CN107778403B - 一种苯丙胶乳及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯丙胶乳及其制备方法和应用，属于固井材料领域。该苯丙胶乳的制备方法为，种子乳液聚合：将苯乙烯、丙烯酸酯类、不饱和酸或其盐类、缓冲剂、去离子水加入反应器中，通入氮气，加入引发剂，在60℃‑88℃时反应80‑100min，获取种子乳液聚合部分，然后单独地将丙烯酸酯类，以及由引发剂、缓冲剂、不饱和酸或其盐类构成的混合物同时滴加到反应器中，并同时滴完，在80℃‑90℃时保温，得到苯丙胶乳。在种子乳液聚合的单体中，苯乙烯占14％‑75％、丙烯酸酯类占24％‑85％；在无皂乳液聚合的单体中，丙烯酸酯类占92％‑99％；种子乳液聚合部分占总聚合物的百分比为5％‑25％。该制备方法工艺简单、耗时短，制得的苯丙胶乳的稳定性好，能够大大改善水泥浆的各项性能。

Description

一种苯丙胶乳及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固井材料领域，特别涉及一种苯丙胶乳及其制备方法和应用。

背景技术

水泥浆广泛应用于油气井固井、建筑、矿山及其他领域。举例来说，在油气井固井领域，可通过采用流动的水泥浆灌注进入油井钢管与地层井壁之间，在水泥浆胶结固定后形成一个密封油井钢管和地层井壁的圆环状柱体，可起到固定并保护油井钢管，封隔油气井下的不同层位的作用，以便于维持油气井的正常开采。但水泥浆的流变性、浆体的稳定性、防气窜能力、硬化后水泥的力学性能等均不能满足延长油气井的使用寿命的需求，一般可通过添加聚合物胶乳来改善水泥浆的上述性能，进而提高固井质量，延长油气井的使用寿命。其中，聚合物胶乳由单体乳液聚合制得，通常以颗粒的形式存在于乳状悬浮液中，胶乳颗粒可分散在水泥浆的颗粒之间，改善水泥浆的上述性能。因此，提供一种能够改善水泥浆的各项性能的胶乳是十分必要的。

现有技术提供了一种采用单体共轭二烯烃、乙烯基芳香族化合物制备的聚合物胶乳，在使用的过程中需要先在胶乳中加入皂类乳化剂及稳定剂，然后再将三者的混合物加入水泥浆中，以保证胶乳颗粒稳定地存在于水泥浆中，进一步地进行油气井的固井作业。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的聚合物胶乳在使用过程中需要加入皂类乳化剂及稳定剂来保证胶乳与水泥浆的稳定性，这增加了配方的设计难度，因此而造成的配方的误差还影响水泥浆的各项性能，而且添加皂类乳化剂和稳定剂还提高了使用成本。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种在加入水泥浆前不用添加皂类乳化剂和稳定剂的苯丙胶乳及其制备方法和应用。具体技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种苯丙胶乳的制备方法，所述苯丙胶乳通过如下方法制备得到：

种子乳液聚合：将苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体、缓冲剂、去离子水加入到反应器中，配制成总单体质量浓度为3％-20％的混合溶液，然后通入氮气，并控制温度至60℃-79℃，加入引发剂，反应80-100min，获取种子乳液聚合部分。

无皂乳液聚合：在60℃-79℃下，单独地将丙烯酸酯类单体，以及由引发剂、缓冲剂、不饱和酸或其盐类单体构成的混合物同时滴加到所述种子乳液聚合部分，并控制滴加终点同时到达，然后升温至80℃-90℃并保温，得到所述苯丙胶乳。

在所述种子乳液聚合中，以质量百分比为100％计，所述苯乙烯单体占14％-75％、所述丙烯酸酯类单体占24％-85％、余量为所述不饱和酸或其盐类单体；所述缓冲剂的质量为所述苯乙烯单体、所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.03％-0.20％，所述引发剂的质量为所述苯乙烯单体、所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.06％-0.40％；在所述无皂乳液聚合中，以质量百分比为100％计，所述丙烯酸酯类单体占92％-99％、所述不饱和酸或其盐类单体占1％-8％；所述缓冲剂的质量为所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.02％-0.20％，所述引发剂的质量为所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.05％-0.28％；所述种子乳液聚合部分的质量占所述苯丙胶乳中所含的聚合物总质量的百分比为5％-25％。

