至装置时朝向观看者的方向。相反地，术语“下表面”或“下”是指当塑料膜被附接至装置时被布置成面向观看者的相反侧的表面或方向。
由于本发明允许多种改变和许多实施方案，因此下面将举例说明并详细描述特定实施方案。然而，这不旨在将本发明限制于特定的实施模式，并且应理解，不脱离本发明的精神和技术范围的所有变化方案、等同方案和替代方案均包含在本发明中。
在整个本说明书中，无机氧化物溅射层意指使用无机目标元素通过溅射沉积而在基底或第一硬涂层上形成的高硬度无机氧化物层。
也就是说，其指通过如下方法通过使无机氧化物沉积在基底或第一硬涂层上而形成的层：在所述方法中，将无机元素(其为无机氧化物的前体)直接置于基底或第一硬涂层上，然后施加电压以产生等离子体并向其中注入氧气，并且也指在层中不包含用于固化或硬度改善的单独粘合剂或细颗粒的层。
下文中，将更详细地描述本发明的塑料膜。
根据本发明的一个方面，提供了一种塑料膜，其包括：基底；第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在基底的一个表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物；以及无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在第一硬涂层上并且厚度为5nm至700nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种塑料膜，其包括：基底；无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在基底的一个表面上并且厚度为5nm至700nm；以及第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在无机氧化物溅射层上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物。
用于显示器等的覆盖塑料的塑料膜设置在显示器的最外面位置，因此需要高的硬度和耐刮擦性。此外，当常规地使用厚基底并增加保护涂层的厚度时，可以容易地实现高硬度。然而，由于显示装置的减重、减薄和弯曲趋势，还需要使膜本身变薄。因此，需要在具有薄的厚度的同时保持机械特性如高硬度、耐刮擦性和柔性。
因此，根据本发明的一个方面的塑料膜包括：基底；第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在基底的一个表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物；以及无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在第一硬涂层上并且厚度为5nm至700nm。
此外，根据本发明的另一个方面的塑料膜包括：基底；无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在基底的一个表面上并且厚度为5nm至700nm；以及第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在无机氧化物溅射层上。
基底可为例如包含以下物质的膜：聚酰亚胺(PT)、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酰纤维素(TAC)等。
以上基底可具有单层或多层结构，如果需要，可以包括由相同或不同物质构成的两个或更多个基底，并且没有特别限制。
支撑基底的厚度没有特别限制，但期望使用厚度为约5μm至约150μm或约10μm至约100μm的基底。
此外，本发明的塑料膜包括第一硬涂层。第一硬涂层可以形成为直接接触基底的一个表面，或者可以形成为进一步包括在第一硬涂层与支撑基底之间的结构如另外的层或膜。此外，期望第一硬涂层的厚度为约0.5μm至约20μm或约1μm至10μm。
此外，本发明的塑料膜包括厚度为5nm至700nm的无机氧化物溅射层。
无机氧化物溅射层可为通过上述溅射沉积而形成的层，并且具有以下形状，其形成为直接接触基底，或者形成为直接接触形成在基底上的第一硬涂层。
通常，在用于保护显示器的塑料膜等的情况下，为了增加膜的硬度或者实现光学效果如防眩光，使用如下方法：以纳米颗粒或微颗粒形式将无机氧化物如二氧化硅与用于形成涂层的组合物混合，将这样的组合物涂覆在基底上并进行固化。
然而，根据本发明的一个实施方案的塑料膜包括通过真空沉积法形成的无机氧化物溅射层，无机氧化物溅射层形成为具有5nm至700nm，优选地约10nm至约500nm或约50nm至约150nm的厚度，即具有比一般涂层的厚度相对更薄的纳米级厚度。因此，可以容易地实现进一步减薄的显示装置，其甚至可以应用于弯曲型或柔性型的显示装置，并且尽管其厚度薄，也可以实现高硬度。
特别地，与通过常规方法如光固化或热固化形成的硬涂层相比，这样的无机氧化物溅射层可以形成更高密度且更强的膜，因此尽管其厚度薄，也可以表现出高硬度。
