CN111253125B

CN111253125B - 一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土及制备方法

Info

Publication number: CN111253125B
Application number: CN201911210489.4A
Authority: CN
Inventors: 吕建福; 汪明军
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: CN111253125A

Abstract

本发明涉及一种诱导海洋固着生物附着技术，尤其涉及一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土及制备方法,属于海洋固着生物与海洋混凝土交叉领域。其材料组分包括：胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸盐和超塑化剂。本发明可以实现工程的快速建造，同时具有高的抗渗性能和耐腐蚀性，特别是具有高的抗硫酸盐腐蚀的性能，在海洋工程以及需快速修补工程中具有显著的优势。

Description

一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土及制备方法

技术领域

本发明涉及一种诱导海洋固着生物附着技术，尤其涉及一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土及制备方法,属于海洋固着生物与海洋混凝土交叉领域。

背景技术

钢筋混凝土广泛应用于海洋基础设施建设中，如海港码头、跨海大桥、海洋平台和海底隧道等。然而，因氯离子侵蚀导致的钢筋锈蚀问题极大的缩短了钢筋混凝土结构的服役寿命，给社会带来巨大的经济负担。迄今为止，对于海洋环境下的钢筋混凝土工程，具有代表性的防腐蚀技术主要包括高性能混凝土、表面涂层、FRP筋、钢筋阻锈剂和电化学防护技术等。这些防腐蚀技术都存在一些缺点或不足，如施工难度大、材料易老化耐久性不足、长期不可预见性、成本高等中的一个或多个。此外，目前的防腐蚀技术大多数是针对于浪溅区，而对于潮差区的防腐蚀，存在措施少、成本高以及防腐蚀效果差的问题。

潮差区混凝土工程表面常覆盖着大量的固着生物，如牡蛎、藤壶等。研究表明，牡蛎和藤壶分泌的生物胶能堵塞混凝土表层毛细孔，阻碍离子和气体的出入，提高混凝土的抗渗性，进而提高其耐久性，且固着生物附着越致密，防护的效果越明显。利用海洋固着生物防腐不仅具有主动、经济、环保的特点，而且弥补了当下钢筋混凝土防腐蚀技术在潮差区和水下区的局限性。这是海洋混凝土与海洋固着生物学科交叉，开创了钢筋混凝土结构防腐蚀新兴研究领域。然而，在一些海域，固着生物受外界环境的影响，经常出现附着稀疏、松散甚至无附着的现象。因此，诱导固着生物快速、致密地附着在混凝土表面是实现固着生物防腐蚀关键。

同时，由于近几十年沿海经济的快速发展且不注重环境保护，已造成沿海生态大规模破坏，并且已对我国海岸的生态和经济造成了巨大影响。而目前国家一系列相关政策的出台，我国海洋工程建设也将迎来一个高峰期，同时大规模建设的海洋工程及保障其周围海域稳定的防波堤使海洋本就脆弱的生态系统进一步破坏。若不采取适当的生态环境保护，必将给海洋沿岸的生态带来更大的灾难。同时大多数沿海基础设施无法拆除，且所在海域的生态需要修复，使得人们逐渐意识到在大量的基础设施上进行生态化技术的应用，可以有效改善或修复海域的生态。因此，建设具有良好生态效应的混凝土工程，或者对现有的混凝土工程生态化等来改善近海生态环境是非常重要和迫切的。但是截至到目前为止，防波堤等处在潮差区位置的工程，其生态化技术在国内仍处于空白状态。

牡蛎是“生态工程师”，并且其主要集中在潮差区及水下30米以内，同时牡蛎喜欢附着在同类的贝壳上，形成厚厚的牡蛎礁，因此使牡蛎致密的附着于防波堤上，可以实现防波堤的生态化；另外现在的牡蛎礁破坏严重，大部分需要重新让牡蛎大规模附着实现生态修复。因此，进行海洋生态工程建设和牡蛎礁修复都可以通过牡蛎的大量繁殖来实现其生态功能。因此，如何让牡蛎快速、致密地在这些工程上附着、变态及快速生长是至关重要的。目前国内外的相关研究如下：

一、离子对海洋固着生物幼虫附着、变态的影响

国内外对于海洋固着生物幼虫附着、变态诱导的研究主要集中在溶液中的离子浓度对其的影响，深入研究的离子和物质有K⁺、NH₃、Ca²⁺和Cu²⁺，前三种离子或者物质在适宜的浓度下均可促进牡蛎的附着或变态，但Cu²⁺促进作用不明显，甚至大浓度时会增加幼虫的死亡率。K⁺则通过影响细胞膜的行为，诱导幼虫变态；NH₃则是进入细胞内，导致了细胞内的pH 值上升，随后引起行为通路的神经元去极化，进而诱导固着变态。尽管在溶液中进行了较多的固着生物在聚乙烯板、贝壳、瓦片等不同物质表面的附着、变态研究，但在实际海洋混凝土工程中应用时，此类方法不容易实现或者成本太高。