具体地，作为优选，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的丙烯酸酯类单体均选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

具体地，作为优选，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的不饱和酸或其盐类单体均选自富马酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸或其盐类中的至少一种。

具体地，作为优选，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的缓冲剂均选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、铵盐、醋酸盐中的至少一种。

具体地，作为优选，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的引发剂均选自偶氮类引发剂、过氧化二酰类引发剂、过氧化氢、过硫酸盐中的至少一种。

具体地，作为优选，所述保温的时间为0.4-1.0h。

第二方面，本发明实施例提供了利用上述方法制备得到的苯丙胶乳。

具体地，作为优选，所述苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒径为10-1000nm；所述苯丙胶乳的固含量为15％-70％。

第三方面，本发明实施例提供了上述苯丙胶乳在油气井固井方面的应用。

具体地，作为优选，所述苯丙胶乳在应用时与固井水泥浆的重量配比如下：苯丙胶乳5-30重量份、水泥100重量份、水35-55重量份、非皂类乳化剂及非稳定剂类的外加剂0.03-0.15重量份。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供了一种苯丙胶乳的制备方法，通过种子乳液聚合与无皂乳液聚合两步制得该苯丙胶乳，该苯丙胶乳以种子乳液聚合部分作为核心，以无皂乳液聚合作为外壳，其能够均匀地分散在水泥浆中，并与水泥颗粒保持稳定的状态，不仅增加了水泥浆的流动性，阻碍了水泥水化过程中水化产物晶体的生长，避免了水泥发生膨胀、开裂、气窜，故不用加入其他皂类乳化剂和稳定剂来稳定体系，大大降低了设计配方的难度和使用成本。同时该苯丙胶乳的胶乳颗粒的韧性及成膜性增加了硬化后的水泥的抗压强度和胶结强度。可见，本发明实施例提供苯丙胶乳的制备方法工艺简单、耗时短，制得的苯丙胶乳具有使用稳定性好、使用成本低、能够大大改善水泥浆的各项性能的特点，将其应用到油气井固井方面，可改善固井质量，延长油气井的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3提供的苯丙胶乳的胶乳颗粒的透射电镜图；

图2是本发明应用实施例1提供的添加苯丙胶乳的水泥浆硬化后的扫描电镜图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种苯丙胶乳的制备方法，该苯丙胶乳通过如下方法制备得到：

种子乳液聚合：将苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体、缓冲剂、去离子水加入到反应器中，配制成总单体质量浓度为3％-20％的混合溶液，然后通入氮气，并控制温度至60℃-79℃，加入引发剂，反应80-100min，获取种子乳液聚合部分。

无皂乳液聚合：在60℃-79℃下，单独地将丙烯酸酯类单体，以及由引发剂、缓冲剂、不饱和酸或其盐类单体构成的混合物同时滴加到种子乳液聚合部分，并控制滴加终点同时到达，然后升温至80℃-90℃并保温，得到苯丙胶乳。

在种子乳液聚合中，以质量百分比为100％计，苯乙烯单体占14％-75％、丙烯酸酯类单体占24％-85％、余量为不饱和酸或其盐类单体；缓冲剂的质量为苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.03％-0.20％，引发剂的质量为苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.06％-0.40％；在无皂乳液聚合中，以质量百分比为100％计，丙烯酸酯类单体占92％-99％、不饱和酸或其盐类单体占1％-8％；缓冲剂的质量为丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.02％-0.20％，引发剂的质量为丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.05％-0.28％；种子乳液聚合部分的质量占苯丙胶乳中所含的聚合物总质量的百分比为5％-25％。

本发明实施例提供的上述苯丙胶乳的制备方法，通过种子乳液聚合与无皂乳液聚合两步制得该苯丙胶乳，该苯丙胶乳以种子乳液聚合部分作为核心，以无皂乳液聚合作为外壳，其能够均匀地分散在水泥浆中，并与水泥颗粒保持稳定的状态，不仅增加了水泥浆的流动性，阻碍了水泥水化过程中水化产物晶体的生长，避免了水泥发生膨胀、开裂、气窜，故不用加入其他皂类乳化剂和稳定剂来稳定体系，大大降低了设计配方的难度和使用成本。同时该苯丙胶乳的胶乳颗粒的韧性及成膜性增加了硬化后的水泥的抗压强度和胶结强度。可见，本发明实施例提供苯丙胶乳的制备方法工艺简单、耗时短，制得的苯丙胶乳具有使用稳定性好、使用成本低、能够大大改善水泥浆的各项性能的特点，将其应用到油气井固井方面，可改善固井质量，延长油气井的使用寿命。