根据本发明的一个实施方案，塑料膜还可包括第二硬涂层，所述第二硬涂层形成在其上形成有第一硬涂层的基底的相反表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物。也就是说，塑料膜可以以其中第一硬涂层和第二硬涂层分别形成在基底的两个表面上的形状实现，其可以以其中基底、第一硬涂层和第二硬涂层分别彼此直接接触的状态形成，或者可以以其中另外的层或另外的元件可以附加地介于第一硬涂层与第二硬涂层之间的状态形成。
在这种情况下，第二硬涂层可以形成为具有约0.5μm至约40μm或约1μm至约30μm的厚度，其可针对塑料膜的平坦度适当地进行调节。
此外，可以期望，无机氧化物溅射层可以形成在塑料膜的最上表面上。也就是说，当将本发明的塑料膜配备到装置如液晶显示器上时，包括在塑料膜中的无机氧化物溅射层被布置成面向观看者。此外，从实现高硬度的角度看，在无机氧化物溅射层的上部上不再形成更多的层或元件可以是有利的。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的塑料膜的图。
参照图1，可以确定，塑料膜的结构包括：基底100；形成在基底100的一个表面上的第一硬涂层210；和厚度为5nm至700nm的无机氧化物溅射层300。此外，可以确定，塑料膜的结构被配置成使得第二硬涂层220形成在基底100的下表面上。
图2是示出根据本发明的另一个实施方案的塑料膜的图。
参照图2，可以具体地确定，塑料膜的结构包括：基底100；形成在基底的一个表面上并且厚度为5nm至700nm的无机氧化物溅射层300；和形成在无机氧化物溅射层300上的第一硬涂层210。此外，可以确定，塑料膜的结构被配置成使得第二硬涂层220形成在基底100的下表面上。
图3是示出根据本发明的另一个实施方案的塑料膜的图。
参照图3，可以确定，塑料膜包括：基底100；形成在基底的一个表面上并且厚度为5nm至700nm的无机氧化物溅射层300；和形成在无机氧化物溅射层300上的第一硬涂层210；以及形成在基底的下表面上的第二硬涂层220，其中塑料膜具有其中另一无机氧化物溅射层300介于基底与第二硬涂层之间的结构。
在本发明的塑料膜中，第一硬涂层和第二硬涂层可各自独立地彼此相同或不同，并且可包含基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂与基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的交联共聚物。
如本文使用的，基于丙烯酸酯不仅意指丙烯酸酯，而且还意指甲基丙烯酸酯或其中将取代基引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的衍生物。
基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂与基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂交联以形成共聚物，并且可以赋予固化后形成的涂层高硬度。
更具体地，基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。上述3官能至6官能的丙烯酸酯粘合剂可以单独使用或以不同类型的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量(Mw)为约200g/mol至约2,000g/mol，或约200g/mol至约1,000g/mol，或约200g/mol至约500g/mol。
根据本发明的另一个实施方案，基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量为约50g/mol至约300g/mol，或约50g/mol至约200g/mol，或约50g/mol至约150g/mol。
当基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量和丙烯酸酯当量分别在上述范围内时，可以形成具有更加优化的物理特性的涂层。
基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂与基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂交联以形成共聚物，并且可以赋予固化后形成的涂层高硬度、柔性和耐冲击性。基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂可以单独使用或以不同类型的组合使用。
根据本发明的一个实施方案，基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂可以以不同类型的组合使用。例如，可以将基于7官能至9官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂与基于10官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂混合并使用。如上所述，当将官能团数不同的基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂进行混合并使用时，其与基于丙烯酸酯的粘合剂形成多种类型的交联，从而赋予固化后形成的涂层高硬度、柔性和耐冲击性。此外，可以确保与形成在硬涂层上的无机氧化物溅射层的优异粘合。在这种情况下，基于7官能至9官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂与基于10官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂之间的重量比可为约7:3至约5:5或约7:3至6:4。