目前随着混凝土在海洋工程中的大量应用，特别是近期的牡蛎礁修复工程等，混凝土已经成为一种使用最普遍的海洋固着生物附着的底质材料。但是混凝土材料与传统的贝壳、石灰石、橡胶轮胎以及塑料板等有很大的不同。混凝土碱度高、钙离子高，还含有丰富的其它离子，如钾、钠离子等，对牡蛎的附着和生长有很大的影响。目前虽然有一些牡蛎礁修复工程等采用新制作的混凝土构件、废弃的混凝土等作为修复底物，但是效果并不理想。

二、不同类型水泥的混凝土对海洋植物和固着生物的影响

目前海洋混凝土工程几乎都采用硅酸盐水泥混凝土，其具有高的碱度(孔溶液的pH值一般在12.0～13.0)，而海水的PH值通常为7.9～8.4。由于存在碱浓度梯度，与海水接触的混凝土会持续释放出碱，进而提高这一海域海水的PH值，破坏局部的生态系统。对于其表面的固着生物附着生长具有较大的抑制作用，特别是对于碱度敏感的生物，影响极大。目前的国内外研究表明：不同水泥类型混凝土人工鱼礁对生物附着效果有显著差异，铝酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥人工鱼礁生物附着效果好，其相对于普通硅酸盐水泥混凝土，碱度较低^[1]。同样，水泥混凝土中掺加40％-60％的粉煤灰以及矿渣粉具有较好的生态效果。此外，凝石胶凝材料混凝土比水泥混凝土上附着生物的种类和数量更多，并且凝石胶凝材料含量越高，其生态化效果就越好。美国建造生态化混凝土工程采用低碱度的水泥混凝土，如铝酸盐类水泥，特别是使用矿渣硅酸盐水泥，其中矿渣取代量达50％，具有较好富集海洋植物、动物等的生态效果^[2,3]。通过采用碱度较低的水泥配制混凝土，可以有效地提高对碱敏感的生物量(主要为海洋植物)，但对牡蛎的附着量和附着密度提高有限。

三、钙类物质对海洋固着生物附着的影响

国内外的研究表明，附着底物的化学元素组成显著影响牡蛎幼虫附着、变态及后期的生长。最常用的含钙底物(石灰石和混凝土)能有效的诱导牡蛎幼虫的附着，其诱导效应与贝壳相当。这表明钙元素对牡蛎幼虫的附着、变态及生长具有至关重要的作用。

最近，除了常规底物外，人们研究在水泥基材料中加入钙类物质，通过提高混凝土中钙元素的含量，研究牡蛎幼虫的附着情况。文献中采用80目的牛骨粉、碳酸钙粉以及石膏粉(掺量为水泥重量的62.5％和375％)单掺到砂浆中进行牡蛎附着实验，得到了相同条件下钙赋形态对牡蛎幼虫附着的诱导能力大小顺序为：牛骨粉>碳酸钙＝硫酸钙；碳酸钙粉掺量为砂浆重量的5％～60％(水泥重量的41.7％～500.0％)，其在掺量20％(为水泥重量的166.7％)时效果最好。虽然通过掺加牛骨粉、碳酸钙粉及石膏粉，可以增加牡蛎的附着量，但是所掺加的比例太大(钙质粉体的重量均大于水泥重量的41.7％，甚至达到了500.0％)，严重影响混凝土的力学性能以及耐久性，不适合海洋环境下的混凝土工程使用。另外，虽然牛骨粉对牡蛎的附着有较好的诱导效果，但是掺量超过水泥的10％时，都会让混凝土发霉。所以目前虽然在混凝土中掺入牛骨粉、碳酸钙等钙质物质，但是没有考虑海洋环境对混凝土结构耐久性的影响，使之根本无法在恶劣的海洋环境下应用。

CN104529286专利中：从废弃物利用角度出发，在人工鱼礁中掺入水泥质量10％～20％的5mm～8mm牡蛎壳碎，得到了一种不影响生物附着、不会污染环境的混凝土。CN104938384 在人工鱼礁中同时掺入水泥质量的10％～20％的150～200目生物碳酸钙粉(鱼骨、珊瑚、蛋壳和贝壳＝1:1:1:1)和贝壳碎，表现为随着碳酸钙掺量的增加，诱导的生物量逐渐增加，掺量最大(为水泥重量20％)时生物碳酸钙诱集的生物量(海洋植物、海洋生物)最多。同样为降低混凝土人工鱼礁表面碱度，使微生物和藻类更容易附着，增加了生物量和种群数量，集鱼效果更佳。生物碳酸钙水泥砂浆覆盖层析出物对环境和生物无害。虽然将生物碳酸钙粉、牡蛎壳碎等掺入的混凝土中进行人工鱼礁制作及生物附着实验，生物碳酸钙粉的确增强了生物的富集作用，但主要富集得是海洋植物及微生物。

总之，钙含量对牡蛎幼虫的附着至关重要，同样目前一些实验结果也证明在水泥基材料中掺加适量的碳酸钙质物质可以促进牡蛎幼虫的附着及生长。但是水泥混凝土中有大量的钙离子，孔溶液中的pH值一般大于12.5，饱和氢氧化钙溶液的pH值在常温约为12，所以混凝土孔溶液中的钙离子浓度约5mmol/L；而碳酸钙的溶解度很小，在25℃时只有9.5×10^-5mol/L (9.5×10^-2mmol/L)。目前认为诱导贝类附着的钙离子浓度最佳范围为10～25mmol/L，即使将牡蛎幼虫放置在饱和的碳酸钙溶液中，也没有足够的Ca²⁺浓度为牡蛎附着提供适宜的Ca²⁺浓度。进一步说，水泥混凝土内部的Ca(OH)₂可以较快的释放出来，而碳酸钙的溶解则需要较长的时间。因此，可以确定在混凝土中掺入碳酸钙质材料促进牡蛎幼虫的附着，Ca²⁺不是起主导作用。