具体地，在种子乳液聚合的过程中，将苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体、缓冲剂、去离子水配制成总单体质量浓度为3％-20％的混合溶液，例如该混合溶液中上述组分的总的质量浓度可以为3％、5％、7％、12％、20％等，并控制反应温度至60℃-79℃，例如反应温度可以为60℃、63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃等，然后反应80-100min，例如反应时间可以为80min、84min、88min、92min、96min、100min等，获取种子乳液聚合部分。如此设置混合溶液中上述组分的总的质量浓度、反应温度及反应时间便于形成苯丙胶乳的种子核，同时可以使形成的种子核的粒度均匀，且具有一定的亲水能力，进而便于在无皂乳液聚合中，丙烯酸酯类单体及不饱和酸或其盐类单体能够在上述种子核的表面聚合。其中，加入缓冲剂可避免由于聚合体系pH变化而引起的聚合过程不稳定。其中，在种子乳液聚合中，以质量百分比为100％计，苯乙烯单体占14％-75％、丙烯酸酯类单体占24％-85％、余量为不饱和酸或其盐类单体。例如苯乙烯单体可以占14％、24％、34％、44％、54％、64％、75％等，丙烯酸酯类单体可以占25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％等，余量为不饱和酸或其盐类单体，如此设置上述三种单体的比例，有利于在种子乳液聚合中生成均匀、且具有韧性和表面活性的种子核。缓冲剂的质量为苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.03％-0.20％，例如可以为0.03％、0.07％、0.15％等，引发剂的质量为苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.06％-0.40％，例如可以为0.06％、0.12％、0.25％、0.40％、，如此设置缓冲剂和引发剂的加入量可以在不浪费这两种原料的前提下，有效地控制聚合反应的速率和稳定性，有利于生成粒度均匀地种子核。

具体地，在无皂乳液聚合中，单独将丙烯酸酯类单体、以及由引发剂、缓冲剂、不饱和酸或其盐类单体构成的混合物同时滴加到种子乳液聚合部分，可使丙烯酸酯类单体和不饱和酸或其盐类单体能够均匀地在种子核的表面聚合形成外壳，同时控制滴加的终点同时到达，可保证丙烯酸酯类单体和不饱和酸或其盐类单体能够在同一时间内反应完毕，避免了引入未参加反应的单体，而且选用滴加反应，可使上述两种单体在种子核的外表面发生聚合反应，进一步地生成壳层。在滴加完两种单体后，升温至80℃-90℃，例如升温，例如至80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等，并保温0.4-1.0h，例如保温的时间为0.4h、0.8h、1.0h等，通过升温并保温，可以促进已经包裹在种子核内或者外壳层内的未参加聚合反应的单体进一步地反应，以获取具有韧性好及成膜性强的苯丙胶乳的胶乳颗粒。

其中，无皂乳液聚合中，以质量百分比为100％计，丙烯酸酯类单体占92％-99％、不饱和酸或其盐类单体占1％-8％。例如丙烯酸酯类单体可以占92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等，不饱和酸或其盐类单体可以占1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等，如此设置上述两种单体的比例，便于在无皂乳液聚合中生成成分均匀，并可与种子核的外表面上的单体发生聚合的外壳。缓冲剂的质量为丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.02％-0.20％，例如可以为0.02％、0.10％、0.15％、0.20％等，引发剂的质量为丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体总质量的0.05％-0.28％，例如可以为0.05％、0.12％、0.20％、0.28％等，如此设置缓冲剂和引发剂的加入量可以在不浪费这两种原料的前提下，能够有效地控制聚合反应的速率，并可生成成分一致的外壳。

具体地，种子乳液聚合部分占苯丙胶乳中聚合物总质量的百分比为5％-25％，例如其质量百分比可以为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％等，余量为无皂乳液聚合的部分。如此设置两部分的质量比例，便于生成种子核-外壳结构的苯丙胶乳。

