CN107805037B

CN107805037B - 一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107805037B
Application number: CN201711027511.2A
Authority: CN
Inventors: 赵艳华
Original assignee: Hainan Zhaosheng Technology Development Co ltd
Current assignee: Hainan Zhaosheng Technology Development Co ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN107805037A

Abstract

本发明提出了一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料及其制备方法，按重量份计算，所述海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料包括以下组分：水泥0‑100份、氧化镁50‑100份、硫酸镁20‑50份、乳液5‑15份、改性添加剂1‑3份、助剂10‑30份、水30‑60份和发泡剂0.2‑0.8份。本发明公开的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料表面及内部为类珊瑚多孔结构，比表面积大，利于珊瑚卵生存长大；具有优秀的耐久性、耐候性，材料强度高达5.61‑9.27Mpa，抗海浪冲击性强。本发明公开的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料制备过程环保节能，低成本绿色施工，无毒无污染无放射性，无三废排放，可固定在海下牧场桩体或者专门珊瑚修复桩基上进行海洋珊瑚生长修复。

Description

一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及海洋生物工程材料领域，特别涉及一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料及其制备方法。

背景技术

珊瑚礁被誉为“海洋中的热带雨林”，是全球物种多样性最高、资源最丰富的生态系统，也是全球生态系统的重要组成部分，可向人类提供食物、海岸防护和药物等资源。另外，活珊瑚也是岛礁的粘结剂，可抵御海浪侵蚀，保障岛礁安全。然而，近年来，在人类活动如渔业养殖、岛礁吹填等工程和全球变暖的影响下，全球珊瑚礁受到不同程度的威胁，且处于快速退化中。如南海三亚鹿回头岸礁覆盖率从1960年的80％～90％下降为2009年的12％；大堡礁珊瑚礁覆盖率从1985年的28.0％下降为2012年的13.8％。其实，全球海洋开发都存在类似的问题，有的已经非常严重，珊瑚礁的生态保护与可持续利用对保护海洋环境和人类生存环境具有重要的意义。

珊瑚礁的生态修复是目前国内外研究的热点，但目前相关的理论与技术仍不成熟，主要有直接珊瑚移植技术和园艺式养殖、养殖箱培养再移植技术等方法。对珊瑚虫存活可采用(1)借助水流扩散、幼虫附着和变态行为的化学诱导、微地形对幼虫附着的帮助等可促进珊瑚浮浪幼虫的传播和存活；(2)通过杂交等手段改变珊瑚及其共生虫黄藻的基因类型、提升珊瑚对环境的耐受能力和恢复潜力。

但目前培养移植珊瑚的材料还很原始，普遍采用水泥桩架等人工礁法，通过建立一个稳定、抵抗风浪、提供庇护所的岩体结构，促使珊瑚的附着、生长和繁殖。但水泥桩表面结构相对平滑，比表面积小，缺乏珊瑚卵生长的合适结构，使珊瑚卵难以较好地附着生长。也有人采用钢结构框架，但受海洋盐水强腐蚀影响，难以实现较长的使用寿命。另外，传统材料表面也缺乏珊瑚生长所需的镁、钙等微量元素，影响珊瑚发育。

因此，研发表面结构复杂的特别是表面具有微型孔洞且富含镁、钙等微量元素、能够促进幼虫的附着的移动人工珊瑚繁育礁及装置，十分重要。通过创造海底适合珊瑚幼虫卵生长的微地貌，并在适合珊瑚生长的环境中投放这种人工礁(装置)，可实现珊瑚损毁生态修复。

针对上述问题，本发明采用特种水泥、石英砂、矿粉等传统材料以及添加特殊辅料、表面处理等技术，通过系列工艺方法进行了大量实验，成功实现了先进的高强仿珊瑚结构材料的制备，彻底解决了传统材料比表面积小，不利于珊瑚生长和钢结构框架严重腐蚀、利用时间短等问题，为沿海地区珊瑚及其海洋环境生态修复提供先进功能材料及技术支撑。