根据本发明的一个实施方案，对于优化涂层的物理特性，重均分子量为约2,000g/mol至约8,000g/mol或约3,000g/mol至约6,000g/mol或约3,000g/mol至约5,000g/mol的基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂可以是优选的。
根据本发明的一个实施方案，基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量可为约200g/mol至约1,500g/mol，或约200g/mol至约1,000g/mol，或约300g/mol至约600g/mol，或约300g/mol至约500g/mol。如果基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量太高，则涂层的硬度可能不足，而如果当量太低，则硬度可以得到改善但柔性可能劣化。从上述高硬度与柔性之间的平衡的角度看，上述当量范围是优选的，并且约300g/mol至约500g/mol可以是最优选的。
当基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量和丙烯酸酯当量分别在上述范围内时，可以形成具有更加优化的特性的涂层。
由于基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂在分子中包含至少7个能够通过紫外线进行交联聚合的丙烯酸酯基团，因此有利于实现涂层的高硬度。然而，交联密度越高，导致容易产生卷曲并且与基底的粘合力降低，因此不适于形成柔性膜。
此外，包含在本发明的涂层中的基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂在分子中包含至少7个多官能丙烯酸酯基团同时具有氨酯键，从而在弹性和柔性方面优异。因此，当其与3官能至6官能的丙烯酸酯粘合剂以适当重量比交联以形成共聚物时，其用于赋予涂层充足的柔性和高硬度。基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂在一个分子中可包含2至20个氨酯键。
因此，本发明的涂层包含其中基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂与基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂彼此交联的交联共聚物，从而赋予塑料膜高硬度和柔性。特别地，其具有高的耐久性以进行弯曲、卷曲或折叠，因此其可以确保优异的柔性，即使在反复弯曲或折叠长时间时也几乎没有损坏膜的风险。
通常，为了改善机械特性如硬度，通过向粘合剂组分如丙烯酸酯中并入无机细颗粒如二氧化硅纳米颗粒来使用用于保护显示器的硬涂层。
然而，由于根据本发明的一个方面的塑料膜具有无机氧化物溅射层，因此可以避免在第一硬涂层和第二硬涂层中使用单独的无机细颗粒。因此，可以进一步简化制造工艺，并且还可以防止由于使用二氧化硅纳米颗粒等而可能发生的雾度现象等。
也就是说，为了提高硬度，可以在第一硬涂层和第二硬涂层中包含纳米尺寸的无机细颗粒等。然而，即使不使用这些无机细颗粒，也可以提供在具有足够硬度的同时厚度薄且柔性高的塑料膜。
作为无机细颗粒，可以独立地使用例如二氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锌氧化物颗粒等。
此外，除了上述交联共聚物和无机细颗粒之外，本发明的第一涂层和第二涂层还可包含本领域通常使用的添加剂，例如表面活性剂、防变黄剂、流平剂、防污剂等。此外，添加剂的含量没有特别限制，只要其可以在不使本发明的塑料膜的物理特性劣化的范围内进行各种调节即可。然而，基于约100重量份交联共聚物，可以以约0.1重量份至10重量份的量包含添加剂。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一涂层和第二涂层可以包含表面活性剂作为添加剂，表面活性剂可为单官能或双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂、或基于硅的表面活性剂。在这种情况下，表面活性剂可以在交联共聚物中分散或交联。
此外，添加剂可包括防变黄剂，防变黄剂的实例包括基于二苯甲酮的化合物或基于苯并三唑的化合物。
如上所述的本发明的第一涂层和第二涂层各自独立地彼此相同或不同，并且可通过使以下涂层组合物进行光固化来形成：在所述涂层组合物中，基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂、基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂、光引发剂、和任选地无机微颗粒、和添加剂与有机溶剂混合。