具体地，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中均使用了丙烯酸酯类单体和不饱和酸或其盐类单体聚合，改善了制得的苯丙胶乳的乳胶颗粒的水溶性，便于苯丙胶乳更好地分散在水泥浆中。其中，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的丙烯酸酯类单体均选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种，例如可以选用其中的任意一种、两种、三种或者全部四种，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的丙烯酸酯类单体可以相同或者不同。上述四种丙烯酸酯类单体价格低廉，容易获取，而且可以在引发剂的作用下能够充分反应。其中，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的不饱和酸或其盐类单体均选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、富马酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸或其盐类中的至少一种，例如可以选用其中的任意一种、两种、三种、四种、全部五种酸或者其相应的盐类，其中，相应的盐类可以为上述五种不饱和酸的钠盐、钙盐、钾盐等，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸钠等，而且种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的不饱和酸或其盐类单体可以相同或者不同，上述几种不饱和酸或其盐类单体来源广泛，易被引发发生聚合反应。

具体地，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的缓冲剂可调整相应的反应体系的pH值，避免了种子乳液聚合和无皂乳液聚合中相应的单体在加入引发剂后发生剧烈地反应，这可以使反应生成的种子核的粒度均匀，同时使在种子核的外表面上生成的壳体的速率均匀，进而便于合成粒度均匀的苯丙胶乳的胶乳颗粒。其中，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的缓冲剂均选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、铵盐、醋酸盐中的至少一种，例如可以为上述缓冲剂中的任意一种、两种、三种、四种、五种或全部六种，而且相应的盐类可以为钠盐、钾盐等，例如可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等，此外，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的缓冲剂可以相同或者不同。上述几种缓冲剂的能够较好地调整反应体系中的pH值，价格低廉，容易获取。

具体地，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的引发剂可以引发相应的单体发生聚合反应，其中，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的引发剂均选自偶氮类引发剂、过氧化二酰类引发剂、过氧化氢、过硫酸盐，以及可配合使用的还原剂类，如硫酸亚铁、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖等。例如，偶氮类引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮硫醚等，过氧化二酰类引发剂可以为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，并且可以选用上述几种引发剂中的任意一种、多种或全部，其中，种子乳液聚合与无皂乳液聚合中使用的引发剂可以相同或者不同。上述几种引发剂的引发聚合反应的效果好，价格低廉，容易获取。

第二方面，本发明实施例还提供了利用上述方法制备得到的苯丙胶乳。可以理解的是，该苯丙胶乳包括聚合物颗粒作为其活性成分，其中聚合物中的种子核由种子乳液聚合制备得到，种子核外部包覆的外壳由无皂乳液聚合制备得到，该苯丙胶乳的胶乳颗粒能够均匀地分散在水泥浆中，并与水泥颗粒保持稳定的状态，大大改善了水泥浆的各项性能及硬化后的水泥石的性能。

具体地，苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒径为10-1000nm，本发明实施例提供的苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒径小，能够很好地分散在水泥浆中，进一步地改善了水泥浆的各项性能。其中，苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒径的大小处于50-500nm范围内的居多，这也进一步地说明了利用上述方法制备得到的苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒径比较均匀。

具体地，苯丙胶乳的固含量为15％-70％，例如苯丙胶乳的固体含量为15％、25％、35％、45％、55％、65％、70％等，可根据实际应用选择不同固体含量的苯丙胶乳，以满足水泥浆的使用性能。在本发明实施例中，苯丙胶乳的固含量指的是其中所含有的聚合物活性成分的含量。

第三方面，本发明实施例还提供了上述苯丙胶乳在油气井固井方面的应用。本发明实施例提供的苯丙胶乳可以应用于水泥浆，进一步地应用在油气井固井方面，可以很好地改善水泥浆的密度、流动性等性能，而且胶乳颗粒可与水泥浆保持稳定的状态，故在应用的过程中不用加入其他皂类乳化剂和稳定剂来稳定体系，而且还可增加硬化后水泥的强度及成膜性，能够明显改善固井质量，延长油气井的使用寿命。

