CN107777704A - 氨的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种分离效率高，节能降耗的氨的回收方法。本发明公开了一种氨的回收方法，(1)利用两个分离塔回收反应产物中的氨，一为高压塔，一为低压塔；(2)反应产物首先进入高压塔以回收大部分的氨，少部分氨压至高压塔塔底，进入后续的低压塔进行回收；(3)高压塔塔顶使用冷却水冷却，低压塔塔顶使用冷冻水冷却。该方法分离效率高，节能降耗，可用于乙二胺或乙醇胺的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及氨的回收方法，具体来说，涉及一种乙二胺生产工艺中氨的回收方法。
背景技术
乙二胺(EDA)是一种重要的化工原料和精细化工中间体，被广泛用于医药、农药、漂白洗涤、化学助剂、有机合成、聚酰胺、环氧树脂固化剂等领域。全球范围内，乙二胺的生产供应比较集中，主要公司有Dow、BASF、AkzoNobel、Huntsman、Tosoh，尽管中国在2010年建成了国内首套自主研发的万吨级乙二胺生产装置，但依然无法满足国内年均5.9％的增长需求，国内乙二胺仍主要依赖进口。
工业上主要有两种应用比较成熟的乙二胺生产方法，二氯乙烷(EDC)法和乙醇胺(MEA)法，各占总生产能力的50％左右。其中，EDC法应用时间最久，最早由Union Carbide于1932年发表专利，而MEA法则于20世纪70年代由BASF公司开发并实现工业化。
二氯乙烷法利用EDC和过量氨水(氨水和EDC的摩尔比为10～30:1)在一定温度和压力下于液相发生反应，反应过程中EDC完全反应，产品包括EDA、二乙烯三胺(DETA)、环状胺哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)等，通过调节氨比、产物的循环流率控制产品组成，氨比高则有利于EDA的生成。二氯乙烷法最大的优点为产品结构可调，灵活性大，但由于反应过程中生成氯化氢和盐，造成了设备的严重腐蚀，同时氯乙烯单体有害物质以及废水的大量产生，带来了环境的污染，也造成了处理成本的增加。目前使用该法的公司主要有Huntsman、Dow、Delamine(AkzoNobel和Tosoh的联合公司)以及Tosoh。
乙醇胺法采用MEA和液氨在固体催化剂上发生气相反应，液氨和乙醇胺的摩尔比为30～50:1，乙醇胺的单程转化率为40～60％，因此需将未反应完全的MEA和大量氨循环回反应器。乙醇胺法可细分为还原氨化法和缩合氨化法，还原氨化法是在氢气氛中进行，反应过程为乙醇胺脱氢生成醛，再与氨进行脱水反应；而缩合氨化法则采用固体酸缩合催化剂，乙醇胺和氨直接发生气相反应。乙醇胺法的产品主要有MEA、羟乙基乙二胺(AEEA)、DETA、PIP、AEP等，同样，可通过调节氨比、循环流率以及反应温度调节产品结构，当氨比较低时，PIP及其衍生物的生成量将增加，而较高的反应温度同样会加快PIP及其衍生物的生成速率。此外，对于还原氨化法，氢气流率也会影响产品结构，较大的氢气流率会促进PIP及其衍生物的生成。
与二氯乙烷法相比，乙醇胺法的生产过程更为清洁，且产品质量较好，新建的乙二胺生产线多以乙醇胺法为主。
发明内容
本发明针对乙醇胺法生产乙二胺工艺中消耗大量低温冷剂、能耗高等问题，提供一种乙二胺生产工艺中氨的回收方法，该方法用于乙二胺的工业生产时，具有分离效率高，节能降耗的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种乙二胺生产工艺中氨的回收方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)利用两个分离塔回收反应产物中的氨，一为高压塔，一为低压塔；
(2)反应产物首先进入高压塔以回收大部分的氨，少部分氨压至高压塔塔底，进入后续的低压塔进行回收；
(3)高压塔塔顶使用冷却水冷却，低压塔塔顶使用冷冻水冷却。
上述技术方案中，优选地，高压塔的理论塔板数为5～100。
上述技术方案中，更优选地，高压塔的理论塔板数10～50。
上述技术方案中，最优选地，高压塔的理论塔板数10～30，
上述技术方案中，优选地，高压塔塔顶操作压力为1.5～4MPaG，塔顶操作温度为41～80℃。
上述技术方案中，更优选地，高压塔塔顶操作压力为1.5～3MPaG，塔顶操作温度为41～67℃。
上述技术方案中，最优选地，高压塔塔顶操作压力为1.7～2.4MPaG，塔顶操作温度为45～58℃。
上述技术方案中，优选地，高压塔可回收反应产物中至少99％氨。
上述技术方案中，更优选地，高压塔可回收反应产物中99.6％～99.8％氨。
上述技术方案中，优选地，高压塔塔顶回收氨中水的含量低于50ppm。
上述技术方案中，更优选地，高压塔塔顶回收氨中水的含量低于10ppm。
上述技术方案中，优选地，低压塔的理论塔板数为5～100。
上述技术方案中，更优选地，低压塔的理论塔板数为10～50。
上述技术方案中，最优选地，低压塔的理论塔板数为10～30。
上述技术方案中，优选地，塔顶操作压力为0.1～0.35MPaG，塔顶操作温度为-20～0℃。
上述技术方案中，更优选地，塔顶操作压力为0.2～0.3MPaG，塔顶操作温度为-10～-2℃。
上述技术方案中，优选地，低压塔塔顶回收氨中水的含量低于50ppm。
上述技术方案中，更优选地，低压塔塔顶回收氨中水的含量低于10ppm。
上述技术方案中，优选地，冷冻水温度为-25～0℃。
上述技术方案中，更优选地，冷冻水温度为-15～0℃。
上述技术方案中，步骤(1)得到的反应产物由乙醇胺法或二氯乙烷法在反应器中反应得到。
上述技术方案中，优选地，高压塔塔顶回收氨返回至反应器中循环使用。
上述技术方案中，优选地，低压塔塔顶回收氨返回至反应器中循环使用。
反应产物中的乙二胺、三乙烯二胺等物质在温度超过180℃时容易发生分解，从而影响产品色度，因此需控制氨回收塔的压力不宜过高，但压力过低，氨的饱和温度亦过低，且反应产物中氨的质量分数通常大于90％，若使用单独的氨回收塔将所有的氨一并回收，需要使用大量的冷冻水，从而增加操作费用。因此，本发明中，利用两个分离塔回收反应产物中的氨，提高高压塔的压力以使塔顶可以使用价格较低的冷却水，同时控制塔釜中氨的含量，使得塔釜温度低于180℃，此时，高压塔可回收反应产物中99.6％左右的氨，剩余氨进入低压塔进行回收，控制低压塔的压力使得低压塔塔釜温度不超过180℃，而低压塔塔顶只需使用少量的冷冻水。
