CN107782709B - 一种同位素脉冲标定石墨烯生长速度的方法 - Google Patents

一种同位素脉冲标定石墨烯生长速度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同位素脉冲标定石墨烯生长速度的方法。该方法包括：将基底依次进行升温和退火后，在还原性气体和12C碳源气体中，进行石墨烯的生长，生长完毕后降温切断气源，得到石墨烯；其中，所述石墨烯的生长步骤中，以脉冲形式通入13C碳源气体。该方法在不改变原气流的基础上引入同位素脉冲，操作简便，耗费同位素气体少，对石墨烯生长影响小，能低成本准确地还原石墨烯生长过程，标定石墨烯单晶生长速度，间接评定工业级石墨烯生长的能耗。

Description

一种同位素脉冲标定石墨烯生长速度的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种同位素脉冲标定石墨烯生长速度的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的sp2杂化的二维材料，具有优良的力学、电学和光学性质，被认为是下一代电子学和光电子学的基础材料。制备大面积、高质量的石墨烯单晶薄膜对其真正应用于电子器件十分重要。化学气相沉积法(CVD)在各种制备技术中脱颖而出，尤其以铜箔为基底作为催化剂的CVD石墨烯生长，已经成为石墨烯大单晶制备的主流。
通过引入氧预处理铜箔基底，并降低碳前驱体的供给，可以实现厘米级石墨烯单晶的生长。但是，高质量的大单晶石墨烯的生长速度通常非常慢(每分钟几微米)，这造成的长时间的高温生长对能量的消耗巨大。因此，快速可控地生长大单晶石墨烯是业内的挑战，对生长速度的标定也十分必要。
石墨烯在铜箔或铜镍合金上生长是受到表面催化机理的控制，碳前驱体在表面催化裂解形成活性碳物种，然后在基底表面迁移，键合形成石墨烯单晶畴区并不断长大，拼接成完整的石墨烯薄膜。石墨烯单晶畴区生长的过程是沿二维方向外延，因此可利用同位素标记的生长方法，追踪石墨烯生长过程，计算出生长速度。因为碳的同位素原子质量不同，其拉曼振动模式也会分开，因此可以容易地在拉曼谱中检测出同位素碳原子的分布。
然而，以前报道的同位素标记方法依靠普通碳源和同位素标记碳源之间的切换，耗费昂贵的同位素气体多，并且切换的过程不可避免地会对生长过程产生扰动，从而影响生长速度标定的准确性。
发明内容
本发明的目的是提供一种同位素脉冲标定石墨烯生长速度的方法。
本发明提供的标定石墨烯生长速度的方法，包括如下步骤：
1)将基底依次进行升温和退火后，在还原性气体和12C碳源气体中，进行石墨烯的生长，生长完毕后降温切断气源，得到石墨烯；
其中，所述石墨烯的生长步骤中，以脉冲形式通入13C碳源气体；
在所述步骤1)之后，还包括如下步骤2)：
2)对所得石墨烯中13C的空间分布进行检测和统计，并与脉冲的通入时间对应，得到所述石墨烯的生长速度。
上述方法中，所述12C碳源气体选自甲烷、乙烷、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种；
所述13C碳源气体为13C标记的所述12C碳源气体；
所述13C碳源气体的流量占所述12C碳源气体和13C碳源气体总流量的5％-50％，具体可为5％、10％、20％、44％或50％；流量的单位可为sccm(standard-state cubiccentimeter per minute)；
通过调整13C碳源气体的流量占总流量的百分比，即可实现对所得石墨烯产品中13C和12C比例的任意调整；
脉冲持续的时间为3s–3min，具体可为6s-8s、15s、40s、60s、90s、120s或180s。
所述“以脉冲形式通入13C碳源气体”具体为在石墨烯生长过程中的不同时间点，以脉冲形式通入13C碳源气体。每次以脉冲形式通入13C碳源气体的流量占所述12C碳源气体和13C碳源气体总流量的5％-50％，每次持续的时间为3s–3min；
所述步骤2)检测步骤中，检测方法为利用拉曼成像系统进行线扫描或面扫描。利用该检测方法可以得到样品空间分辨的拉曼线谱，以便得到12C/13C空间分布图像。
所用拉曼成像系统具体可为Horiba J-YlabRAM HR-800；
所用拉曼成像系统的物镜放大倍数为2倍至100倍；
工作距离为0.2mm至11mm；
数值孔径为0.8至0.95；
所用激光波长为常见的785nm、632.8nm、514nm、488nm或连续谱激光器均可；
扫描模式单窗口模式或多窗口模式均可；
曝光时间至少为1s；
扫描步长为0.7μm-10μm。
所述统计步骤中，统计对象为每个含13C石墨烯特征峰的峰位及峰强的空间分布；
所述石墨烯特征峰包括D峰、G峰和2D峰。
所述步骤1)中，基底为铜箔；
所述基底的厚度为20μm-100μm，具体可为25μm；
所述升温步骤在惰性气体或氩气气氛中进行；
惰性气体的流量为100sccm-1000sccm，具体可为500sccm；
由室温升温至退火温度的时间为20-40min，具体可为30min；
所述退火为先在极微量氧气中退火，再在还原性气氛或氢气中退火；
具体的，所述在极微量氧气中退火的方式为如下方式a-c中的任意一种：
a、关闭所有气体，保持体系真空度为1Pa–5Pa并持续1-30min；
b、关闭所有气体，关闭真空泵与体系连接的挡板阀，体系压强以0.01Pa/s-1Pa/s的速率上升并持续1min-30min；根据压强上升速率调节本步骤持续时间可控制引入氧气的含量；
c、向体系中通入由氧气和氩气组成的混合气5min–30min，具体可为10min；
氧气在所述混合气中的体积百分含量为0.01％；
所述混合气的流量为50sccm-500sccm，具体可为100sccm；
所述还原性气体的流量为10sccm-1000sccm，具体可为500sccm；