此外贝壳粉掺量过大，贝壳粉相对于水泥的重量比均大于10％，有的甚至达到500％，对混凝土耐久性影响巨大。虽然碳酸钙质材料适量的掺加可以让混凝土的抗渗性不降低或者更好，但是掺量过大对于混凝土抗海水中的硫酸腐蚀及硫酸盐腐蚀非常不利。

因此，利用生物碳酸钙、牛骨粉和碳酸钙粉等钙质物质掺入混凝土中进行海洋固着生物幼虫诱导附着还存在诸多问题，特别是钙质材料掺量过大引发的混凝土性能及牛骨粉掺入引起的发霉等问题。

四、颜色对海洋固着生物附着的影响

底质颜色对海洋固着生物幼虫的附着、变态及生长有一定的影响。国外曾报道在气温较低的海域，深色的底质可以促进牡蛎的生长。国内的研究表明牡蛎幼虫对颜色具有一定的选择性。香港巨牡蛎幼虫对塑料固着基的颜色选择性为：黑色>白色>红色。长牡蛎幼虫更倾向于附着于黑色和灰色塑料板上，并认为黑色和灰色可能是牡蛎幼虫的一种保护色，用以躲避天敌的侵袭。藤壶喜欢附着在红色的底质上。珍珠贝同样偏好深色(黑色、红色)，不反光的底物，表现出不感光行为。以及Alteromonascalwellii细菌通过产生一种参与黑色素合成的化合物来吸引牡蛎幼虫。

目前，底质颜色对海洋固着生物幼虫附着影响研究，局限于塑料板、聚乙烯板等有机高分子板材以及石棉板等。而混凝土作为一种最有潜力的替代底物，特别是用于目前进行的牡蛎礁修复、人工生态工程的建造以及海洋钢筋混凝土的防腐蚀，其颜色对固着生物幼虫附着量的影响还没查阅到相关资料。

五、粗糙度对海洋固着生物幼虫附着的影响

一般来说，附着基表面的粗糙度对牡蛎、藤壶幼虫的附着有一定的影响。国内外研究表明，在其他条件相同的情况下，粗糙面上附着的牡蛎、藤壶幼虫多于光滑面。粗糙面为牡蛎、藤壶幼虫爬行和附着提供更好的触觉刺激，以协助幼虫在底物上滞留；存在的裂缝和凹坑可以保护幼虫不受捕食者的侵害；以及相比于光滑面，有更大的面积和潜在的更加丰富、多样性的微生物环境。最新研究表明，具有纹理的混凝土表面其附着的海洋生物要多于光滑表面，可以促进幼虫的附着与变态。然而一些研究表明，粗糙度对幼虫的附着变态没有显著的影响。

总之，目前虽然进行了上述的研究，如不同底质，以及颜色和粗糙度对海洋固着生物附着影响，最近研究了在混凝土中掺入钙质材料对海洋固着生物附着的影响。但是由于涉及到海洋生物、海洋微生物、海洋化学以及海洋混凝土工程材料与结构等相关学科的知识，学科方向差异大，使得进行交叉研究时遇到较多的问题，如前面提及的水泥基材料不明确水灰比、碳酸钙质材料诱导牡蛎附着机理不清、水泥中掺加钙质粉体过多以及混凝土耐久性严重不足，掺加的牛骨粉易发霉等太多问题，另外海洋混凝土工程材料与结构的专业技术人员缺乏海洋固着生物附着所需的专业知识，因此，需要多学科专业技术人员协同合作，才能解决诸多的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前采用单掺钙质材料的混凝土底质，存在掺量过大，混凝土耐久性严重不良，以及诱导牡蛎幼虫附着效率低的问题而提供一种诱导固着生物快速、致密地附着且高耐久的混凝土。

本发明的目的是这样实现的：本发明通过使用低碱度水泥，并在混凝土中添加深色颜料、生物钙粉、改性的碳酸(氢)盐并控制混凝土渗透性的方法，使混凝土具有高诱导牡蛎幼虫附着、变态的能力，同时掺加大量的贝壳砂，既实现了废弃物的利用，又保证了混凝土的高耐久性，且对海洋环境无污染。

本发明还包括这样一些结构特征：

其材料组分包括：胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸(氢)盐和超塑化剂，重量配比依次为：13.3％～22.8％、39.4％～49.8％、0％～24.6％、 6.2％～8.7％、0.2％～1.7％、0.2～1.7％、8.0％～33.5％、0.2～1.7％和0.02％～0.1％。

优选的，所述的深色颜料为氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种。根据对混凝土的性能影响程度，进行这些颜料的改性，采用透明树脂、有机硅、二甲硅氧烷、超疏水材料中的一种进行改性处理。