采用本发明的技术方案，通过采用两个分离塔回收反应产物中的氨，相比常规技术中采用单塔分离，可大幅度降低冷冻水的用量，降低幅度可达99％，降低能耗，取得了预料不到的技术效果。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
图1中，T101为高压塔，T102为低压塔，1为反应产物，2为高压回收氨，3为高压塔釜产品，4为低压回收氨，5为脱氨产物。
图1中，反应产物1首先进入高压塔T101，塔顶得到高压回收氨2，高压塔釜产品3送至后续的低压塔T102，塔顶得到低压回收氨4，塔釜得到脱氨产物5。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
图1中，900t/h乙醇胺法反应产物1首先进入高压塔T101，塔顶得到高压回收氨2，高压塔釜产品3送至后续的低压塔T102，塔顶得到低压回收氨4，塔釜得到脱氨产物5。
高压塔理论塔板数为10，塔顶操作压力为1.7MPaG，塔顶操作温度为45.5℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.8％氨，水含量为2ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为10，塔顶操作压力为0.3MPaG，塔顶操作温度为-2℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为3ppm。
低压塔塔釜温度178.5℃。
冷却水用量为30t/h，-5℃冷冻水的用量为2t/h，冷耗为3.29kg标准油。
【实施例2】
高压塔理论塔板数为20，塔顶操作压力为2.0MPaG，塔顶操作温度为51.4℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.7％氨，水含量为3ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为20，塔顶操作压力为0.25MPaG，塔顶操作温度为-6℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为2ppm。
低压塔塔釜温度173.9℃。
冷却水用量为29t/h，-10℃冷冻水的用量为2.7t/h，冷耗为3.32kg标准油。
【实施例3】
高压塔理论塔板数为30，塔顶操作压力为2.4MPaG，塔顶操作温度为58.3℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.6％氨，水含量为4ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为30，塔顶操作压力为0.2MPaG，塔顶操作温度为-10℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为1ppm。
低压塔塔釜温度168.7℃。
冷却水用量为28t/h，-15℃冷冻水的用量为3.5t/h，冷耗为3.41kg标准油。
【实施例4】
高压塔理论塔板数为5，塔顶操作压力为4MPaG，塔顶操作温度为80℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.2％氨，水含量为8ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为5，塔顶操作压力为0.1MPaG，塔顶操作温度为-20℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为5ppm。
低压塔塔釜温度154.7℃。
冷却水用量为24t/h，-25℃冷冻水的用量为7.6t/h，冷耗为4.29kg标准油。
【实施例5】
高压塔理论塔板数为50，塔顶操作压力为1.5MPaG，塔顶操作温度为41℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.8％氨，水含量为9ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为50，塔顶操作压力为0.15MPaG，塔顶操作温度为-15℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为4ppm。
低压塔塔釜温度163.1℃。
冷却水用量为38t/h，-20℃冷冻水的用量为1.2t/h，冷耗为4.18kg标准油。
【实施例6】
高压塔理论塔板数为100，塔顶操作压力为3MPaG，塔顶操作温度为67℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.3％氨，水含量为3ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为100，塔顶操作压力为0.35MPaG，塔顶操作温度为0℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为5ppm。
低压塔塔釜温度179℃。
冷却水用量为25t/h，-5℃冷冻水的用量为5.9t/h，冷耗为3.32kg标准油。
【实施例7】
高压塔理论塔板数为20，塔顶操作压力为2MPaG，塔顶操作温度为51.4℃。
高压塔塔顶回收反应产物中99.7％氨，水含量为1ppm。
高压塔塔釜温度180℃。
低压塔理论塔板数为20，塔顶操作压力为0.25MPaG，塔顶操作温度为0℃。
低压塔塔顶回收氨中水含量为5ppm。
低压塔塔釜温度179℃。
冷却水用量为36t/h，-10℃冷冻水的用量为1.8t/h，冷耗为3.77kg标准油。
【对比例1】
与实施例1相比，采用单塔—高压塔以回收氨，高压塔理论塔板数为10，塔顶操作压力为1.7MPaG，塔顶操作温度为45.5℃，无需冷冻负荷，但塔釜再沸器负荷为实施例1中总再沸器负荷的近两倍，塔顶冷却负荷增加25％，且塔釜温度为399.9℃，产品色度达不到产品要求，因此不具备工业可行性。
【对比例2】
与实施例1相比，采用单塔—低压塔以回收氨.