所述在还原性气体中退火的时间为1min-20min，具体可为3min；
所述惰性气体和还原性气体中的压强均为10Pa-1000Pa，具体可为500Pa；
所述石墨烯的生长步骤中，生长温度为950℃-1040℃，具体可为1020℃；
所述还原性气体为氢气；
所述还原性气体的流量为10sccm–1000sccm，具体可为400-500sccm；
体系的压强为10Pa–1000Pa，具体可为500Pa；
所述切断气源为先关闭碳源气体，再关闭还原性气体；
所述降温至室温步骤中，降温方式为自然降温或快速降温；
所述快速降温步骤中，降温速度大于80℃/min。
此外，为了便于检测，可将在铜箔基底上生长得到的石墨烯转移至带有二氧化硅的硅片基底上；其具体步骤可为：使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
所述石墨烯具体可为石墨烯单晶或石墨烯薄膜。
本发明提供一种同位素脉冲标记法标定大单晶石墨烯生长速度的方法。该方法在不改变原气流的基础上引入微量的同位素气体脉冲，能准确还原石墨烯生长过程，标定石墨烯单晶生长速度，间接评定工业级石墨烯生长的能耗。利用这种方法，还可以准确地观测到石墨烯成核、生长和拼接的整个过程，有助于石墨烯生长动力学的研究。该脉冲方法操作简便，耗费的同位素气体非常少，大大节约了标定速度的成本。
附图说明
图1为采用同位素脉冲标记生长石墨烯大单晶的生长过程示意图。
图2为采用不同百分比13C脉冲标记(5％、10％和20％)的石墨烯在硅片上的照片，和同位素空间分布分析(对应实施例1、2和3)。
图3为大单晶石墨烯生长的速度标定(对应实施例4)。
图4为梯度提速生长石墨烯大单晶的速度标定示例(对应实施例5)。
图5为石墨烯单晶相互融合时中不同方向的生长速度标定(对应实施例6)。
图6为对比例1中普通碳源与同位素碳源切换标定石墨烯生长速度引入二次成核的结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
为减少同位素脉冲对生长过程的影响，提高对速度标定的精度，脉冲的流量和时间可以调控至很小。
实施例1、实施例2和实施例3从脉冲流量占总流量百分比的角度阐述该技术对脉冲流量的调控。
实施例4阐述大单晶石墨烯的生长速度标定。
实施例5阐述大单晶石墨烯快速和变速生长的标定方法。
实施例6阐述大单晶石墨烯融合过程生长速度的标定。
下述实施例中采用的同位素脉冲标记大单晶石墨烯生长速度过程的示意图如图1所示，其中蓝色球和红色球分别代表12C和13C原子，在生长过程中，普通甲烷(12CH4)一直通入，在特定的时间点(如t1、t2、t3等)引入少量的同位素标记的甲烷(13CH4)脉冲。由13C形成的石墨烯区域实际上是一个个的同位素环，这些环可以通过拉曼谱的扫描可视化，从而得出石墨烯生长过程的演化图。
实施例1、5％同位素碳源作为脉冲
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入1000sccm的氢气和6.65sccm的12CH4，开始计时，此时体系总压强约1000Pa。
6)在t1＝1min，t2＝2min和t3＝3min时通入13CH4脉冲，脉冲峰值0.35sccm，脉冲持续时间6s-8s。
7)当t＝4min时，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
8)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
9)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
10)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(HoribaJ-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
11)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯区域拉曼特征峰(G峰或2D峰)峰位的空间分布图，即对应12C和13C的原子的空间分布图(13C的峰位波数较低，12C峰位波数较高)。图2a为该生长结果典型的光学图，图2d为其拉曼扫描后由MATLAB处理的12C/13C空间分布图，图2g为图2d中蓝色虚线中提取出的拉曼谱线。
12)测量出t1＝1min，t2＝2min和t3＝3min时(第1、2、3个13C环)形成的13C环的直径和面积如下：
D1＝19.4μm±2.2μm；D2＝58.2μm±3.2μm；D3＝94.6μm±3.2μm；
S1＝188.5μm2±85.4μm2；S2＝1693.8μm2±372.5μm2；S3＝4473.8μm2±605.4μm2。
其中D1，D2和D3分别为第1、2、3个13C环对应的直径，S1，S1和S1分别为第1、2、3个13C环对应的面积。
计算晶体生长的径向速度(线速度)如下：
计算晶体面积生长速度如下：
由此得出该生长条件下石墨烯生长速度。
实施例2、10％同位素碳源作为脉冲
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入1000sccm的氢气和6.3sccm的甲烷，开始计时，此时体系总压强约1000Pa。
6)在t1＝1min，t2＝2min和t3＝3min时通入13CH4脉冲，脉冲峰值0.7sccm，脉冲持续时间6s-8s。
7)当t＝4min时，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
8)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
