CN107747018A

CN107747018A - 一种FeMnCoCrAlRu高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN107747018A
Application number: CN201710793713.1A
Authority: CN
Inventors: 谭军; 李栋; 高俊妍; 付正容; 李敏; 石海
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107747018B

Abstract

本发明公开了一种FeMnCoCrAlRu高熵合金及其制备方法，该高熵合金由Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru组成，按原子比记为Fe_（40‑x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀，其中X=4、8、10、12，本发明采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的方法制备高熵合金；首先通过球磨元素粉得到合金粉末，然后通过放电等离子烧结在熔点之下制备出高熵合金块体，本发明通过添加一定量的Ru提高该合金的耐蚀性能，本发明在单一FCC单一固溶体中生成B2相沉淀，造成沉淀强化，使该合金在具有面心立方的高强高硬的同时具有较好的塑性，具有更良好的力学性能，同时该合金在塑性变形后会生成孪晶和马氏体，大幅提高材料的强度。

Description

一种FeMnCoCrAlRu高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种FeMnCoCrAlRu高熵合金及其制备方法。

背景技术

传统的合金均以一种或两种元素为主，通过添加少量的其他元素以达到某些特定的性能要求。中国台湾的叶均蔚教授，提出了全新的合金体系，即多主元高熵合金：“多主元高熵合金就是多种元素为主，主要元素五种以上。其中每种主要元素的原子百分比介于5%与35%之间，没有一种组元在原子百分比上会超过50%进而成为唯一主要元素。”该合金在热力学上具有很高的熵值，动力学上具有原子迟缓扩散效应，晶体结构上具有晶格扭曲效应此外多种元素的特性和它们之间的复杂作用使高熵合金呈一种鸡尾酒效应。这些特性是高熵合金相比传统合金更不倾向于形成金属间化合物且更容易形成简单的固溶体结构和纳米结构甚至非晶结构。多主元高熵合金具有较高的强度，良好的耐磨性、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等优异性能，这是许多传统合金所无法比拟的。

机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨过程中，与磨球之间发生长时间的激烈冲击和碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊和断裂，实现粉末颗粒中原子的扩散，从而在固态下实现合金化的一种粉末制备技术。自20世纪60年代末问世以来，机械合金化技术从最初应用于制备弥散强化合金材料，到逐步应用于制备非晶、准晶材料，纳米材料等非平衡态材料，金属间化合物等诸多领域表现出十分广阔的发展前景。

运用机械合金化的方法制备高熵合金，可以充分扩展各主元间的固溶度，比铸造条件下更加有利于高熵合金固溶体的形成；同时，用合金元素粉末作为原料，可以方便快捷地制备出均匀的纳米晶高熵合金粉末；再经过后续的烧结，便可得到晶粒细小、性能优良的高熵合金块体。机械合金化方法的不足之处在于：合金粉末在球磨过程中，将不可避免地受到来自磨球介质、球磨罐内气氛和过程控制剂等的污染，引入的杂质还可能在球磨过程中与粉末发生反应而形成新的物相。杂质污染会改变合金的相组成和结构，降低合金的塑性和韧性。因此在球磨过程中必须严格控制和减少对粉末的污染。

放电等离子烧结（SPS）是集等离子活化、热压烧结和电阻加热为一体具有升温速度快、烧结时间短、所制得的材料致密度高、外加压力和烧结气氛可控等特点的一种材料制备的新技术。对于SPS的烧结机理，一般认为，SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和热压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的表面活化作用和自发热作用，因而产生了SPS过程所特有的有益于烧结的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种FeMnCoCrAlRu高熵合金及其制备方法，该高熵合金不仅具有高强高硬的特点，而且具有较好的塑形和更良好的力学性能。

本发明的技术方案如下：首先在氩气气氛的保护下，根据Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀高熵合金的原子比称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，然后将金属粉末与过程控制剂一起放入球磨罐中，待球磨罐充满氩气后，将球磨罐放入球磨机中进行球磨，制备高熵合金粉末，待球磨结束后，向球磨罐中加入松节油和酒精，再进行球磨，然后干燥，干燥结束后取出粉末，采用放电等离子烧结工艺，进行烧结，最终制得Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀高熵合金，其中X=4、8、10、12。

本发明提出的FeMnCoCrAlRu高熵合金，由Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru组成，该高熵合金按原子比记为Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀，其中X=4、8、10、12，所述Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru均为纯度不低于99.9%wt%的固态纯原料，其制备方法具体操作步骤如下：