发明内容

鉴以此，本发明的目的在于提出一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料及其制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，按重量份计算，包括以下组分：水泥0-100份、氧化镁50-100份、硫酸镁20-50份、乳液5-15份、改性添加剂1-3份、助剂10-30份、水30-60份和发泡剂0.2-0.8份；

进一步的，所述水泥是425#硅酸盐水泥或425#白水泥中的任一种。

进一步的，水泥、氧化镁和硫酸镁的重量须占总重量的60％以上。

进一步的，所述乳液是纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中一种或者多种的混合物。

进一步的，所述改性添加剂，包括甲基纤维素、柠檬酸、钼酸钠Na₂MoO₄、氯化锶SrCl₂.6H₂O和硼酸H₃BO₃，其重量比为30-60：5-15：5-15：5-20：5-50。

进一步的，所述助剂是高岭土、钛白粉、石英砂、碳酸钙和硫酸钡中的一种或多种的混合物；高岭土、钛白粉、石英砂、碳酸钙和硫酸钡的粒径在600目以上。

进一步的，所述发泡剂是动物发泡剂、植物发泡剂和复合发泡剂中的任一种。

一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按上述重量份原料取水、乳液、硫酸镁、改性添加剂用搅拌机混合均匀，转速100-300转/min，时间3-5min；

步骤2：在步骤1所得混合物中加入水泥、氧化镁和助剂，采用搅拌机混合均匀，转速200-500转/min，时间3-5min，形成均匀浆料；

步骤3：将发泡剂发泡，加入步骤2所得浆料中，用搅拌机将气泡和浆料混合均匀，转速100-200转/min，时间1-3min，得到含泡浆料；

步骤4：将步骤3所得含泡浆料在预制结构材料上涂覆，单次涂覆厚度为0.2-1mm，自然晾干8h后，再次涂覆，重复该步骤2-4次，在涂覆过程中调整预制结构材料表面结构；

步骤5：将步骤4所得结构材料放置至整体硬化，形成复杂的表面珊瑚多孔结构。

优选的，所述步骤3中，发泡剂发泡时，气泡直径在0.1-0.5mm，按体积比计算，发好的泡体占步骤2所得浆料的20-40％。

优选的，所述步骤1中水的温度为15-55摄氏度，制备过程中温度须保持在15-55摄氏度。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所得海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料属于无机材料，耐久性及耐候性好；

2)本发明材料轻质高强，600-1200级容重，有较好的强度，抗海浪冲击性强，可达5.61-9.27Mpa；

3)本发明材料表面及内部为类珊瑚多孔结构，比表面积大，利于珊瑚卵生存长大；

4)本发明材料孔隙复杂，孔径规格选择范围大，可设计制备孔径0.1-2mm甚至更大，对海洋环境修复效果好；

5)本发明材料制备过程环保节能，低成本绿色施工，无毒无污染无放射性，无三废排放，可固定在海下牧场桩体或者专门珊瑚修复桩基上进行海洋珊瑚生长修复；

具体实施方式

为对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，发明人结合实施例进行说明，但以下实施例所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，按重量份计算，包括以下组分：水泥0-100份、氧化镁50-100份、硫酸镁20-50份、乳液5-15份、改性添加剂1-3份、助剂10-30份、水30-60份和发泡剂0.2-0.8份；其中，水温在15-55摄氏度。

进一步的，所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，所述水泥可以是425#硅酸盐水泥或425#白水泥中的任一种；所述乳液可以是纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中一种或者多种的混合物；所述改性添加剂，按重量份计算，包括甲基纤维素30-60份、柠檬酸5-15份、钼酸钠Na₂MoO₄ 5-15份、氯化锶SrCl₂.6H₂O 5-20份和硼酸H₃BO₃ 5-50份；所述助剂可以是高岭土、钛白粉、石英砂、碳酸钙和硫酸钡中的一种或多种的混合物；高岭土、钛白粉、石英砂、碳酸钙和硫酸钡的粒径在600目以上；所述发泡剂可以是动物发泡剂、植物发泡剂和复合发泡剂中的任一种。