9)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
10)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(Horiba J-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
11)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯区域拉曼特征峰(G峰或2D峰)峰位的空间分布图，即对应12C和13C的原子的空间分布图(13C的峰位波数较低，12C峰位波数较高)。图2b为该生长结果典型的光学图，图2e为其拉曼扫描后由MATLAB处理的12C/13C空间分布图，图2h为图2e中蓝色虚线中提取出的拉曼谱线。
12)测量出t1＝1min，t2＝2min和t3＝3min时(第1、2、3个13C环)形成的13C环的直径和面积如下：
D1＝5.8μm±1.4μm；D2＝52.7μm±1.4μm；D3＝100.3μm±1.4μm；
S1＝16.7μm2±16.2μm2；S2＝1389.6μm2±147.6μm2；S3＝5034.0μm2±281.0μm2。
其中D1，D2和D3分别为第1、2、3个13C环对应的直径，S1，S1和S1分别为第1、2、3个13C环对应的面积。
计算晶体生长的径向速度(线速度)如下：
计算晶体面积生长速度如下：
由此得出该生长条件下石墨烯生长速度。
实施例3、20％同位素碳源作为脉冲
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入1000sccm的氢气和4.8sccm的甲烷，开始计时，此时体系压强约1000Pa。
6)在t1＝1min，t2＝2min和t3＝3min时通入13CH4脉冲，脉冲峰值1.2sccm，脉冲持续时间6s-8s。
7)当t＝4min时，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
8)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
9)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
10)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(HoribaJ-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
11)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯区域拉曼特征峰(G峰或2D峰)峰位的空间分布图，即对应12C和13C的原子的空间分布图(13C的峰位波数较低，12C峰位波数较高)。图2c为该生长结果典型的光学图，图2f为其拉曼扫描后由MATLAB处理的12C/13C空间分布图，图2i为图2f中蓝色虚线中提取出的拉曼谱线。
12)测量出t1＝1min，t2＝2min和t3＝3min时(第1、2、3个13C环)形成的13C环的直径和面积如下：
D1＝12.1μm±2.4μm；D2＝60.5μm±2.7μm；D3＝105.3μm±2.7μm；
S1＝73.6μm2±58.2μm2；S2＝1833.4μm2±327.0μm2；S3＝5543.1μm2±568.6μm2。
其中D1，D2和D3分别为第1、2、3个13C环对应的直径，S1，S1和S1分别为第1、2、3个13C环对应的面积。
计算晶体生长的径向速度(线速度)如下：
计算晶体面积生长速度如下：
由此得出该生长条件下石墨烯生长速度。
实施例4、大单晶石墨烯生长的速度标定
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入500sccm的氢气和0.3sccm的甲烷，开始计时，此时体系压强约500Pa。
6)在t1＝10min，t2＝15min，t3＝20min，t4＝25min，t5＝30min，t6＝60min，t7＝90min，t8＝125min，t9＝140min，t10＝150min，t11＝160min，t12＝170min，t13＝180min，t14＝210min，t15＝220min，t16＝240min，t17＝250min，t18＝260min，t19＝270min，t20＝280min，t21＝290时通入13CH4脉冲，脉冲峰值均为0.3sccm，其中t1，t2，t3，t4，t5时引入脉冲持续时间60s；t6，t7，t8，t13，t14，t16时引入脉冲持续时间180s；t9，t10，t11，t12，t14，t17，t18，t19，t20，t21时引入脉冲的持续时间为90s。
7)当t＝300min时，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
8)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
9)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
10)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(Horiba J-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