优选的，所述的生物钙粉为牛骨粉与生物碳酸钙粉包括牡蛎壳粉、鱼骨粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉中的一种或几种复合，其细度为100目～1000目。

优选的，所述的生物钙粉：对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种；以及对100目到500目牛骨粉采用以下酸处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种。

优选的，所述的胶凝材料为硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中的一种；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料为碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰。

优选的，所述的改性的碳酸(氢)盐为碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种，采用硅藻土作为载体，与这些无机盐复合后实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响。

优选的，所述的生物碳酸钙颗粒为，牡蛎壳、珊瑚其中的一种或两种，其颗粒的尺寸为 0.16～5.0mm，并符合II区中砂的级配，用来取代混凝土配合比中的砂。

优选的，所述的砂为河砂、机制砂(母岩为玄武岩或花岗岩的一种)或者淡化海砂中的一种或几种，且级配良好。

一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土的制备方法，包括如下步骤：

S1：精确称量胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸(氢)盐和超塑化剂；

S2：先将碎石、砂、生物碳酸钙颗粒放入混凝土搅拌机中搅拌0.5～1分钟；然后加入胶凝材料、生物钙粉、深色颜料及改性的碳酸(氢)盐，再继续搅拌0.5～1分钟；然后加入水和超塑化剂搅拌2～6分钟；搅拌均匀后，进行浇筑、振捣，进行标准养护28d或根据实际情况进行养护，即可制得诱导效果良好的海洋固着生物附着的绿色混凝土。

本发明的有益效果在于：

本发明通过控制采用稀酸改性和复合粉磨技术，充分发挥牛骨粉的诱导能力，大幅度降低牛骨粉掺量，并进行防腐蚀处理及改性，实现了以牛骨粉为主的复合诱导剂，其掺量小，几乎不影响混凝土强度和渗透性，同时具有很强的牡蛎幼虫附着能力，且解决了混凝土的发霉问题。相对于不掺加诱导剂的混凝土，掺加诱导剂的混凝土牡蛎幼虫附着个数明显增加。本发明采用低碱度的硫铝酸盐水泥的复合，调控水泥混凝土的碱度，为牡蛎幼虫附着提供适宜的pH值。此外，海洋植物和牡蛎、藤壶等固着生物耐碱能力不同，且在附着期及后期需要的环境不同，如藤壶和牡蛎的附着、变态及后期生长都需要大量的钙离子。以及由于硫铝酸盐水泥的碱度低，并且快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐的碱度不同，可以根据实际所需的碱度进行复合掺加，可以给牡蛎和藤壶幼虫在其表面附着提供适宜的碱度。同时硫铝酸盐水泥具有早强、高强的特点，可以实现工程的快速建造，同时具有高的抗渗性能和耐腐蚀性，特别是具有高的抗硫酸盐腐蚀的性能，在海洋工程以及需快速修补工程中具有显著的优势。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。实施例1～18实施方法相同，而它们的混凝土配合比如下：

实施例1：普通硅酸盐水泥混凝土配合比，普通硅酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：17.1％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

其中所述的碎石的母岩为玄武岩和辉绿岩中一种，其最大粒径不超过50mm，且级配良好；所述的砂为河砂、机制砂(母岩为花岗岩、玄武岩中的一种)或者淡化海砂中的一种或几种，且级配良好。所述的水应符合混凝土用水标准(JGJ63-2006)，Cl^-含量＜1000mg/L，PH值＞4.5，对水泥初凝时间差及终凝时间、强度及渗透性影响小。且实施例1～18中所选以上材料相同。

实施例2：基准混凝土配合比，硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：17.1％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

通过对比以上实施，可以看出相同掺量的情况下，硫铝酸盐水泥混凝土的电通量更小，说明混凝土具有良好的抗渗性能，同时与普通硅酸盐相比，其牡蛎幼虫附着率显著提高。

实施例3：未改性深色颜料、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、16.59％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例4：未改性深色颜料、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、16.24％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例5：未改性深色颜料、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、15.73％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例6：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、16.59％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例7：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、16.24％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例8：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、15.73％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

改性深色颜料改性方法为：采用196透明树脂，掺加3％的固化剂和1.5％促进剂同颜料混合，且颜料与树脂的体积比为：1:0.2；常温固化4h，60℃固化4h，然后敲碎，用振动磨研磨，细度大于400目即可。

黑色颜料对混凝土的渗透性影响很大，并且随着掺量的增加，牡蛎幼虫附着量减少。一方面是由于混凝土渗透性增加，增大了混凝土的碱的渗出，另一方面，可能由于其中的铁氧化物转换为铁离子，导致铁离子浓度增加，会抑制牡蛎幼虫的附着。针对该问题，采用树脂包覆颜料后，再粉磨成粉末，可以大幅度提高混凝土的抗渗性，特别是掺量为1.37％时，其电通量仅增加2.5％。同时随着深色颜料的增加，牡蛎附着持续增加，不同于改性前在掺量为 1.37％，表现为牡蛎幼虫附着率下降。

实施例9：未改性牛骨粉、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、16.59％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例10：未改性牛骨粉、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、16.24％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例11：未改性牛骨粉、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、15.73％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例12：改性牛骨粉、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、16.59％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例13：改性牛骨粉、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、16.24％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

