CN107759543A - 苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5‑羟甲基糠醛 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种苯并咪唑类离子液体催化转化壳聚糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，该方法通过以下方式完成：以壳聚糖为原料，苯并咪唑类离子液体作为催化剂，水为溶剂，在聚四氟乙烯水热反应釜中降解壳聚糖制备5‑羟甲基糠醛。反应液过滤后用乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯层得5‑羟甲基糠醛粗品。5‑羟甲基糠醛的产率由高效液相法测得。本发明所用的壳聚糖廉价易得；以水作为反应溶剂，绿色环保；催化剂制备简单、廉价，对环境友好无污染，且易于循环利用，具有较好的工业前景。

Description

苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛

技术领域

本发明属于生物质转化领域，利用可再生生物质资源壳聚糖为原料，降解制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛，所用方法简单，离子液体容易制备，可回收重复利用，降低壳聚糖转化成本。

背景技术

能源危机和温室效应的加剧引起了全世界的高度关注，研究和开发绿色可再生资源被许多国家列为重要发展战略。生物质是一种天然可再生资源，数量巨大，价格低廉。若能充分开发利用生物质资源，将生物质转化为燃油或者其他高附加值精细化学品，不仅能给现代社会带来巨大的经济利益，而且对于废弃物处理和环境保护也有重要的意义。

纤维素是自然界储量最大的天然可再生资源，由纤维素催化转化为液体燃料和高附加值化合物的研究已颇为深入，然而，对于储量仅次于纤维素的第二大天然高分子多糖甲壳素的降解研究却相对较少。但是，随着人们对甲壳素生物质的关注不断增加，将甲壳素降解为高附加值化合物已成为新的研究热点。甲壳素广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中。甲壳素脱乙酰化的产物为壳聚糖，壳聚糖具有无毒、生物相容性良好等优点，在医学、化工等领域引起了广泛关注和深入研究。将自然储量巨大的可再生壳聚糖资源转化为精细化工产品具有重要的工业应用价值。

5-羟甲基糠醛是一种非常重要的化工中间体，从5-羟甲基糠醛出发可以合成一系列重要有机化工原料、医药中间体、农药前体，用于医药、农药、塑料、橡胶及精细化学品的生产，生物质基5-羟甲基糠醛及其衍生物在替代以消耗石油为原料的化工产品方面具有巨大的潜力。

现有的降解壳聚糖制5-羟甲基糠醛的方法所用的催化剂多为Lewis酸或者咪唑基离子液体，Lewis酸毒性大，对环境污染严重，难以重复利用；直接以离子液体为溶剂，离子液体消耗量大，增加操作成本。苯并咪唑类化合物性质稳定，生物相容性好，苯并咪唑类离子液体安全高效，对环境友好，迄今尚无应用苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的报道。

在本发明中，首次使用苯并咪唑类离子液体为催化剂，水热反应条件下，催化转化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛，反应时间较短，产率相对较高，操作简易，催化剂可回收重复使用，对环境污染小。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是找到了一种制备方法简单，可循环使用的苯并咪唑类离子液体催化剂，并用于催化降解壳聚糖得到高附加值平台化合物5-羟甲基糠醛。本发明是通过如下方式完成的：

1.取一定量的壳聚糖和一定量的苯并咪唑类离子液体催化剂于水热反应釜中，加入一定量的水作为溶剂，密封后加热到设定的温度，反应一定时间后，淬灭反应。过滤去除不溶性杂质，滤液用3×20mL乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含5-羟甲基糠醛的粗产品。产品溶解后用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛含量。

2.苯并咪唑类离子液体的合成如下：以3-丁基苯并咪唑氯盐为例，取一定量的3-丁基苯并咪唑于圆底烧瓶，加入适量乙醇溶解，缓慢滴加等物质的量的盐酸，室温搅拌3h，升温到80℃回流12h，冷却后旋蒸除溶剂，乙醚洗涤后真空干燥得3-丁基苯并咪唑氯盐固体。

同样的方法，通过改变不同取代基的苯并咪唑为原料，并通过离子交换制备了一系列不同取代基苯并咪唑阳离子和不同阴离子组成的离子液体。其中阳离子为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、对乙烯基苯基、羧甲基、磺丁基、磺丙基等官能团取代的苯并咪唑阳离子，阴离子为：Cl^-、F^-、Br^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃8O₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃COO^-、TsO^-、CF₃COO^-等。