光引发剂的实例可包括1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但不限于此。此外，市售产品的实例包括Irgacure184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、DarocurMBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。这些光引发剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
有机溶剂的实例包括基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙基二醇单乙醚、二乙基二醇单丙醚、二乙基二醇单丁醚和二乙二醇-2-乙基己基醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；等等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
有机溶剂的含量没有特别限制，因为其可以在不使涂层组合物的物理特性劣化的范围内进行各种调节，但可以包含其使得基于涂层组合物中包含的组分的固体含量，固体含量:有机溶剂的重量比为约30:70至约99:1。当有机溶剂在以上范围内时，其可以具有适当的流动性和涂覆性能。
可以将涂层组合物依次涂覆在支撑基底的前表面和后表面上，或者同时涂覆在支撑基底的两个表面上。
根据本发明的一个实施方案，可以将包含上述组分的涂层组合物涂覆在支撑基底的一个表面或两个表面上，然后进行光固化以形成第一涂层和/或第二涂层，从而获得本发明的塑料膜。在此，涂覆涂层组合物的方法没有特别限制，只要其可以用于本技术所属的技术领域即可，例如可以使用棒涂法、刀片涂覆法(knife coating method)、辊涂法、刮涂法(blade coating method)、模涂法、微型凹版涂覆法、逗点涂覆法、狭缝模涂法、唇涂法、溶液浇注法等。
包括在本发明的塑料中的无机氧化物溅射层可包含硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物或其混合物。无机氧化物溅射层可通过真空沉积法形成在基底的一个表面或两个表面上，或者形成在第一硬涂层的一个表面上。
例如，当第一硬涂层形成在基底的上表面上并且无机氧化物溅射层形成在塑料膜的最上表面上时，可以将用于形成第一硬涂层的涂层组合物涂覆在基底的一个表面上并进行光固化以形成第一硬涂层。在将第一硬涂层移入溅射室内并将用于沉积无机氧化物的目标无机元素(即，Si、Al、Ti)置于所形成的第一硬涂层的一个表面上之后，通过在向溅射室中注入氧气的同时施加电压的方法形成无机氧化物溅射层，从而实现具有上述结构的塑料膜。
在施加电压的步骤中，可适当地调节第一硬涂层与目标无机元素之间的角度和位置以产生等离子体，并且可在施加电压的同时或之前或之后供给氧气，从而形成无机氧化物溅射层。此时，功率可以为约200W至约500W，溅射室内的压力可以为约2毫托至约10毫托，并且可以以约5sccm至约20sccm的速率供给氧气。
例如，在其中第一硬涂层形成在基底的上表面上并且无机氧化物溅射层形成在基底与第一硬涂层之间的塑料膜的情况下，在将基底移入溅射室内并将用于沉积无机氧化物的目标无机元素(即，无机氧化物前体如Si、Al、Ti)置于基底的一个表面上之后，可以通过在向溅射室中注入氧气的同时施加电压的方法形成无机氧化物溅射层。然后，可以将用于形成第一硬涂层的涂层组合物涂覆在所形成的无机氧化物溅射层的上表面上并进行光固化来实现具有上述结构的塑料膜。
此外，在其中第一硬涂层形成在基底的上表面上并且无机氧化物溅射层形成在基底的下表面上和基底与第一硬涂层之间的塑料膜的情况下，在将基底移入溅射室内并将用于沉积无机氧化物的目标无机元素(即，Si、Al、Ti)置于基底的两个表面上之后，可以通过施加电压同时向溅射室中注入氧气的方法形成无机氧化物溅射层。然后，可以将用于形成第一硬涂层的涂层组合物涂覆在无机氧化物溅射层的上表面上并进行光固化来实现具有上述结构的塑料膜。
此外，由于无机氧化物溅射层的光学特性可以根据所使用的目标无机元素而改变，因此当使用其他目标无机元素时，可以适当地调节待形成的无机氧化物溅射层的厚度、工艺条件等。
根据本发明的一个实施方案，本发明的塑料膜在双侧涂层的至少一个涂层上还可包括选自以下层、膜(membrane)、膜(film)等中的至少一者：例如塑料树脂膜、粘合膜、离型膜、导电膜、导电层、液晶层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层、金属网层或图案化金属层。此外，层、膜(membrane)、膜(film)等可为单层、双层或层合型的任何形式。层、膜(membrane)、膜(film)等可通过用粘合剂、粘合膜等层合独立膜来形成，或者可通过诸如涂覆、气相沉积、溅射等的方法层合在涂层上，但本发明不限于此。
本发明的塑料膜表现出优异的柔性、弯曲特性、高硬度、耐刮擦性、高透明度、耐久性和对弯曲、折曲或折叠的稳定性，从而可以用作具有可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠特性等的下一代显示器的覆盖膜。