实施例1-6：

按照表1所示组分，取水、乳液、硫酸镁、改性添加剂用搅拌机混合均匀，转速100-300转/min，时间3-5min；在所得混合物中加入水泥、氧化镁和助剂，采用搅拌机混合均匀，转速200-500转/min，时间3-5min，形成均匀浆料。

将发泡剂发泡，加入上述浆料中，用搅拌机将气泡和浆料混合均匀，转速100-200转/min，时间1-3min，得到含泡浆料；将所得含泡浆料在预制结构材料上涂覆，自然晾干8h后，再次涂覆，重复该步骤2-4次，在涂覆过程中调整预制结构材料表面结构；将所得结构材料放置至整体硬化，形成复杂的表面珊瑚多孔结构。设计实施例1-6。

表1：实施例配方设计：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							水泥	50	10	0	100	60	20
氧化镁	50	90	100	50	60	80
							硫酸镁	25	40	50	20	30	40
乳液	5	10	15	10	10	10
							改性添加剂	1	2	3	1.4	2.4	2.1
助剂	20	30	30	20	20	10
							水	35	40	50	60	40	40
温度℃	25	35	45	55	15	35
							发泡剂类型	复合	动物	植物	复合	动物	复合
气泡直径mm	0.1	0.2	0.1	0.3	0.4	0.5
							泡液体积比％	35	30	40	20	25	15
涂覆厚度mm	0.3	0.5	0.3	0.8	1	0.2

实验结果见表2，其中，氯离子扩散系数按照《混凝土氯离子扩散系数测定仪》JG/T262-2009；混凝土强度等级与抗压强度按照GB50107-2010测试；膨胀率按照GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》测试。

表2：实施例测试结果

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								涂膜性能	——	优良	优良	优良	优良	优良	优良
孔隙率	％	15.2	14.3	16.7	12.5	11.9	15.4
								氯离子扩散系数	1*10<sup>-12</sup>m<sup>2</sup>/s	0.96	1.01	0.87	0.92	0.99	0.95
抗压强度28天	MPa	7.21	6.52	5.61	7.36	6.19	9.27
								海水中28膨胀率	％	0.019	0.024	0.009	0.027	0.013	0.011

可以看出，按照本发明所给组分和参数可以获得一种涂膜性能好，轻质高强，28天抗压强度在5.61MPa以上，孔隙率在12.5％以上，抗氯离子，在海水中自由膨胀率低的仿珊瑚结构材料。

对比例1-7：

按照表3所示组分，取水、乳液、硫酸镁、改性添加剂用搅拌机混合均匀，转速100-300转/min，时间3-5min；在所得混合物中加入水泥、氧化镁和助剂，采用搅拌机混合均匀，转速200-500转/min，时间3-5min，形成均匀浆料。

将发泡剂发泡，加入上述浆料中，用搅拌机将气泡和浆料混合均匀，转速100-200转/min，时间1-3min，得到含泡浆料；将所得含泡浆料在预制结构材料上涂覆，自然晾干8h后，再次涂覆，重复该步骤2-4次，在涂覆过程中调整预制结构材料表面结构；将所得结构材料放置至整体硬化，形成复杂的表面珊瑚多孔结构。设计对比例1-7。

表3：对比例配方设计：

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
								水泥	120	50	50	60	0	50	0
氧化镁	100	40	120	60	70	50	100
								硫酸镁	50	15	60	30	50	50	50
乳液	15	15	15	10	20	3	15
								改性添加剂	2.1	3	3	5	0.65	2.8	3
助剂	20	30	30	35	20	8	30
								水	50	50	60	40	70	40	50
水温℃	45	45	45	45	45	60	10
								发泡剂类型	植物	复合	复合	复合	动物	复合	复合
气泡直径mm	0.1	0.08	0.1	0.2	0.2	0.2	0.6
								泡液体积比％	40	40	10	20	15	30	50
涂覆厚度mm	0.3	0.3	0.3	0.1	0.3	1.2	0.8

