CN107793391B - 一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理1，3‑丙磺酸内酯色值问题的方法，其特征是该工艺为：向1，3‑丙磺酸内酯中，添加粉状碱性化合物反应，除去1，3‑丙磺酸内酯中2‑丙烯磺酸杂质，得到本发明；本发明将搅拌的温度控制在50℃以下，产品不会发生聚合现象，从杂质定性着手，通过开发研究，完成了从小试研究到中试放大以及试生产的工艺研究，开发出了一种1，3‑丙磺酸内酯的色值稳定处理方案，纯度、水分、酸度、色值各项指标达标，得到稳定合格的成品。

Description

一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法

技术领域

本发明涉及电子材料添加剂，尤其是一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法。

背景技术

2008年比亚迪推出了F3DM-插电式电动车。随后，国家大力推广电动汽车。锂离子电池领域借着这股东风，实现了飞跃式的发展。1,3-丙磺酸内酯（简称1，3-ps）可以作为锂离子电池成膜助剂的特性也被开发出来。于是，1,3-PS又作为一种电子材料登场了，其附加值进一步提高。但是，作为电子材料，其纯度、水分、酸度、色值标准都很高。而在实际生产中，发现1，3-PS电子级产品在合格出釜后，在包装、储存、运输过程中，产品的色值会发生一定的变化，也就是产品会有变色的问题，从无色液体变为微黄色液体，色值增加，直接影响产品的使用。

经过检索，1，3-丙磺酸内酯的商业化生产的最后一步如下：

也就是3-羟基丙磺酸，经过一步分子内脱水酯化，得到1，3-丙磺酸内酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法，其特征是该工艺为：向1，3-丙磺酸内酯中，添加粉状碱性化合物反应，除去1，3-丙磺酸内酯中2-丙烯磺酸杂质，得到本发明。

作为优选，除去1，3-丙磺酸内酯中2-丙烯磺酸杂质具体包括以下步骤：

A.预处理1，3-丙磺酸内酯粗品100份，控制蒸馏温度在138~140℃通过蒸馏，将酸度降到200~220ppm，水分降到180~200ppm；

B.步骤1）中将处理好的1，3-丙磺酸内酯加热至30-40℃溶化，然后加入重量比5~10%的碳酸钠，加热至50℃搅拌保温2h，测pH，若是pH为7左右即可结束搅拌，取样过滤分析；

C.步骤2）中过滤后的1，3-丙磺酸内酯在一个恒温45℃的釜中，静止7~8小时，随后超滤除去杂质的结晶盐，压入精馏釜中，精馏得到合格成品。

作为优选，所述碳酸钠为粉状碳酸钠。

经过对产品的杂质放大后的定性分析，杂质的分子量为：121.9，和产品的分子量一致，经过对碎片峰分析，可初步判断为直链烷烃磺酸结构。杂质结构中有双键。经过分析，我们的结论是：导致产品色值变化的杂质为2-丙烯磺酸。该杂质性质活泼，结构中有双健存在，遇到空气中的氧气，就会发生氧化反应，即使痕量存在，也会导致产品的色值发生明显变化，同时由于杂质具有一些酸性，会在外界条件变化后，对1，3-丙磺酸内酯的开环反应起催化作用，导致产品各项指标均不合格。

本发明将搅拌的温度控制在50℃以下，产品不会发生聚合现象，从杂质定性着手，通过开发研究，完成了从小试研究到中试放大以及试生产的工艺研究，开发出了一种1，3-丙磺酸内酯的色值稳定处理方案，纯度、水分、酸度、色值各项指标达标，得到稳定合格的成品。

附图说明

图1为气质色谱联用图谱；

图2为另一种气质色谱联用图谱；

图3为又一种气质色谱联用图谱；

图4为杂质放大情况下的核磁图谱；

图5为2-丙烯磺酸结构图；

图6为模拟的HNMR图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

影响色值的杂质研究：

经过对1，3-丙磺酸内酯的杂质放大后的定性分析，气质色谱联用图谱如图1-3所示。

杂质的分子量为：121.9，和产品的分子量一致，经过对碎片峰分析，可初步判断为直链烷烃磺酸结构。

杂质放大情况下的核磁图谱为图4所示；

从HNMR图谱中，可以看出，杂质结构中有双键。

经过分析，我们的结论是：导致产品色值变化的杂质为2-丙烯磺酸，结构如图5所示；

模拟的HNMR图谱如图6所示；

该杂质性质活泼，结构中有双健存在，遇到空气中的氧气，就会发生氧化反应，即使痕量存在，也会导致产品的色值发生明显变化，同时由于杂质具有一些酸性，会在外界条件变化后，对1，3-丙磺酸内酯的开环反应起催化作用，导致产品各项指标均不合格。