3.本发明中，底物壳聚糖的投入量控制在0.05-5g，苯并咪唑离子液体催化剂的用量与底物壳聚糖的质量比为0-10，水为溶剂，用量为5-40g。

4.本发明中，反应在25-100mL的水热反应釜中进行，反应温度设定在120-220℃恒温反应，反应时间为30min-8h。

5.本发明中，所得5-羟甲基糠醛经过高效液相色谱定量分析，5-羟甲基糠醛含量与峰面积的线性回归曲线计算出5-羟甲基糠醛的产率，经检测5-羟甲基糠醛的产率最高可达35mol％。

本发明所具有的优点：

本发明利用可再生生物质资源壳聚糖作为原料，廉价易得；利用绿色环保，生物相容性好的离子液体作为催化剂，制备简单且可以回收重复利用；以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，减少了环境污染，控制了降解成本；后处理简单，降低转化成本，目标产物5-羟甲基糠醛产率相对较好。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于发明内容。

实施例1 取0.1g壳聚糖，0.1g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达16.4mol％。

实施例2 取0.1g壳聚糖，0.1g 3-丁基苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达11.3mol％。

实施例3 取0.1g壳聚糖，0.1g苯并咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达14.7mol％。

实施例4 取0.1g壳聚糖，0.1g 3-丁基苯并咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达11.7mol％。

实施例5 取0.1g壳聚糖，0.2g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达22.5mol％。

实施例6 取0.1g壳聚糖，0.5g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达30.8mol％。

实施例7 取0.1g壳聚糖，0.5g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，170℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达28.7mol％。

实施例8 取0.1g壳聚糖，0.5g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，190℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达20.7mol％。

实施例9 取0.1g壳聚糖，0.5g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应2h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达29.2mol％。

实施例10 取0.1g壳聚糖，0.5g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g去离子水加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应4h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达21.1mol％。

实施例11 取0.1g壳聚糖，0.5g苯并咪唑氯盐离子液体催化剂，20g 10％二甲基亚砜-水混合溶剂加入到50mL聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封。放入恒温烘箱中，180℃反应3h。反应结束后，立即用冰水浴淬灭反应。冷却至室温后，过滤。取1g滤液加入甲醇稀释到15g。用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μL稀释液注射入高效液相色谱仪检测5-羟甲基糠醛含量。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用3×20mL乙酸乙酯萃取反应液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛粗品。5-羟甲基糠醛产率可达34.9mol％。

Claims (7)

1.一种降解壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法。其特征在于以苯并咪唑类离子液体作为催化剂，水为溶剂，在水热反应釜中降解壳聚糖制备5-羟甲基糠醛。在设定温度下烘箱加热反应设定的时间后，冰水浴淬灭反应。过滤反应液，取少量滤液溶于甲醇，经高效液相检测5-羟甲基糠醛含量。滤液用乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯层得到较纯的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛的产率可达35％。

2.根据权利要求1所述的苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：苯并咪唑类离子液体的合成方法如下：不同种类官能团取代的苯并咪唑衍生物直接与盐酸、硫酸等酸或者有机卤化物反应制备不同官能团离子液体，或者继续与其他盐反应发生离子交换，生成一系列含有不同阴离子的离子液体。

3.根据权利要求1所述的苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：离子液体的阳离子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、对乙烯基苯基、羧甲基、磺丁基、磺丙基等官能团取代的苯并咪唑阳离子。离子液体的阴离子为：Cl^-、F^-、Br^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃COO^-、TsO^-、CF₃COO^-等。

4.根据权利要求1所述的苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：底物壳聚糖的投入量控制在0.05-5g，催化剂的用量与底物的质量比为0-10。

5.根据权利要求1所述的苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：所用溶剂为纯水，水的用量为5-40g。

6.根据权利要求1所述的苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：反应温度控制在120-220℃，反应时间30min-8h。

7.根据权利要求1所述的苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：5-羟甲基糠醛的含量使用高效液相法测定，根据5-羟甲基糠醛含量与峰面积的线性回归曲线计算出5-羟甲基糠醛的产率。