实验结果见表4，其中，氯离子扩散系数按照《混凝土氯离子扩散系数测定仪》JG/T262-2009；混凝土强度等级与抗压强度按照GB50107-2010测试；膨胀率按照GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》测试。

表4：对比例测试结果

		对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
									涂膜性能	——	优良	较好	较好	较好	一般	成膜不好	成膜不好
孔隙率	％	15.2	10.2	12.4	9.2	6.9	7.9	10.1
									氯离子扩散系数	1*10<sup>-12</sup>m<sup>2</sup>/s	0.99	1.35	1.02	1.22	1.19	1.36	1.28
抗压强度28天	MPa	8.87	2.26	8.15	5.57	3.48	3.75	3.49
									海水中28膨胀率	％	0.023	0.059	0.035	0.039	0.047	0.068	0.051

实验中，水的用量低于30份时难以润湿水泥混合物，材料无法成型。

从对比例1、3，实施例6可以看出，增加水泥、氧化镁、硫酸镁的用量，并不能提高材料的抗压强度，反而会使材料的成本上升。从对比例2中可以看出，减少氧化镁、硫酸镁的用量会极大地危害材料的抗压强度、抗氯离子扩散和自由膨胀率。另外，从对比例2、对比例5中可以看出，当水泥、硫酸镁、氧化镁的用量低于总重量的60％时，材料的性能下降严重。

从实施例4，对比例4、5可以看出，泡液体积比对材料孔隙率影响很大，当泡液体积比低于20％时，材料孔隙率下降严重。另外，从对比例7可以看出，制备过程中温度过低会导致涂膜困难；从对比例6可以看出，乳液使用量过低也会影响材料的涂膜性能。而涂膜性能又会影响材料的孔隙率、抗氯离子扩散、28天抗压强度和海水中自由膨胀率等性能。

结合对比例4、实施例4，过量添加改性添加剂和助剂对材料性能并没有提升，反而因助剂使用量过高，导致水泥、氧化镁、硫酸镁占中体比重下降，导致材料抗压性能有所降低。

综上所述，改动本发明所给配方比例或者改变气泡直径、泡液体积比、涂覆厚度等均会影响材料的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，按重量份计算，包括以下组分：水泥0-100份、氧化镁50-100份、硫酸镁20-50份、乳液5-15份、改性添加剂1-3份、助剂10-30份、水30-60份和发泡剂0.2-0.8份。

2.根据权利要求1所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述水泥是425#硅酸盐水泥或425#白水泥中的任一种。

3.根据权利要求1所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，水泥、氧化镁和硫酸镁的重量须占总重量的60％以上。

4.根据权利要求1所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述乳液是纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中一种或者多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述改性添加剂，包括甲基纤维素、柠檬酸、钼酸钠Na₂MoO₄、氯化锶SrCl₂·6H₂O和硼酸H₃BO₃，其重量比为30-60：5-15：5-15：5-20：5-50。

6.根据权利要求1所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述助剂是高岭土、钛白粉、石英砂、碳酸钙和硫酸钡中的一种或多种的混合物；高岭土、钛白粉、石英砂、碳酸钙和硫酸钡的粒径在600目以上。

7.根据权利要求1所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述发泡剂是动物发泡剂、植物发泡剂和复合发泡剂中的任一种。

8.根据权利要求1所述一种海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按上述重量份取水、乳液、硫酸镁、改性添加剂用搅拌机混合均匀，转速100-300转/min，时间3-5min；

9.根据权利要求8所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述步骤3中，发泡剂发泡时，气泡直径在0.1-0.5mm，按体积比计算，发好的泡体占步骤2所得浆料的20-40％。

10.根据权利要求8所述的海洋环境修复用仿珊瑚多孔结构材料，其特征在于，所述步骤1中水的温度为15-55摄氏度，制备过程中温度须保持在15-55摄氏度。