11)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯区域拉曼特征峰(G 峰或2D峰)峰位或峰强的空间分布图，即对应12C和13C的原子的空间分布图(13C的峰位波数较低，12C峰位波数较高)。图3a为该生长条件下石墨烯在铜箔上的典型的光学图，图3b为其转移至300nm二氧化硅上的光学图，图3c为其拉曼扫描后由MATLAB处理的12C/13C空间分布图其中拉曼信号强度高(黄绿色)的为12C的区域，信号较弱的区域(蓝色)的条带为13C区域。
12)测量出t1～t21时(第1～21个13C环)形成的13C环的直径和面积，绘制出晶体直径和覆盖度随时间的变化关系如图3d和图3e所示。
实施例5、快速及变速生长石墨烯大单晶的速度标定
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入400sccm的氢气和0.8sccm的甲烷(12CH4)，开始计时，此时体系压强约500Pa。
6)在t＝t1＝80s时通入第一个13CH4脉冲，脉冲峰值为0.8sccm，脉冲持续时间15s，然后立即将13CH4关闭，同时将12CH4调为2sccm。
7)在t＝t2＝170s时通入第二个13CH4脉冲，脉冲峰值为2sccm，脉冲持续时间15s，然后立即将13CH4关闭，同时将12CH4调为6.5sccm。
8)在t＝t3＝260s时通入第三个13CH4脉冲，脉冲峰值为6sccm，脉冲持续时间15s，然后立即关闭13CH4，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
9)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
10)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
11)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(Horiba J-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
12)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯区域拉曼特征峰(G峰或2D峰)峰位的空间分布图，即对应12C和13C的原子的空间分布图(13C的峰位波数较低，12C峰位波数较高)。图4a和图4b分别为典型生长结果在SiO2/Si上和在铜箔上的光学照片，图4c为其拉曼扫描后由MATLAB处理的12C/13C空间分布图，图中标示出t1，t2和t3时刻引入13C。
13)测量出t1，t2和t3时(第1，2，3个13C环)形成的13C环的直径和面积如下：
D1＝87.3μm±17.5μm；D2＝458.7μm±31.7μm；D3＝934.6μm±47.8μm；
S1＝0.038mm2±0.0002mm2；S2＝0.105mm2±0.0005mm2；S3＝0.437mm2±0.0007mm2
绘制晶体直径随时间的生长变化关系图线并计算晶体生长速度如图4d。
实施例6、石墨烯单晶融合过程的生长速度标定
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入500sccm的氢气和0.5sccm的甲烷，开始计时，此时体系压强约500Pa。
6)在t1＝3min，t2＝6min，t3＝9min，t4＝12min，t5＝15min，t6＝18min，t7＝40min，t8＝60min，t9＝80min，t10＝90min，t11＝95min，t12＝105min，t13＝110min，t14＝130min，t15＝150min，t16＝170min，t17＝175min，t18＝180min，t19＝185min，t20＝190min，t21＝195 时通入13CH4脉冲，脉冲峰值均为0.4sccm，其中t1，t2，t3，t4，t5时引入脉冲持续时间40s；t6，t7，t8，t9，t14，t15时引入脉冲持续时间120s；t10，t11，t12，t13，t16，t17，t18，t19，t20，t21时引入脉冲的持续时间为60s。
7)当t＝200min时，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
8)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
9)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
10)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(Horiba J-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区拼接的区域，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
11)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯区域拉曼特征峰(G峰或2D峰)峰位的空间分布图，即对应12C和13C的原子的空间分布图(13C的峰位波数较低，12C峰位波数较高)。图5a为典型的拼接区域在铜箔上的光学照片，图5c和d为图a中紫色虚线框中的放大光学图和拉曼扫描图像。
12)测量沿图a中蓝色虚线和红色虚线方向两个半径方向的13C标记处的距离，绘制出两个方向上的晶体生长半径随时间的变化关系(图5b)，由拼接处13C环的出现先后过程，分析图像，得出两个单晶拼接的过程并确认晶界位置(如图5d)。
对比例1、“切换法”对生长过程的影响(引入二次成核)
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m2-100A/m2之间，抛光时间约30min。抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至1020℃，体系压强约为480Pa。
