CN104710390A - 一种以甲壳素/壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种以甲壳素/壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以甲壳素/壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法通过以下方式完成：以甲壳素/壳聚糖为原料，离子液体水溶液为溶剂，加入一定量的催化剂，在水热合成反应釜中加热反应，直接制得5-羟甲基糠醛，萃取分离后用高效液相色谱定量。本发明所用的甲壳素/壳聚糖廉价易得，成本较低，同时本发明也拓宽了甲壳素/壳聚糖的应用领域。在本发明的反应体系中由于所用的离子液体水溶液可以溶解甲壳素/壳聚糖，所以表现出均相反应的特点，且所用离子液体的催化活性高，易循环利用，在离子液体水溶液作为溶剂的条件下，催化剂的用量可以优化到微量，减少了环境污染，使得反应时间缩短，操作简单，反应转化率得到较大提高。

Description

一种以甲壳素/壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于利用可再生资源甲壳素／壳聚糖来制备5-羟甲基糠醛，即利用离子液体和一些催化剂协同作用直接转化壳聚糖为5-羟甲基糠醛。 
背景技术
5-羟甲基糠醛是有机合成工业中一种重要的中间体，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种具有巨大附加值的衍生物，是重要的精细化工原料，被广泛应用在医药、农药、燃料添加剂、PET塑料等的制备，是非常优良的平台中间体。 
甲壳素是地球上仅次于纤维素的天然有机化合物，主要由动物生成，广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳中，是一种取之不竭的资源。其脱乙酰化的产物壳聚糖具有特殊的生理活性，无毒、可生物降解、生物相溶性好，被视为最具有潜力的生物高分子活性物质。目前已有专利报道利用纤维素来制备5-羟甲基糠醛，然而利用甲壳素／壳聚糖来制备5-羟甲基糠醛的报道还较少，本专利拓宽了其制备渠道。 
离子液体具有良好的热稳定性，无毒，无挥发性等优点，是公认的一种新型的绿色溶剂。目前已有大量的文献和专利报道采用离子液体作为溶剂或催化剂转化纤维素为5-羟甲基糠醛(如CN201310133179.3，CN201010558101.2，CN201210377712.6，CN201010607610.X)，尽管壳聚糖和纤维素在分子结构很相似，但采用离子液体作为溶剂或催化剂将壳聚糖转化为5-羟甲基糠醛的研究还鲜有报道。Khaled W.Omari等报道壳聚糖在水溶液中，采用SnCl4·5H2O为催化剂，在微波辐射条件下将壳聚糖转化成5-HMF(Green Chem，2012，14，1480)，Yingxiong Wang等报道在氯化锌水溶液中直接将甲壳素生物质转化成5-羟甲基糠醛(Bioresource Technology，143，2013，384-390)，这为我们研究甲壳素／壳聚糖制备5-HMF奠定了基础。 
本发明的目的是提供一种以离子液体的水溶液为溶剂，在微量催化剂的帮助下于水热合成反应釜中直接将甲壳素／壳聚糖转化成5-HMF的方法，本方法所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，减少成本，微量催化剂和离子液体水溶液协同作用促使反应产率进一步提高，操作简单，降解时间短，适合工业化。 
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲壳素／壳聚糖为原料，利用离子液体水溶液为溶剂，在微量催化剂的帮助下制备5-HMF的方法。 
本发明中利用甲壳素／壳聚糖来制备5-羟甲基糠醛的方法所采用的技术方案是通过如下 方式完成的： 
1)离子液体水溶液作为溶剂和催化剂，配置质量浓度为1-20％的离子液体水溶液4-300ml作为溶剂和催化剂。 
2)向其中加入0.1-1mmol的微量催化剂以提高反应转化率。 
3)在配置好的溶液中加入100mg-1g甲壳素或壳聚糖，将溶液放入25-500ml的水热合成反应釜中，在120℃-200℃下反应5min-10h。 
4)反应结束后，在室温下将反应物过滤，用乙酸乙酯多洗几遍残渣，将过滤液和洗涤液混合后再加入3×20ml乙酸乙酯，萃取三遍后将萃取液混合，加压蒸馏后得产品5-羟甲基糠醛。 
5)产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达46％ 
所述的原料壳聚糖脱乙酰度85％-95％，η＝25-590cPS，粒度为80目，纯度≥90％，水分≤9％，灰份≤1％。 
所述的甲壳素脱乙酰度20％-50％，η＝50-897cPS，粒度为200目，度≥80％，水分≤6％，灰份≤2％。 
所述离子液体为对甲壳素或壳聚糖有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，可为一种离子液体，也可为几种离子液体的混合液，其中阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、吲哚阳离子、噻唑阳离子、吡咯烷酮阳离子、吗啉阳离子、甘氨酸型阳离子、赖氨酸型阳离子、脯氨酸阳离子、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为Cl-、F-、Br-、HSO4 -、、SO4 2-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、CH3COO-、ClCH2COO-、TsO-、CF3COO-、PO4 3-、HPO4 2-、PW12O40 3-、PMO12O40 3-、ClO4 -等。例：所述的酸性功能化离子液体可为[Bmim][Cl]、[Bmim][Ac]、[Amim][Ac]、[Lys][p-CH3C6H4SO3]、[Imim-COOH][Cl]、[Gly][Cl]、[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]、[HMIM][HSO4]、[(CH2)4SO3Hpy][HSO4]、[DDPA][HSO4]、[DMDBSI]2HSO4、[NMP][HSO4]、[(HSO3-B)2IM][HSO4]。 
所述的微量催化剂包括La(CF3SO3)3、CrCl3·6H2O、Gd(CF3SO3)3·xH2O、Yb(CF3SO3)3·xH2O、Zn(ClO4)2·6H2O、Fe(ClO4)3·xH2O、InCl3、HCl、ZrOCl2·8H2O、Cu(ClO4)3·6H2O、BiCl3、ZrCl4、SnCl4·5H2O、AlCl3H2O、NaHSO4·H2O、Na2S2O3·5H2O、ZnCl2、MgCl6·H2O、Pb(CH3COO)2·3H2O、K2CO3、CH3COONa·3H2O等 
所述的离子液体水溶液作为溶剂和催化剂，其质量浓度为1-20％，体积为4-300ml。所述的微量催化剂的用量是0.1-1mmol。所述的甲壳素或壳聚糖用量为100mg-1g。所述的反应条件是将溶液放入25-500ml的水热合成反应釜中，在120℃-200℃下反应5min-10h。所述的产 物处理方法是，反应结束后，在室温下将反应物过滤，用乙酸乙酯多洗几遍残渣，将过滤液和洗涤液混合后再加入3×20ml乙酸乙酯，萃取三遍后将萃取液混合，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量。 
