CN103738959A - 一种c-14标记的石墨烯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C-14标记的石墨烯及其合成方法，属于石墨烯的合成领域。该方法的步骤：（1）水浴中，将十二烷胺乙醇溶液加入到四水氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液中，离心收集所得固体产物，真空干燥，将干燥后固体产物研磨成粉末，放入坩埚；（2）加入C-14标记的苯酚乙醇溶液到步骤（1）的粉末中，混匀，真空干燥，取出坩埚放入管式炉，氩气保护下煅烧；（3）取出生成的黑色粉末产物，将其与浓盐酸一起加入到水热釜中，密封后加热；离心得黑色固体产物，水洗，并用无水乙醇冲洗，真空干燥得C-14标记的石墨烯粉末。通过本方法合成的石墨烯在几乎完全保留石墨烯原有特性的同时，使石墨烯标记上C-14同位素，工艺简单快速。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的合成领域，更具体的说是一种C-14标记的石墨烯及其合成方法。
背景技术
石墨烯作为一种由碳原子构成的单层片状结构材料，是世界上目前已知最薄却也是最坚固的材料，其具有独特的热力、机械和电学特性。它在纳米复合材料、晶体管和纳米诊断治疗等方面的应用引起了人们的广泛关注。自2004年Manchester课题组首次剥离获得单层石墨烯并由此获得2010年诺贝尔物理学奖以来，与石墨烯相关的研究与应用已取得了引人注目的高速发展。以石墨烯作为关键词检索SCI数据库，2004年有关石墨烯的文献仅有数十篇，到2012年则多达6000多篇。市场调研公司Future Markets曾在2011年推出题为《石墨烯全球市场》的报告，该报告估算2010年全球石墨烯的产量为28吨，到2017年全球石墨烯的年产量将高达573吨。毫无疑问，随着石墨烯在未来实现大批量的工业化生产与应用，其将不可避免地通过各种途径被释放到环境中。然而目前关于石墨烯的环境风险却几乎一无所知，只有寥寥数篇文献报道其细胞毒性和生物富集，因此研究石墨烯在环境体系中的迁移与转化、富集与分布等一系列环境行为具有非常重要的意义。由于环境体系的复杂性以及石墨烯本身所具有的特性，在研究石墨烯的环境行为方面存在分析方法复杂甚至无法分析等困难，而采用同位素标记法能够准确的定量地测定石墨烯在环境中的迁移与转化、富集与分布，具有特异性、灵敏性和简易性的特点。
目前应用于碳纳米材料放射性标记的核素主要有I-125、I-131、Tc-99、C-14同位素，放射性标记方法分为直接标记法与使用偶联剂间接标记法两种。I-125、I-131、Tc-99非碳放射性核素在碳纳米材料上的直接标记存在着机制不清楚的问题，目前尚不清楚核素是以共价还是非共价形式与纳米材料相结合，这也带来对标记物的稳定性、标记物放射化学纯度等的担忧。若使用偶联剂对碳纳米材料进行非直接标记，则标记位点和机制明确，且稳定性也会提高，但又可能带来标记后的纳米材料是否还会保留其本身特性的问题。
目前石墨烯的制备主要有两种途径，一种是采用各种物理化学手段剥离石墨由上而下的方法，另外一种为由小分子自下而上合成石墨烯的方法。制备C-14标记的石墨烯，假若采用前一种方法则必须要求原料石墨为C-14标记的石墨，而石墨为天然矿物，其中仅存在极微量的C-14同位素，也无法通过人工合成向石墨中添加C-14同位素，所以由上而下的途径不能够制备C-14标记的石墨烯。理论上来说，制备C-14标记的苯酚，必须通过后一种途径，即采用由小分子自下而上化学合成的方法，在合成过程中添加C-14标记的小分子碳化合物作为C-14核素的来源，来合成C-14标记的石墨烯。