3)温度升至1020℃后，保持温度1020℃，关闭气体，保持体系为真空状态(体系压强约1Pa)。
4)保持体系温度1020℃，通入500sccm的氢气，体系压强约为480Pa左右，在该氛围中退火3min-5min。
5)保持1020℃的温度，向体系中通入100sccm的氢气和0.5sccm的13CH4，持续0.5min；t1＝0.5min时关闭13CH4，通入0.5sccm的12CH4，持续1.5min；t2＝2min时关闭12CH4，通入0.5sccm的13CH4，持续0.5min；t3＝2.5min时关闭13CH4，通入0.5sccm的12CH4，持续1.5min；t3＝4min时关闭12CH4，通入0.5sccm的13CH4，持续0.5min。
6)当t＝4.5min时，用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭甲烷和氢气，结束生长。
7)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品和PMMA烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
8)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间约40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3～5次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底(SiO2/Si)表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜，得到转移至SiO2/Si上的石墨烯。
9)将上述转移至SiO2/Si上的石墨烯置于共聚焦拉曼成像系统(Horiba J-YlabRAM HR-800)下，利用其光学成像模块寻找到石墨烯畴区拼接的区域，切换至拉曼模式，采用100倍物镜(工作距离0.2mm，数值孔径0.95)，514nm激光对石墨烯区域全面采谱扫描(单窗口模式，曝光时间1s，光栅中心2100cm-1)，得到空间分辨的拉曼光谱。
10)将拉曼数据导入MATLAB，进行数据处理，绘制石墨烯2D峰位的空间分布(附图6b)，附图6a为上述“切换”同位素碳源生长石墨烯转移到二氧化硅上的光学图片，附图6b为“切换”法产生二次成核区域的拉曼2D峰位图像。可见，该方法并不能准确还原石墨烯生长过程，并不适宜于标定石墨烯单晶的生长速度。

Claims (11)

1.一种标定石墨烯生长速度的方法，包括如下步骤：
1)将基底依次进行升温和退火后，在还原性气体和12C碳源气体中，进行石墨烯的生长，生长完毕后降温切断气源，得到石墨烯；
其特征在于：所述石墨烯的生长步骤中，以脉冲形式通入13C碳源气体；
在所述步骤1)之后，还包括如下步骤2)：
2)对所得石墨烯中13C的空间分布进行检测和统计，并与脉冲的通入时间对应，得到所述石墨烯的生长速度；
所述13C碳源气体的流量占所述12C碳源气体和13C碳源气体总流量的5％-50％；
脉冲持续的时间为3s–3min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述12C碳源气体选自甲烷、乙烷、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种；
所述13C碳源气体为13C标记的所述12C碳源气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)检测步骤中，检测方法为利用拉曼成像系统进行线扫描或面扫描。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述统计步骤中，统计对象为每个含13C石墨烯特征峰的峰位和峰强的空间分布；
所述石墨烯特征峰包括D峰、G峰和2D峰。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，基底为铜箔；
所述基底的厚度为20μm-100μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述基底的厚度为25μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)升温步骤在惰性气体或氩气气氛中进行；
惰性气体的流量为100sccm-1000sccm；
由室温升温至退火温度的时间为20-40min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述惰性气体的流量为500sccm；
由室温升温至退火温度的时间为30min。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)退火为先在极微量氧气中退火，再在还原性气氛或氢气中退火。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于：所述石墨烯的生长步骤中，生长温度为950℃-1040℃；
所述还原性气体为氢气；
所述还原性气体的流量为10sccm-1000sccm；
体系的压强为10 Pa–1000 Pa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述石墨烯的生长步骤中，生长温度为1020℃；
所述还原性气体的流量为400-500sccm；
体系的压强为500Pa。
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