本发明利用甲壳素／壳聚糖作为原料拓宽了5-HMF的材料来源，利用离子液体水溶液作为溶剂，降低了成本，克服了众多有机溶剂污染化境的缺点，本发明中利用微量催化剂和离子液体的协同作用大大增加了5-HMF的产率。本发明最后利用乙酸乙酯萃取产物，有利用高效液相色谱法来定量，方法快速有效，大大节省了实验时间。 
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。 
实施例1： 
取离子液体N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液，这时离子液体水溶液既可作为溶剂又可作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg甲壳素，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃的油浴下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达10.6％。 
实施例2： 
取离子液体[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.2mmol的La(CF3SO3)3与[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]协同催化以提高反应转化率。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达20％。 
实施例3： 
取离子液体[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg甲壳素和壳聚糖混合物(比例1∶1)，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5 -羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达26％。 
实施例4： 
取离子液体N-丁基咪唑硫酸氢盐盐[BMIM]HSO4，放入20ml去离子水，配成质量分数4％的离子液体水溶液。向其中再加入0.3mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖和甲壳素的混合物(比例为1∶1)，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在160℃下反应3h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达27％。 
实施例5： 
取离子液体[BMIM]HSO4，放入20ml去离子水，配成质量分数4％的离子液体水溶液。向其中再加入0.15mmolGd(CF3SO3)3·xH2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达27.7％。 
实施例6： 
取离子液体[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolZn(ClO4)2·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入150mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在170℃下反应1h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达36.9％。 
实施例7： 
取离子液体[Bmim][Ac]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolZn(ClO4)2·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg甲壳素，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达17.2％。 
实施例8： 
取离子液体[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]0.3478g，放入4ml去离子水，配成质量分数8％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入25ml的水热合成反应釜中，在140℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达39.7％。 
实施例9： 
取离子液体[(CH2)4SO3Hpy][HSO4]0.3093g，放入10ml去离子水，配成质量分数3％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolFe(ClO4)3·xH2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg甲壳素，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在200℃下反应6h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达46％。 
实施例10： 
取离子液体[(CH2)4SO3Hpy][HSO4]0.9574g，放入15ml去离子水，配成质量分数6％的离子液体水溶液。向其中再加入0.15mmolPb(CH3COO)2·3H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入120mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在180℃下反应30min。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达36.1％。 
实施例11： 
取离子液体[DMDBSI]2HSO40.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在170℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达28.5％。 
实施例12： 
取离子液体[Bmim][Cl]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolCH3COONa·3H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg甲壳素和壳聚糖的混合物(比例2∶8)，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应10min。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5- 羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达25.3％。 
实施例13： 
取离子液体[DMDBSI]2HSO40.4444g，放入4ml去离子水，配成质量分数10％的离子液体水溶液。向其中再加入0.17mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入25ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达33.7％。 
实施例14： 
取离子液体[NMP][HSO4]0.4082g，放入20ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应2h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达37.3％。 
实施例15： 