实施例14：改性牛骨粉、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、15.73％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。

牛骨粉改性方法为：将100目的牛骨粉加入到浓度2％的磷酸溶液，两者的重量比为1:3，温度为20～30℃，在转速为200～500转/分搅拌器内搅拌30分钟，采用3000～5000转/分的离心机离心3分钟，倒掉上清液，并用水清洗离心后的固体物质的固体物质2～3次，洗涤水不再显示酸性；将离心后的固体物质在40℃真空干燥，将干燥的牛骨粉与矿渣粉1:4混合，用振动磨粉磨到细度大于200目，待用。

实施例15：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水、碳酸钠和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、15.94％、46.67％、29.0％、7.2％、 0.3％、0.03％。

实施例16：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水、碳酸钠和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、15.44％、46.67％、29.0％、7.2％、 0.8％、0.03％。

碳酸钠改性方法为：选取硅藻土SiO₂含量＞90％，细度600目的硅藻土，常温下，将100g 碳酸钠加入到100g水中，搅拌到溶解完全，待用；然后采用将150g上述的硅藻土添加到溶液中，转速为200～500转/分搅拌器内搅拌30分钟，然后在烘干温度为100℃的干燥箱中干燥，即得产品。

本实例通过复合掺加深色颜料、碳酸钠来提供深色的混凝土表面，满足牡蛎眼点幼虫的避光要求，以及提供牡蛎幼虫附着、变态时所需的碳酸钙的合成，复合掺加可以提升牡蛎幼虫的附着率，当深色颜料比例为0.86％和碳酸钠的比例为0.8％时，其附着率提升了116％。证明了碳酸钠可以促进牡蛎幼虫的诱导附着。

实施例17：改性深色颜料、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水、生物碳酸钙颗粒、碳酸钠和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、15.44％、46.67％、19.3％、7.2％、9.7％、0.8％、0.03％。

实施例18：改性深色颜料、硫铝酸盐水泥、生物钙粉、碎石、砂、水、生物碳酸钙颗粒、碳酸钠和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、14.58％、0.86％、46.67％、19.3％、7.2％、 9.7％、0.8％、0.03％。

本实例通过采用生物碳酸钙颗粒(牡蛎壳碎)替代砂质量的30％，由于牡蛎壳是一种废弃资源，利用率低，且目前将其作为垃圾的处理方法对环境污染严重。因此，本实例将其以合适的配比掺入混凝土中，在保证混凝土基本性能无显著影响的前提下，既可以为牡蛎幼虫的附着变态发育提供一定的营养物质，又实现了废弃资源的二次利用，达到了诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土预期的节能、环保的效果。

实施例1～18实施方法具体操作步骤如下：

按照上述的一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土的制备方法，制备3个Φ100×50mm 圆柱体试件和10块200×200×30mm长方体试件，分别用于测试该混凝土标准养护的28d抗氯离子渗透性和标准养护28d后实验室内牡蛎幼虫附着变态情况。具体操作步骤如下：

(一)试件成型

1、计算并按照上述的质量精确称量硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸钠和聚羧酸减水剂粉。

2、先将碎石、砂和生物碳酸钙颗粒放入混凝土搅拌机中搅拌0.5～1分钟；然后加入硫铝酸盐水泥、生物钙粉、碳酸钠、深色颜料，再继续搅拌0.5～1分钟；然后加入水和超塑化剂搅拌2～6分钟；搅拌均匀后，进行浇筑、振捣、拆模，即可制得3个Φ100×50mm圆柱体试件和10块200×200×30mm长方体试件；最后将其放入标准养护室持续28d，并在28d进行相应的渗透性能评价，以及在28d后进行实验室内牡蛎幼虫附着、变态实验。

(二)快速氯离子渗透实验具体步骤如下：

根据标准《Standard Test Method for Electrical Indication of Concrete’sAbility to Resist Chloride Ion Penetration》(ASTM1202-2017)，标准养护28d时，分别从养护室中取出3个 Φ100×50mm圆柱体试件，并将其表面水分及杂物清理干净，待其表面干燥后在圆柱体试件侧面涂刷一薄层环氧树脂。然后将试件放入真空饱水机中持续20至24h。然后取出试件清理表面，并将其置于有机玻璃模具中，同时检测试件与模具之间密封性后，在其两侧模具之中分别装入质量浓度为3％的氯化钠溶液(电极连电源负极)和摩尔浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液(电极连电源正极)。接着启动实验仪器，在6h后记录实验数据，后两个试件重复上述操作。最后根据规范进行强度计算。