针对以上杂质，我们采用以下具体实施方式应对。

实施例1

一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法，该方法包括以下步骤：

预处理1，3-丙磺酸内酯粗品（1，3-ps）100份，控制蒸馏温度在138℃通过蒸馏，将酸度降到200ppm，水分降到200ppm；

将处理好的1，3-ps加热至40℃溶化，然后加入重量比5%的碳酸钠，加热至50℃搅拌保温2h，测pH，若是pH为7左右即可结束搅拌，取样过滤分析，酸度46ppm，水分800ppm；

过滤后的1，3-ps在一个恒温45℃的釜中，静止7小时，随后超滤除去杂质的结晶盐，压入精馏釜中，精馏得到合格成品。（气象含量99.95%，水分46ppm，酸度30ppm），各项指标达标，色值稳定。各项指标如下：

实施例2

一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法，该方法包括以下步骤：

预处理1，3-丙磺酸内酯粗品100份，控制蒸馏温度在140℃通过蒸馏，将酸度降到220ppm，水分降到180ppm；

步骤1）中将处理好的1，3-ps加热至30℃溶化，然后加入重量比10%的碳酸钠，加热至50℃搅拌保温2h，测pH，若是pH为7左右即可结束搅拌，取样过滤分析，酸度50ppm，水分800ppm；

步骤2）中过滤后的1，3-ps在一个恒温45℃的釜中，静止8小时，随后超滤除去杂质的结晶盐，压入精馏釜中，精馏得到合格成品。（气象含量99.95%，水分40ppm，酸度35ppm），各项指标达标，色值稳定。各项指标如下：

实施例3

一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法，包括以下步骤：

选取400kg1，3-ps粗品（气相含量99.71%，水分950ppm，酸度1200ppm），在真空5mmhg，逐步升温到140℃，开始收集馏分，得到356kg的蒸馏产品（气象含量99.92%，水分180ppm，酸度118ppm）。

将356kg的1，3-ps加热到40℃，随后分批加入18kg的碳酸钠（5%），2小时加完，控制温度不超过45℃，加完后，保持45℃-50℃，搅拌4小时，测定pH从2到7，取样测定酸度28ppm。停止搅拌，静止2小时，过滤到恒温釜中，在45℃下，静止8小时，取样加入乙醇中，色泽清澈无浑浊，超滤，压入精馏釜中。

精馏后，得到320kg成品（气象含量99.97%，水分30ppm，酸度15ppm），各项指标达标，色值稳定。各项指标如下：

为了验证本发明，本发特做了以下对比试验：

对比例1：碱性树脂和碱性氧化铝除杂实验。

结论：分子筛加树脂协同浸泡能够有效降低PS的酸度，但是由于工业生产中树脂与分子筛的后续分离相对困难，同时碱性树脂的成本较高，活化过程相对复杂，增加了生产难度。

对比例2：氢氧化钾除杂实验。

由于体系中存在游离酸，所以尝试加入PS质量分数2%的氢氧化钾固体搅拌进行蒸馏，蒸馏后的产品酸度为79ppm。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种处理1，3-丙磺酸内酯色值问题的方法，其特征在于该工艺为：向1，3-丙磺酸内酯中，添加粉状碱性化合物反应，除去1，3-丙磺酸内酯中2-丙烯磺酸杂质，得到本发明； 所述除去1，3-丙磺酸内酯中2-丙烯磺酸杂质具体包括以下步骤：

A.预处理1，3-丙磺酸内酯粗品100份，控制蒸馏温度在138~140℃通过蒸馏，将酸度降到200~220ppm，水分降到180~200ppm；

B.步骤1）中将处理好的1，3-丙磺酸内酯加热至30-40℃溶化，然后加入重量比5~10%的碳酸钠，加热至50℃搅拌保温2h，测pH，pH为7即可结束搅拌，取样过滤分析；

C.步骤2）中过滤后的1，3-丙磺酸内酯在一个恒温45℃的釜中，静止7~8小时，随后超滤除去杂质的结晶盐，压入精馏釜中，精馏得到合格成品。

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