取离子液体[NMP][HSO4]0.6122g，放入30ml去离子水，配成质量分数2％的离子液体水溶液。向其中再加入0.12mmolCrCl3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入160mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应8h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达28.2％。 
实施例16： 
取离子液体[(HSO3-B)2IM][HSO4]2.258g，放入30ml去离子水，配成质量分数7％的离子液体水溶液。向其中再加入0.16mmolInCl3作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入50ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达26.2％。 
实施例17： 
取离子液体[Gly][Cl]0.4348g，放入5ml去离子水，配成质量分数8％的离子液体水溶液。 在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入25ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应30min。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达36％。 
实施例18： 
取离子液体[(HSO3-B)2IM][HSO4]0.2553g，放入4ml去离子水，配成质量分数6％的离子液体水溶液。向其中再加入0.5mmolCu(ClO4)3·6H2O作为催化剂。在配置好的溶液中加入100mg壳聚糖，将溶液放入25ml的水热合成反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，在室温下将反应物过滤，并用乙酸乙酯萃取，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达33.9％。 

Claims (10)

1.一种以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于以离子液体水溶液作为溶剂和催化剂，配置一定质量浓度的离子液体水溶液作为溶剂。向其中加入一定量的微量催化剂以提高反应转化率。在配置好的溶液中加入一定量的壳聚糖或甲壳素，将溶液放入一定体积的水热合成反应釜中，在指定温度下反应一定时间。反应结束后，在室温下将反应物过滤，用乙酸乙酯萃取反应产物，加压蒸馏后即得产品5-羟甲基糠醛，产品可用高效液相色谱(HPLC)法测其中HMF的含量，经检测5-HMF产率最高可达46％。
2.根据权利要求1所述的以壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的原料壳聚糖的脱乙酰度为85％-95％，η＝25-590cPS，粒度为80目，纯度≥90％，水分≤9％，灰份≤1％，甲壳素的脱乙酰度为20％-50％，η＝50-897cPS，粒度为200目，纯度≥80％，水分≤6％，灰份≤2％。
3.根据权利要求1所述的以壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述离子液体为对壳聚糖有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，可为一种离子液体，也可为几种离子液体的混合液，其中阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、吲哚阳离子、噻唑阳离子、吡咯烷酮阳离子、吗啉阳离子、甘氨酸型阳离子、赖氨酸型阳离子、脯氨酸阳离子、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为Cl-、F-、Br-、HSO4 -、、HPO4 2-、SO4 2-、H2PO4 -、HO2CCO2 -、H2PW12O40 -、H2PMO12O40 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、CH3COO-、ClCH2COO-、TsO-、CF3COO-、PO4 3-、HPO4 2-、PW12O40 3-、PMO12O40 3-、ClO4 -等。例：所述的功能化离子液体可为[Bmim][Cl]、[Bmim][Ac]、[Amim][Ac]、[Lys][p-CH3C6H4SO3]、[Imim-COOH][Cl]、[Gly][Cl]、[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]、[HMIM][HSO4]、[(CH2)4SO3Hpy][HSO4]、[DDPA][HSO4]、[DMDBSI]2HSO4、[NMP][HSO4]、[(HSO3-B)2IM][HSO4]。
4.根据权利要求1或3所述的方法其特征还在于：所述离子液体的阳离子含有的烷基可以是H、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOH或C1-C8的烷基，可相同或不同。所述离子液体的阴离子可为Cl-、F-、Br-、HSO4 -、、HPO4 2-、SO4 2-、H2PO4 -、HO2CCO2 -、H2PW12O40 -、H2PMO12O40 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、CH3COO-、ClCH2COO-、TsO-、CF3COO-、PO4 3-、HPO4 2-、PW12O40 3-、PMO12O40 3-、ClO4 -。
5.按照权利要求1所述的以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的微量催化剂包括La(CF3SO3)3、CrCl3·6H2O、Gd(CF3SO3)3·xH2O、Yb(CF3SO3)3·xH2O、Zn(ClO4)2·6H2O、Fe(ClO4)3·xH2O、InCl3、HCl、ZrOCl2·8H2O、Cu(ClO4)3·6H2O、BiCl3、ZrCl4、SnCl4·5H2O、AlCl3·H2O、NaHSO4·H2O、CdCl2·H2O、CuCl2·H2O、NH4Cl、Na2S2O3·5H2O、ZnCl2、MgCl6·H2O、Pb(CH3COO)2·3H2O、K2CO3、CH3COONa·3H2O。
6.根据权利要求1所述的以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于离子液体水溶液中离子液体的质量分数为1-20％。
7.按照权利要求1所述的以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：去离子水的加入量为4-300ml。
8.按照权利要求1所述的以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于：微量催化剂的用量是0.1-1mmol。
9.按照权利要求1所述的以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于反应在25-500ml的水热反应釜中进行，温度120-200℃，反应时间为5min-10h。
10.按照权利要求1所述的以甲壳素／壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛方法，其特征还在于反应结束后用利用高效液相色谱法检测5-羟甲基糠醛的含量。
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