例如，在普通塑料膜的情况下，柔性随硬度增加而降低。然而，当将本发明的塑料膜进行芯轴测试时，本发明的塑料膜可以表现出这样程度的柔性，即使在被卷绕在直径为6mm的圆柱形芯轴上时，也不产生裂纹。因此，本发明的塑料膜可以广泛用于需要高硬度和柔性的领域。
此外，本发明的塑料膜可以具有高硬度，并且在750g载荷下的铅笔硬度为1H或更大，优选为2H或更大。
此外，本发明的塑料膜的光透射率可为90％或更大，优选为92％或更大，并且雾度值可为1％或更小，优选为0.7％或更小，更优选为0.5％或更小。
本发明的塑料膜可以应用于各种领域。例如，本发明的塑料膜可以用作平板形状以及弯曲的、可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠形状的移动通信终端、智能手机或平板电脑的触摸面板、和多种显示器的覆盖基底或元件基底。
下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，提出这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围并不由此确定。
<实施例>
用于形成第一硬涂层的涂层组合物的制备
将30g作为基于三官能的丙烯酸酯粘合剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(由Cytec制造，Mw＝296g/mol，丙烯酸酯基团当量＝99g/mol)、40g作为基于9官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的MU9800(由Miwon制造，Mw＝3500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝389g/mol)、30g作为基于10官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的MU9020(由Miwon制造，Mw＝4500g/mol，丙烯酸酯基团当量＝450g/mol)、1g作为光引发剂的Irgacure 184(由Ciba制造)和50g甲基乙基酮(MEK)混合以制备丙烯酸酯溶液。将20g Nanopol C764(由Evonik制造)(其中粒径为20nm的二氧化硅颗粒以50重量％的量分散在PGMEA(丙二醇单酯乙酸酯)中)和所得丙烯酸酯溶液混合以制备涂层组合物。
用于形成第二硬涂层的涂层组合物的制备
将50g作为基于三官能的丙烯酸酯的粘合剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(由Cytec制造，Mw＝296g/mol，丙烯酸酯基团当量＝99g/mol)、50g作为基于6官能的丙烯酸酯的粘合剂的DPCA-120(由Nippon Kayaku制造)、1g作为光引发剂的Irgacure 184(由Ciba制造)和50g甲基乙基酮(MEK)混合以制备涂层组合物。
塑料膜的制备
[实施例1]
使用厚度为50μm的PET作为基底膜。
将基底膜置于溅射室内，并在基底的一个表面上沉积SiO2层。以300W的功率将电压施加至Si靶以形成等离子体，同时以10sccm供给氧气，将室内的压力调节至5毫托。沉积的SiO2层的厚度为100nm。
在其上沉积有SiO2层作为无机氧化物溅射层的膜上通过棒涂法涂覆第一硬涂层组合物，并用波长为约290nm至约320nm的金属卤化物灯进行光固化以形成第一硬涂层。在固化完成之后，形成的第一硬涂层的厚度为10μm。
以与形成第一硬涂层相同的方式，通过在其上形成有第一硬涂层的基底膜的相反表面上涂覆第二硬涂层组合物并进行光固化来形成第二硬涂层。在固化完成之后，形成的第二硬涂层的厚度为30μm。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造塑料膜，不同之处在于无机氧化物溅射层的厚度为300nm。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制造塑料膜，不同之处在于无机氧化物溅射层的厚度为500nm。
[实施例4]
使用厚度为50μm的PET作为基底膜。
通过棒涂法将第一硬涂层组合物涂覆在基底膜上，并使用波长为约290nm至约320nm的金属卤化物灯进行光固化以形成第一硬涂层。在固化完成之后，形成的第一硬涂层的厚度为10μm。
以与形成第一硬涂层相同的方式，在其上形成有第一硬涂层的基底膜的相反表面上涂覆第二硬涂层组合物并进行光固化。在固化完成之后，形成的第二硬涂层的厚度为30μm。
将其上形成有第一硬涂层和第二硬涂层的塑料膜置于溅射室中，并在第一硬涂层的上表面上沉积SiO2层。以300W的功率将电压施加至Si靶以形成等离子体，同时以10sccm供给氧气，将室内的压力调节至5毫托。所沉积的SiO2层的厚度为10nm。
[实施例5]
以与实施例4中相同的方式制造塑料膜，不同之处在于无机氧化物溅射层的厚度为20nm。
[实施例6]
以与实施例4中相同的方式制造塑料膜，不同之处在于无机氧化物溅射层的厚度为50nm。
[实施例7]