具体地，本发明实施例提供的苯丙胶乳在应用时与固井水泥浆的重量配比如下：

苯丙胶乳5-30重量份、水泥100重量份、水35-55重量份、非皂类乳化剂及非胶乳稳定剂类的外加剂0.03-0.15重量份。例如苯丙胶乳可以为5重量份、8重量份、11重量份、14重量份、17重量份、20重量份、23重量份、26重量份、29重量份、30重量份等，水可以为35重量份、38重量份、41重量份、44重量份、47重量份、50重量份、55重量份等，非皂类乳化剂及非稳定剂类的外加剂可以为0.03重量份、0.08重量份、0.12重量份、0.15重量份等。其中，非皂类乳化剂及非胶乳稳定剂类的外加剂可以为本领域常用的缓凝剂、促凝剂、分散剂、降失水剂、消泡剂、增韧剂、加重剂、减轻剂等，通过添加这些外加剂可以与本发明实施例提供的苯丙胶乳协同作用，可明显改善水泥浆的各项性能。可见，本发明实施例提供的苯丙胶乳在应用时的添加量少，而且不用加入皂类乳化剂及稳定剂来稳定苯丙胶乳与水泥浆形成的体系，这降低了固井材料的费用，便于推广使用。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种苯丙胶乳，该苯丙胶乳通过如下方法制备得到：将2.7g苯乙烯单体、2.3g甲基丙烯酸甲酯单体、0.075g丙烯酸钠单体、0.01g碳酸钠、45g去离子水加入到反应器中，然后通入氮气，并控制温度为70℃，然后加入0.045过硫酸钾，反应90min，获取种子乳液聚合部分，然后单独地将25g甲基丙烯酸甲酯单体和25g甲基丙烯酸乙酯单体的混合物，以及由0.27g过硫酸钾、0.076g碳酸钠、0.58g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的混合物同时滴加到种子乳液聚合部分，并控制滴加终点同时到达，然后升温至82℃并保温0.4h，得到本实施例提供苯丙胶乳，且该苯丙胶乳的平均粒径为220nm。

实施例2

本实施例提供了一种苯丙胶乳，该苯丙胶乳通过如下方法制备得到：将2.7g苯乙烯单体、2.3g丙烯酸乙酯、0.075g马来酸单体、0.01g碳酸钠、45g去离子水加入到反应器中，然后通入氮气，并控制温度为72℃，然后加入0.045g过硫酸铵，反应92min，获取种子乳液聚合部分，然后单独地将30g甲基丙烯酸甲酯单体和15g甲基丙烯酸乙酯单体的混合物，以及由0.27g过硫酸铵、0.077g磷酸钠、0.86g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的混合物同时滴加到种子乳液聚合部分，并控制滴加终点同时到达，然后升温至88℃并保温0.5h，得到本实施例提供苯丙胶乳，且该苯丙胶乳的平均粒径为180nm。

实施例3

本实施例提供了一种苯丙胶乳，该苯丙胶乳通过如下方法制备得到：将2.7g苯乙烯单体、2.3g丙烯酸乙酯、0.075g衣康酸单体、0.01g碳酸氢钠、45g去离子水加入到反应器中，然后通入氮气，并控制温度为77℃，然后加入0.063g偶氮二异丁腈，反应95min，获取种子乳液聚合部分，然后单独地将40g甲基丙烯酸甲酯单体和5g甲基丙烯酸乙酯单体的混合物，以及由0.39g偶氮二异丁腈、0.078g磷酸钠、1.12g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体的混合物同时滴加到种子乳液聚合部分，并控制滴加终点同时到达，然后升温至90℃并保温0.6h，得到本实施例提供苯丙胶乳，该苯丙胶乳的平均粒径为120nm。

采用透射电镜对本实施例提供的苯丙胶乳的胶乳颗粒的形貌进行检测，如附图1所示，由附图1可以看出本实施例提供的苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒度均匀。

实施例4

本实施例提供了三种分别添加实施例1-3提供的苯丙胶乳的固井水泥浆及一种未添加本发明实施例提供的苯丙胶乳的固井水泥浆，并将四种固井水泥浆编号，分别为1号、2号、3号、4号，其中，水泥选用G级油井水泥，五种固井水泥浆中各组分的重量份数如下表1所示：