中国专利申请201310026685.2一种石墨烯溶胶及石墨烯的制备方法，其公开的步骤为：（1）将石墨粉与双氧水按质量比混合均匀，在匀速搅拌条件下，送入钴—60室，利用60Co产生的γ射线依次在0.03-0.1KGY、0.2-2.5KGY、0.01-0.03KGY的射线强度下分别照射，得到石墨烯悬浮液；（2）将石墨烯悬浮液与甲醛、乙醇、苯酚、苯胺、二乙烯三胺中的一种按质量比混合均匀，送入钴—60室，利用60Co产生的γ射线在0.01-0.05KGY的射线强度下照射，再在10-250kHz超声振荡作用下反应，即制得石墨烯溶胶，将石墨烯溶胶过滤，蒸馏水洗涤，干燥即得石墨烯。该专利文献公开的技术方案中采用γ射线，只是作为将石墨烯从石墨粉中剥离出来的能源，而不是用来做同位素标记。此外，加入的甲醛、乙醇、苯酚、苯胺、二乙烯三胺等有机物，也只是作为分散剂，提高石墨烯在水中的分散性，即使将有机物进行C-14标记，也得不到C-14标记的石墨烯。
发明内容
1、本发明需要解决的问题
针对现有技术中存在的非碳放射性核素直接标记碳纳米材料机制不清楚，使用偶联剂非直接标记碳纳米材料可能导致无法确定标记后的纳米材料是否还会保留其本身特性的问题，本发明公开了一种C-14标记的石墨烯及其合成方法，分别采用十二胺和C-14标记的苯酚作为碳源和C-14核素的来源，通过化学法合成C-14标记的石墨烯。
2、技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种C-14标记的石墨烯的合成方法，其步骤如下：
（1）45-55℃水浴中，将十二烷胺乙醇溶液加入到四水氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液中，离心收集所得固体产物，并在40-60℃下真空干燥12-36h，将干燥后固体产物研磨成粉末，放入坩埚中；
（2）加入100-800μl C-14标记的苯酚乙醇溶液到步骤（1）的粉末中，并将两者充分混匀，真空干燥箱中40-60℃下干燥12-72h，取出坩埚放入管式炉，氩气保护下，将所得的混合物在600-900℃煅烧6-24h；
（3）待上述煅烧过程结束后，取出生成的黑色粉末产物，将其与浓盐酸一起加入到特氟龙内衬的水热釜中，密封后在160-200℃下加热24-48h；离心得黑色固体产物，水洗，并用无水乙醇冲洗，40-60℃下真空干燥12h-24h，即得干燥的纯净C-14标记的石墨烯粉末。
本发明同时还提供了一种所述的方法制备得到的C-14标记的石墨烯。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本发明的C-14标记的石墨烯的合成方法，合成反应以片状磷酸铁作为模板，十二胺在磷酸铁片层中形成双分子层，在高温煅烧作用下，使十二烷胺和苯酚石墨化，形成片层状的纳米材料，从而合成石墨烯。在此过程中，C-14核素是在石墨烯合成时引进的，苯酚中的C-14放射性核素以共价结合的方式与十二烷胺中的C原子一起形成石墨烯骨架，通过这种方法合成的C-14标记的石墨烯几乎能够完全保持石墨烯原有的特性；
（2）本发明首次公开了合成C-14标记的石墨烯的方法，使得合成C-14标记的石墨烯成为可能，并且反应操作较为简单，在实验室容易实施，且通过优化反应条件后，能够达到较高的回收率，对于合成C-14标记的其他碳纳米材料也具有很好的借鉴意义；
（3）本发明原料易得，制备工艺简单、快速。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯粉末的拉曼光谱图；
图2为实施例1得到的石墨烯粉末的透射电镜图；
图3为实施例1得到的石墨烯粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图进一步介绍本发明的技术方案。