以与实施例4中相同的方式制造塑料膜，不同之处在于无机氧化物溅射层的厚度为75nm。
[实施例8]
以与实施例4中相同的方式制造塑料膜，不同之处在于无机氧化物溅射层的厚度为100nm。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式在基底膜上形成第一硬涂层和第二硬涂层，而没有无机氧化物溅射层。
在以上实施例和比较例中制造的塑料膜的结构和特性概述于下表1中。
表1
[实验例]
<测量方法>
1)铅笔硬度
在根据标准JIS K5400使用铅笔硬度测试仪在750g载荷下以45度的角度使铅笔往复移动3次之后，确定无划痕的最大硬度。
2)透射率和雾度
使用分光光度计(装置名称：COH-400)测量透射率和雾度。
3)弯曲测试
将各个膜插入并卷绕在直径不同的圆柱形芯轴之间，然后测量不产生裂纹的最小直径。
以上实验的结果概述于下表2中。
表2
参照表2，可以确定，在根据本发明的实施例的塑料膜的情况下，虽然其柔性与一般丙烯酸酯可固化塑料膜的柔性相似，但其由于单独形成的无机氧化物溅射层而表现出相对较高的铅笔硬度。可以确定，光学特性如透射率和雾度值也是优异的。
[附图标记]
100：基底
210：第一硬涂层
220：第二硬涂层
300：无机氧化物溅射层

Claims (13)

1.一种塑料膜，包括：
基底；
第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在所述基底的一个表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物；以及
无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在所述第一硬涂层上并且厚度为5nm至700nm。
2.一种塑料膜，包括：
基底；
无机氧化物溅射层，所述无机氧化物溅射层形成在所述基底的一个表面上并且厚度为5nm至700nm；以及
第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在所述无机氧化物溅射层上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物。
3.根据权利要求1或2所述的塑料膜，其中所述无机氧化物溅射层包含硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的塑料膜，还包括第二硬涂层，所述第二硬涂层形成在其上形成有所述第一硬涂层的所述基底的相反表面上并且包含基于多官能的丙烯酸酯的粘合剂和基于多官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的固化产物。
5.根据权利要求4所述的塑料膜，其中所述第一硬涂层和所述第二硬涂层各自独立地彼此相同或不同，包含基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂与基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的交联共聚物。
6.根据权利要求5所述的塑料膜，其中所述基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂包含基于7官能至9官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂和基于10官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂。
7.根据权利要求5所述的塑料膜，其中所述基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量为50g/mol至300g/mol。
8.根据权利要求5所述的塑料膜，其中所述基于3官能至6官能的丙烯酸酯的粘合剂包括选自以下的至少一者：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化的三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
9.根据权利要求5所述的塑料膜，其中所述基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量为200g/mol至1,500g/mol。
10.根据权利要求5所述的塑料膜，其中所述基于7官能至20官能的氨酯丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol。
11.根据权利要求1或2所述的塑料膜，其中所述基底为选自以下的至少一者：聚酰亚胺(PT)、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三乙酰纤维素(TAC)。
12.根据权利要求1或2所述的塑料膜，其中即使在被卷绕在直径为6mm的芯轴上时也不产生裂纹。
13.根据权利要求1或2所述的塑料膜，其中所述塑料膜表现出750g载荷下1H或更大的铅笔硬度。
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