低压塔理论塔板数为10，塔顶操作压力为0.3MPaG，塔顶操作温度为-2℃。
塔釜操作温度为178.5℃。
再沸器负荷相同。
无需冷却水，-5℃冷冻水的用量为189t/h，冷耗为26.41kg标准油。
【对比例3】
与实施例2相比，采用单塔—低压塔以回收氨。
低压塔理论塔板数为20，塔顶操作压力为0.25MPaG，塔顶操作温度为-6℃。
塔釜操作温度为173.9℃。
再沸器负荷相同。
无需冷却水，-10℃冷冻水的用量为192t/h，冷耗为29.53kg标准油。
【对比例4】
与实施例3相比，采用单塔—低压塔以回收氨。
低压塔理论塔板数为30，塔顶操作压力为0.2MPaG，塔顶操作温度为-10℃。
塔釜操作温度为168.7℃。
再沸器负荷相同。
无需冷却水，-15℃冷冻水的用量为194t/h，冷耗为34.12kg标准油。
Claims (22)
1.一种氨的回收方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)利用两个分离塔回收反应产物中的氨，一为高压塔，一为低压塔；
(2)反应产物首先进入高压塔以回收大部分的氨，少部分氨压至高压塔塔底，进入后续的低压塔进行回收；
(3)高压塔塔顶使用冷却水冷却，低压塔塔顶使用冷冻水冷却。
2.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于高压塔的理论塔板数为5～100。
3.据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于塔顶操作压力为1.5～4MPaG，塔顶操作温度为41～80℃。
4.根据权利要求2所述氨的回收方法，其特征在于高压塔的理论塔板数为10～50。
5.据权利要求3所述氨的回收方法，其特征在于高压塔塔顶操作压力为1.5～3MPaG，塔顶操作温度为41～67℃。
6.据权利要求5所述氨的回收方法，其特征在于高压塔塔顶操作压力为1.7～2.4MPaG，塔顶操作温度为45～58℃。
7.根据权利要求4所述氨的回收方法，其特征在于高压塔的理论塔板数为10～30。
8.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于高压塔塔顶回收氨中水的含量低于50ppm。
9.根据权利要求8所述氨的回收方法，其特征在于高压塔塔顶回收氨中水的含量低于10ppm。
10.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于高压塔塔顶可回收反应产物中至少99％氨。
11.根据权利要求10所述氨的回收方法，其特征在于高压塔塔顶可回收反应产物中99.6％～99.8％氨。
12.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于低压塔的理论塔板数为5～100。
13.根据权利要求12所述氨的回收方法，其特征在于低压塔的理论塔板数为10～50。
14.根据权利要求13所述氨的回收方法，其特征在于低压塔的理论塔板数为10～30。
15.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于低压塔塔顶操作压力为0.1～0.35MPaG，塔顶操作温度为-20～0℃。
16.根据权利要求15所述氨的回收方法，其特征在于低压塔塔顶操作压力为 0.2～0.3MPaG，塔顶操作温度为-10～-2℃。
17.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于低压塔塔顶回收氨中水的含量低于50ppm。
18.根据权利要求17所述氨的回收方法，其特征在于低压塔塔顶回收氨中水的含量低于10ppm。
19.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于冷冻水温度为-25～0℃。
20.根据权利要求1所述氨的回收方法，其特征在于冷冻水温度为-15～0℃。
21.权利要求1～20任一项所述方法用于乙二胺生产工艺中氨的回收。
22.权利要求1～20任一项所述方法用于乙醇胺生产工艺中氨的回收。
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