(三)室内牡蛎幼虫附着变态实验具体步骤如下：

标准养护28d后，分别从养护室中取出200×200×30mm长方体试件，并将其表面水分及杂物清理干净，随后放入试验池中，并且实验室内准备试验池，牡蛎幼虫丰度为0.85ind/ml³，池中海水为砂滤后的黄海海水，盐度约为32％～34％，待海水水位高于混凝土试件后，将氧气管均匀散布在试验池中，准备牡蛎幼虫投放。将牡蛎幼虫在水桶中缓慢搅拌均匀后，使用烧杯准确称量含有牡蛎幼虫的海水质量，接着将其均匀分布于试验池中。并在诱导牡蛎附着试验开始后，将试验池内海水每日进行更换，换水量为试验池总容量的1/3，使用筛网(≥200目)堵在排水口，防止未附着的牡蛎幼苗随水流失，将筛网上的幼苗再次投放到试验池中，之后每日9时及19时使用胶头滴管定时定量投喂小球藻，并观察牡蛎附着情况。试验持续30d后，将试验池中的水排出，取出试件，对试件表面牡蛎数目及成活率进行统计记录分析，统计时取混凝土浇筑成型时光滑的底面。

本发明与对比文件1(一种新型混凝土人工鱼礁及其制备方法CN104529286A)相比，区别在于：

本发明中的目的与对比文件不同：对比文件1虽然在混凝土中掺加牡蛎壳粉，但它的目的是废弃物利用，修复和完善人工鱼礁。而本发明的目的是诱导固着生物附着，主要为牡蛎，在潮差区钢筋混凝土防腐蚀时，考虑藤壶的附着。

与对比文件2(一种仿生混凝土人工鱼礁及其制备方法2015CN104938384 A)相比，区别在于：

(1)本发明中的目的与对比文件2不同。对比文件2虽然在混凝土中掺加牡蛎壳或牡蛎壳粉，但它的目的主要通过表面的仿生性来实现，集鱼、集微生物、藻类，增加微生物数量改善水体环境，未提及牡蛎。而本发明的目的是诱导固着生物附着，主要为牡蛎，在潮差区钢筋混凝土防腐蚀时，考虑藤壶的附着。

(2)对比文件2指出，水泥掺量10％以下的生物碳酸钙粉(150～200目)对诱导附着不明显。但本发明在研究过程中采用改性的牛骨粉与生物碳酸钙粉(细度：100～1000目)，得到了牛骨粉和生物碳酸钙粉的最适掺量为胶凝材料的10％以内。

(3)通过对牛骨粉和生物碳酸钙粉的改性，具体为对100目到500目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉采用弱酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸等中的一种或两种；对100目到500目牛骨粉，采用稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种。

(4)对比文件在混凝土表面镶嵌牡蛎壳施工困难，也并不是每个工程表面都能采用这样的方法，可行性低。本发明在混凝土内中加入贝壳粉以诱导固着生物附着，且贝壳粉的掺量占胶凝材料质量的10％以下，不仅施工简单还能大幅度增加牡蛎附着量。

(5)海洋环境下，近年来出现了多次的人工鱼礁腐蚀严重的现象，主要受厌氧微生物硫杆菌分泌的生物硫酸和其它细菌分泌的酸性物质等共同作用造成了严重的腐蚀。而碳酸钙抗酸腐蚀的能力很弱，因此，细度较大的碳酸钙含量过高会造成严重的酸腐蚀。

与对比文件3(范瑞良.基质类型对牡蛎附着、生长、种群建立及礁体发育的影响[D])相比，区别在于：

(1)对比文件3，使用了80目的牛骨粉、钙粉和石膏粉，分别单独掺加于混凝土中。本发明中所有的钙质材料的细度均大于100目，大于对比文件3中的材料细度。同样是掺加了牛骨粉，但与生物碳酸钙粉，如牡蛎壳粉、鸡蛋壳粉、鱼骨粉、珊瑚粉中的一种或者多种复合掺加。目的是在考虑混凝土颗粒级配的同时，也要充分发挥它们的诱导能力。

(2)常温条件下，用振动磨进行牛骨粉的粉磨，当细度大于80目后，由于牛骨粉含有大量的胶原蛋白，结团严重，无法继续粉磨。本发明中采用了稀酸改性技术，并与其它物质复合粉磨，得到了粒径小的牛骨粉，细度＞200目的改性生物钙粉。所制备的生物钙粉，保留了生物钙的原有的物质，并增大了其诱导牡蛎幼虫附着物质的释放速率，并降低生物钙粉掺量，从而降低对水泥混凝土性能的影响。

(3)由于牛骨粉中含有丰富的胶原蛋白等有机物质，这些物质的大量掺入会引起混凝土强度和抗渗性下降，特别是超过5％后，增大掺量，混凝土强度迅速下降、抗渗性显著变差，以及标准养护条件下混凝土表面会长霉。

本发明通过控制采用稀酸改性和复合粉磨技术，充分发挥牛骨粉的诱导能力，大幅度降低牛骨粉掺量，并进行防腐蚀处理及改性，实现了以牛骨粉为主的复合诱导剂，其掺量小，几乎不影响混凝土强度和渗透性，同时具有很强的牡蛎幼虫附着能力，且解决了混凝土的发霉问题。相对于不掺加诱导剂的混凝土，掺加诱导剂的混凝土牡蛎幼虫附着个数明显增加。