对比例
使用十二烷胺合成非标记石墨烯。
准确称取5g十二胺粉末，溶解于20ml无水乙醇中，称取1.590g的四水氯化亚铁和0.900g的磷酸二氢铵溶解于80ml超纯水中，将十二胺的无水乙醇溶液与氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液混匀，离心收集得到的固体产物，并在40℃下真空干燥12h，用研钵将干燥后的固体产物研磨成粉末，粉末放入坩埚中。将坩埚放入管式炉的石英管中，低流速氩气保护氛围下，700℃煅烧12h。煅烧过程结束后，待产物冷却至室温后，将产物从坩埚中刮取下来，将其放入到特氟龙内衬的水热釜中，并向水热釜中加入浓盐酸至满。密封水热釜，将水热釜放置于烘箱中，180℃加热24h。待加热过程结束后，使用布氏漏斗抽滤，水洗得到的抽滤产物20至30次，水洗后再用无水乙醇洗20至30次后，40℃下真空干燥12h，得到干燥的纯净的石墨烯粉末。
实施例1
本实施例1使用十二胺和C-14标记苯酚合成C-14标记的石墨烯，其步骤为：
（1）准确称取5g十二胺粉末，溶解于20ml无水乙醇中，称取1.590g的四水氯化亚铁和0.900g的磷酸二氢铵溶解于80ml超纯水中（磷酸二氢铵与四水氯化亚铁的摩尔比为1:1.02，磷酸二氢铵与十二烷胺的摩尔比为1:3.45）。45℃水浴中，将十二胺的无水乙醇溶液与氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液混匀，离心收集得到的固体产物，并在40℃下真空干燥36h，用研钵将干燥后的固体产物研磨成粉末，放入坩埚中。
（2）用移液器量取800μl C-14标记苯酚（放射性总量为11.99mCi）的乙醇溶液，滴入到坩埚中的粉末上，并用玻璃棒将两者充分混匀。将制备好的混合物放入真空干燥箱中，40℃下真空干燥72h，干燥后将坩埚放入管式炉中，低流速氩气保护氛围下，600℃煅烧24h。
（3）煅烧过程结束后，待产物冷却至室温后，将产物从坩埚中刮取下来，将其放入到特氟龙内衬的水热釜中，并向水热釜中加入20ml浓盐酸。密封水热釜，将水热釜放置于烘箱中，200℃加热24h。待加热过程结束后，使用布氏漏斗抽滤，水洗得到的抽滤产物20至30次，水洗后再用无水乙醇洗20至30次后，60℃下真空干燥12h，得到220mg干燥的纯净的C-14标记的石墨烯粉末。
本实验制备的石墨烯粉体主要为4层的石墨烯，其拉曼光谱如图1所示，拉曼光谱的G峰（1579cm-1）和2D峰（2926cm-1）的出现表明本发明制备的石墨烯粉体具有典型的石墨结构特征。其透射电镜如图2所示，从图中可以看出合成的石墨烯有明显的片层状结构。其扫描电镜如图3所示，石墨烯粉末的表面形貌呈皱缩的片状结构。本实验合成的石墨烯的比活度为10.9mCi/g，总放射量为2.398mCi，C-14回收率为20%。
实施例2
本实施例2使用十二胺和C-14标记苯酚合成C-14标记的石墨烯，其步骤为：
（1）称取3.62g十二胺粉末，溶解于20ml无水乙醇中，称取1.71g的四水氯化亚铁和0.900g的磷酸二氢铵溶解于80ml超纯水中（磷酸二氢铵与四水氯化亚铁的摩尔比为1:1.1，磷酸二氢铵与十二烷胺的摩尔比为1:2.5）。50℃水浴中，将十二胺的无水乙醇溶液与氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液混匀，离心收集得到的固体产物，并在50℃下真空干燥24h，用研钵将干燥后的固体产物研磨成粉末，放入坩埚中。
（2）用移液器量取400μl C-14标记苯酚（放射性总量为5.995mCi）的乙醇溶液，滴入到坩埚中的粉末上，并用玻璃棒将两者充分混匀。将制备好的混合物放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥48h，干燥后将坩埚放入管式炉中，低流速氩气保护氛围下，700℃煅烧12h。