表1

固井水泥浆	苯丙胶乳	水泥	水	降失水剂	减阻剂	消泡剂	缓蚀剂
								1号	25	100	25	1.3	1.5	0.4	1.2
2号	25	100	25	1.3	1.5	0.4	1.2
								3号	25	100	25	1.3	1.5	0.4	1.2
4号	0	100	44	1.3	1.5	0.4	1.2

应用实施例1

本应用实施例对实施例4提供的四种固井水泥浆的各项性能进行测试。具体地，采用标准《GB/T19139-2012油井水泥试验方法》及标准《GB/T8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法》提供的方法测试实施例4提供的四种固井水泥浆的密度、流动度、水泥浆中的游离液、失水量、水泥浆的稠化时间及硬化后的水泥浆的抗压强度，其中，流动度表示水泥浆的流动性，流动度以水泥浆在流动桌上扩展的平均直径表示，直径越大，流动性越好，具体的测试结果如下表2所示：

表2

由表2可以看出，添加实施例1-3提供的苯丙胶乳后的水泥浆的密度大、流动性好、游离液量为零、失水量少、抗压强度好，稠化时间短。可见，实施例1-3提供的苯丙胶乳能够明显地改善水泥浆的各项性能。因此，本发明实施例提供的苯丙胶乳能够明显地改善水泥浆的各项性能，将本发明实施例提供的苯丙胶乳添加到水泥浆后并应用于油气井固井方面，可以改善固井质量，延长油气井的使用寿命。

此外，采用扫描电镜对添加了实施例3提供的苯丙胶乳的水泥浆硬化后的形貌进行测试，由附图2可以看出，添加了实施例3提供的苯丙胶乳的水泥浆硬化后的表面具有一定的成膜性。因此，通过添加本发明实施例提供的苯丙胶乳，可以改善水泥浆硬化后的成膜性，进而改善水泥浆硬化后的韧性。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯丙胶乳的制备方法，其特征在于，所述苯丙胶乳通过如下方法制备得到：

种子乳液聚合：将苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、不饱和酸或其盐类单体、缓冲剂、去离子水加入到反应器中，配制成总单体质量浓度为3％-20％的混合溶液，然后通入氮气，并控制温度至60℃-79℃，加入引发剂，反应80-100min，获取种子乳液聚合部分；

无皂乳液聚合：在60℃-79℃下，单独地将丙烯酸酯类单体，以及由引发剂、缓冲剂、不饱和酸或其盐类单体构成的混合物同时滴加到所述种子乳液聚合部分，并控制滴加终点同时到达，然后升温至80℃-90℃并保温，得到所述苯丙胶乳；

在所述种子乳液聚合中，以质量百分比为100％计，所述苯乙烯单体占14％-75％、所述丙烯酸酯类单体占24％-85％、余量为所述不饱和酸或其盐类单体；所述缓冲剂的质量为所述苯乙烯单体、所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.03％-0.20％，所述引发剂的质量为所述苯乙烯单体、所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.06％-0.40％；

在所述无皂乳液聚合中，以质量百分比为100％计，所述丙烯酸酯类单体占92％-99％、所述不饱和酸或其盐类单体占1％-8％；所述缓冲剂的质量为所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.02％-0.20％，所述引发剂的质量为所述丙烯酸酯类单体、所述不饱和酸或其盐类单体总质量的0.05％-0.28％；

所述种子乳液聚合部分的质量占所述苯丙胶乳中所含的聚合物总质量的百分比为5％-25％；

所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的丙烯酸酯类单体的种类相同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的丙烯酸酯类单体均选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的不饱和酸或其盐类单体均选自富马酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐类中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的缓冲剂均选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、铵盐、醋酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述种子乳液聚合与所述无皂乳液聚合中使用的引发剂均选自偶氮类引发剂、过氧化二酰类引发剂、过氧化氢、过硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为0.4-1.0h。

7.利用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的苯丙胶乳。

8.根据权利要求7所述的苯丙胶乳，其特征在于，所述苯丙胶乳的胶乳颗粒的粒径为10-1000nm；

所述苯丙胶乳的固含量为15％-70％。

9.权利要求7或8任一项所述的苯丙胶乳在油气井固井方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苯丙胶乳在应用时与固井水泥浆的重量配比如下：

苯丙胶乳5-30重量份、水泥100重量份、水35-55重量份、非皂类乳化剂及非稳定剂类的外加剂0.03-0.15重量份。

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