对比文件及查阅到的文献资料表明：钙含量对牡蛎幼虫的附着至关重要，同样目前一些实验结果也证明在水泥基材料中掺加适量的碳酸钙质的物质可以促进牡蛎幼虫的附着及生长。但是水泥混凝土中有大量的钙离子，孔溶液中的pH值一般大于12.5，饱和氢氧化钙溶液的pH值在常温约为12，所以混凝土孔溶液中的钙离子浓度约5mmol/L；而碳酸钙的溶解度很小，在25℃时只有9.5×10^-5mol/L(9.5×10^-2mmol/L)。目前认为诱导牡蛎附着的钙离子浓度最佳范围为10～25mmol/L，即使将牡蛎幼虫放置在饱和的碳酸钙溶液中，也没有足够的 Ca²⁺浓度为牡蛎附着提供适宜的离子浓度。进一步说，水泥混凝土内部的Ca(OH)₂可以较快的释放出来，而碳酸钙的溶解则需要较长的时间。因此，可以确定在混凝土中掺入碳酸钙质材料促进牡蛎幼虫的附着，Ca²⁺不是起主导作用。牡蛎的早期附着、变态与HCO₃ ^-有关，在变态时和Ca²⁺一起生成碳酸钙的次生壳。掺加碳酸钙后，由于碳酸钙与CO₂和水反应，生成 Ca(HCO₃)₂后参与附着，是其对牡蛎幼虫附着促进的根本机理。

采用低碱度的硫铝酸盐水泥的复合，调控水泥混凝土的碱度，为牡蛎幼虫附着提供适宜的pH值。此外，海洋植物和牡蛎、藤壶等固着生物耐碱能力不同，且在附着期及后期需要的环境不同，如藤壶和牡蛎的附着、变态及后期生长都需要大量的钙离子。以及由于硫铝酸盐水泥的碱度低，并且快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐的碱度不同，可以根据实际所需的碱度进行复合掺加，可以给牡蛎和藤壶幼虫在其表面附着提供适宜的碱度。同时硫铝酸盐水泥具有早强、高强的特点，可以实现工程的快速建造，同时具有高的抗渗性能和耐腐蚀性，特别是具有高的抗硫酸盐腐蚀的性能，在海洋工程以及需快速修补工程中具有显著的优势。

另外，本发明中独有的特点及其具有的有益效果如下：

颜色：

利用牡蛎眼点幼虫的避光特性，采用深色颜料(氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种)掺入混凝土中，改变混凝土的颜色，使混凝土的颜色变深，让牡蛎幼虫认为就是黑暗环境，诱导牡蛎幼虫自行到达深色的混凝土表面，增加幼虫与混凝土表面的接触几率，实现牡蛎幼虫诱导附着率增加。具体为：

海洋生物研究人员，为了养殖增殖或者是为了消除不期望出现的种群等情况下，考虑了采用不同颜色的底质对海洋固着生物的附着的研究，属于海洋生物学科。和海洋混凝土工程或者混凝土材料学科相差较大，完全是两个大的学科。通过海洋固着生物与混凝土学科的交叉，得到了采用深色混凝土进行牡蛎幼虫的诱导附着。本发明中采用添加深色颜料，用加深混凝土表面的颜色来促进牡蛎幼虫的附着。混凝土中掺入其它的材料，都会对混凝土的性能产生影响。本发明考虑到不同水泥的混凝土，其表面的颜色均有差异。因此，根据水泥的类型和掺量来确定深色物质的掺量。深色颜料也会影响混凝土的性能。最为重要的是，掺加深色颜料的同时，若不控制混凝土中的碱和Ca²⁺等渗透速率，释放出的碱会影响固着生物幼虫的附着、变态及生长，就会出现掺量大于一定值时，幼虫附着量有所降低。本发明中对混凝土的抗渗性进行了设计和控制，主要措施为：深色颜料类型的选取、掺加量的控制及进行改性。随着深色物质掺量的增加，幼虫附着率先增大，当掺量为胶凝材料的0.5％～6％时，幼虫的附着量最大，但之后小幅增加或者保持不变。

因此，由于这部分知识涉及到海洋固着生物、海洋植物与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过对比文件1-3而获得本发明中的深色颜料掺入混凝土中改变颜色、牛骨粉改性、粉磨技术和控制混凝土渗透性与具有高效诱导牡蛎附着能力和高耐久性的混凝土紧密关联的技术特征。

碳酸(氢)盐：

根据发明人研究得到的在水泥基材料中掺加碳酸钙质物质诱导牡蛎附着的主要作用机理是其中的CO₃ ^2-对牡蛎幼虫附着、变态起主要作用，而不是Ca²⁺起主导作用，所以本发明中创新性地提出采用非碳酸钙的碳酸盐，碳酸氢盐进行牡蛎幼虫在混凝土表面的诱导附着。因此，采用碳酸(氢)盐(碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾等)掺入混凝土中，并通过改性，使混凝土的强度和抗渗性基本保持不变，实现牡蛎幼虫诱导附着率大幅度增加。