（3）煅烧过程结束后，待产物冷却至室温后，将产物从坩埚中刮取下来，将其放入到特氟龙内衬的水热釜中，并向水热釜中加入30ml浓盐酸。密封水热釜，将水热釜放置于烘箱中，180℃加热24h。待加热过程结束后，使用布氏漏斗抽滤，水洗得到的抽滤产物20至30次，水洗后再用无水乙醇洗20至30次后，50℃下真空干燥18h，得到约196mg干燥的纯净的C-14标记的石墨烯粉末。
本实验合成的石墨烯的比活度为6.729mCi/g，总放射量为1.319mCi，C-14回收率为22%。
实施例3
本实施例3使用十二胺和C-14标记苯酚合成C-14标记的石墨烯，其步骤为：
（1）称取7.25g十二胺粉末，溶解于20ml无水乙醇中，称取1.55g的四水氯化亚铁和0.90g的磷酸二氢铵溶解于80ml超纯水中（磷酸二氢铵与四水氯化亚铁的摩尔比为1:1，磷酸二氢铵与十二烷胺的摩尔比为1:5）。55℃水浴中，将十二胺的无水乙醇溶液与氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液混匀，离心收集得到的固体产物，并在60℃下真空干燥12h，用研钵将干燥后的固体产物研磨成粉末，放入坩埚中。
（2）用移液器量取100μl C-14标记苯酚（放射性总量为1.499mCi）的乙醇溶液，滴入到坩埚中的粉末上，并用玻璃棒将两者充分混匀。将制备好的混合物放入真空干燥箱中，60℃下真空干燥12h，干燥后将坩埚放入管式炉中，低流速氩气保护氛围下，900℃煅烧6h。
（3）煅烧过程结束后，待产物冷却至室温后，将产物从坩埚中刮取下来，将其放入到特氟龙内衬的水热釜中，并向水热釜中加入40ml浓盐酸。密封水热釜，将水热釜放置于烘箱中，160℃加热48h。待加热过程结束后，使用布氏漏斗抽滤，水洗得到的抽滤产物20至30次，水洗后再用无水乙醇洗20至30次后，40℃下真空干燥24h，得到约243mg干燥的纯净的C-14标记的石墨烯粉末。
本实验合成的石墨烯的比活度为1.172mCi/g，总放射量为0.285mCi，C-14回收率为19%。
Claims (3)
1.一种C-14标记的石墨烯的合成方法，其步骤如下：
（1）45-55℃水浴中，将十二烷胺乙醇溶液加入到四水氯化亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液中，离心收集所得固体产物，并在40-60℃下真空干燥12-36h，将干燥后固体产物研磨成粉末，放入坩埚中；
（2）加入100-800μl C-14标记的苯酚乙醇溶液到步骤（1）的粉末中，并将两者充分混匀，真空干燥箱中40-60℃下干燥12-72h，取出坩埚放入管式炉，氩气保护下，将所得的混合物在600-900℃煅烧6-24h；
（3）待上述煅烧过程结束后，取出生成的黑色粉末产物，将其与浓盐酸一起加入到特氟龙内衬的水热釜中，密封后在160-200℃下加热24-48h；离心得黑色固体产物，水洗，并用无水乙醇冲洗，40-60℃下真空干燥12h-24h，即得干燥的纯净C-14标记的石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的C-14标记的石墨烯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中磷酸二氢铵与四水氯化亚铁的摩尔比为1:1～1:1.1，磷酸二氢铵与十二烷胺的摩尔比为1:2.5～1:5。
3.一种权利要求1所述的方法制备得到的C-14标记的石墨烯。
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