具体为：

海洋生物研究人员，为了明晰牡蛎附着机理及养殖增殖的目的，研究不同的离子对海洋固着生物的附着、变态研究，属于海洋生物学科。和海洋混凝土工程或者混凝土材料学科相差较大，完全是两个大的学科。通过海洋固着生物与混凝土学科的交叉，得到了在混凝土中加入相应的物质，来诱导牡蛎幼虫在混凝土表面的附着。因可溶性盐类对混凝土的性能影响很大，如影响早期的工作性、凝结时间以及后期的强度与抗渗性，本发明通过采用硅藻土为载体，把这些盐类固定在硅藻土的内部，减小可溶性盐对混凝土的性能影响，同时利用硅藻土对混凝土性能提升的作用，实现在掺加这些诱导物质时，仍可以保持混凝土的良好力学性能和抗渗性能。另外由于硅藻土作为载体具有缓释作用，使可溶性盐释放较缓慢，特别是经过海水浸泡超过一定时间后，释放速率维持在一个很小的速率。因此，同样这部分知识涉及到海洋固着生物、化学与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过现有的背景而获得本发明中的将碳酸(氢)盐掺入混凝土，改变混凝土表面的碳酸(氢)根的含量和控制混凝土渗透性与具有高诱导牡蛎附着能力的混凝土紧密关联的技术特征。

混凝土渗透性：

混凝土的强度和渗透性是混凝土最主要的两个性能。而在基准混凝土中掺加不同的诱导剂，都会对混凝土性能产生影响，因此，在考虑掺加不同物质促进牡蛎幼虫附着、变态及后期生长时，首先一定要从整体控制其对混凝土的强度和渗透性不产生大的影响，然后再根据各种原材料的配伍性去选择原材料，当原材料性能不能满足实际要求时，则通过对原材料的改性后再加入，从而达到预期效果。但实际上，前述的相关研究虽然考虑到了钙质的掺量对牡蛎幼虫附着的影响，但是不考虑混凝土本身的性能，不去考虑水灰比以及钙质的掺量以及养护等，而混凝土渗透性的变化会使混凝土内部碱和离子渗漏的速率改变，混凝土的抗渗性越差，其内部的碱和离子的渗漏速率越大，可能以指数形式增长。因此，这些释放出来的碱和离子会对幼虫产生很大影响，可能出现从促进附着变为抑制附着的情况，特别水泥掺量大时，这种情况会更严重。因此，混凝土中掺加诱导剂，一定要保证混凝土的抗渗性的变化在可控的范围内，如变化不超过10％。这样才能对这些诱导效果进行比较，否则的话，则无法评价单掺诱导剂或者诱导剂复合掺加对牡蛎幼虫诱导效果的影响。

只有掌握了海洋固着生物在附着、变态及后期生长的所需的最适环境，并能从混凝土的抗渗性高度出发进行设计混凝土，而不是只考虑各种原材料的掺量而忽略由此带来的混凝土的抗渗性改变。因此，同样这部分知识涉及到海洋固着生物、化学与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过现有的背景而获得本发明中的混凝土抗渗性的整体控制与诱导剂促进牡蛎高效诱导附着能力的紧密关联的技术特征。

因此，由于这部分知识涉及到海洋固着生物、海洋植物与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过对比文件1-3而获得本发明中的将深色颜料掺入混凝土中改变颜色、牛骨粉改性及粉磨技术以及掺入改性的碳酸钠和控制混凝土渗透性与具有高效诱导牡蛎附着能力和高耐久性的混凝土紧密关联的技术特征。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土，其特征是：由包括胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸盐或碳酸氢盐和超塑化剂制成，胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸盐或碳酸氢盐和超塑化剂重量配比依次为：13.3%～22.8%、39.4%～49.8%、0%～24.6%、6.2%～8.7%、0.2%～1.7%、0.2~1.7%、8.0%～33.5%、0.2~1.7%和0.02%~0.1%；

所述深色颜料为：氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种；

所述的深色颜料，根据对混凝土的性能影响程度，进行这些颜料的改性，采用透明树脂、超疏水材料中的一种进行改性处理；

所述的生物钙粉为牛骨粉与生物碳酸钙粉，生物碳酸钙粉包括牡蛎壳粉、鱼骨粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉中的一种或几种复合；

所述的生物钙粉，对100目到500目间的牡蛎壳粉、鸡蛋壳粉、珊瑚粉、鱼骨粉采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种；以及对100目到500目牛骨粉采用以下酸进行处理，包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种；

所述的胶凝材料为硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中的一种；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料为碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰；

所述的生物碳酸钙颗粒为牡蛎壳、珊瑚中的一种或两种，其颗粒的尺寸为0.16~5.0mm，并符合II区中砂的级配，用来取代混凝土配合比中的砂；

所述的碳酸盐或碳酸氢盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种，采用硅藻土作为载体，与这些无机盐复合后实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响。

2.根据权利要求1所述的诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土，其特征是：所述的砂为河砂、机制砂或者淡化海砂中的一种或几种。

3.基于权利要求1的一种诱导海洋固着生物附着的绿色混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：精确称量胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、生物钙粉、生物碳酸钙颗粒、碳酸盐或碳酸氢盐和超塑化剂；

S2：先将碎石、砂、生物碳酸钙颗粒放入混凝土搅拌机中搅拌0.5~1分钟；然后加入胶凝材料、生物钙粉、深色颜料及碳酸盐或碳酸氢盐，再继续搅拌0.5~1分钟；然后加入水和超塑化剂搅拌2~6分钟；搅拌均匀后，进行浇筑、振捣，随后进行标准养护28d或根据实际情况进行养护，即可制得一种诱导效果良好的海洋固着生物附着的绿色混凝土。