步骤（1）：将球磨罐放入氩气氛围保中，根据Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀高熵合金的原子百分比在氩气氛围下称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，并混合均匀，然后将混合粉末放入球磨罐中，并向球磨罐中加入过程控制剂，当氩气充满球磨罐后封闭球磨罐，并取出球磨罐，放入球磨机中进行球磨，制备高熵合金粉末，其中球磨罐的球磨介质为硬质合金球，球料比为20:1，其中X=4、8、10、12，其中过程控制剂为硬脂酸，其中球磨机的转速为350~400r/min，并设置为顺时针转10~20min后再逆时针转10~20min，每工作1~2h后停机，停机时间为工作时间的一半，且待球磨机工作10~15h后，将球磨罐在氩气氛围下打开，将粘在罐壁的粉末刮下，继续进行球磨，制得高熵合金粉末的球磨时间共50~70h；

步骤（2）：待球磨结束并冷却后，将球磨罐取出并在氩气氛围保护下，向球磨罐中加入松节油和酒精，然后再进行球磨，待球磨结束后，取出球磨罐进行干燥，其中球磨的时间为20~30min，球磨机的转速为100~150r/min，干燥温度为50~70℃，干燥时间为48~72h；

步骤（3）：干燥结束后，取出粉末，然后采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终制得Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀高熵合金，其中X=4、8、10、12，其中放电等离子烧结的工艺参数为：

烧结设备：放电等离子烧结系统

烧结电流：直流脉冲电流

烧结温度：560~600℃

保温时间：10~15min

烧结压力：25~35Mpa

升温速率：100~150℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明加入了Ru，Ru是铂族金属中最便宜的一种金属，性质很稳定，耐腐蚀性很强，能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀，故Ru的加入提高了该合金的耐蚀性能。

（2）由于Mn具有具有较高的蒸气压而Ru有较高的熔点，如果用传统的熔炼容易导致Mn的大量挥发，采用本发明方法可避免此问题。

（3）本发明通过添加一定的铝降低FeMnCoCrRu系高熵合金的密度，提高比强度。

（4）本发明在单一FCC单一固溶体中生成B2相沉淀，造成沉淀强化，使该合金在具有面心立方的高强高硬的同时具有较好的塑性，具有更良好的力学性能。同时该合金在塑性变形后会生成孪晶和马氏体，大幅提高材料的强度。

（5）本发明提供了的球磨方案，使球磨后的粉末尺寸在3~8微米左右，不会因粉末表面活性过高而自燃。

本发明制作工艺切实可行；利用本发明制得的FeMnCoCrAlRu高熵合金具有高强高硬和较好的塑性，力学性能和耐腐蚀性能较好，性质稳定，具有较广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例4的原始元素粉末的扫描电镜图；

图2为本发明的实施例4的合金化粉末的扫描电镜图；

图3为本发明的实施例4的烧结后块体的扫描电镜图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：Fe₃₆Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₄Ru₁₀高熵合金的制备方法，具体操作如下：

步骤（1）：将球磨罐放入手套箱中，在氩气氛围中，根据Fe₃₆Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₄Ru₁₀高熵合金的原子百分比在氩气氛围下称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，并混合均匀，然后将混合粉末放入球磨罐中，并向球磨罐中加入过程控制剂硬脂酸，当氩气充满球磨罐后封闭球磨罐，并取出球磨罐，放入球磨机中进行球磨，球磨介质为硬质合金球，球磨机的转速为350r/min，球料比为20:1，并设置为顺时针转10后再逆时针转10min，工作1h后停机，停机时间为0.5h，待球磨机工作10h后，将球磨罐置于手套箱中在氩气氛围下打开，将粘在罐壁的粉末刮下，然后继续进行球磨，共球磨50h，最终得到完全合金化的高熵合金粉末；

步骤（2）：待球磨结束并冷却后，将球磨罐取出置于手套箱中，并在氩气氛围保护下，向球磨罐中加入松节油和酒精，使合金粉和磨球浸在液体中，然后再进行球磨，此时球磨机的转速为100r/min，球磨的时间为20min，待球磨结束后，取出球磨罐放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为48h；

步骤（3）：干燥结束后，取出粉末，然后采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终制得Fe₃₆Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₄Ru₁₀高熵合金，其中放电等离子烧结的工艺参数为：

烧结设备：放电等离子烧结系统

烧结电流：直流脉冲电流

烧结温度：560℃

保温时间：10min

烧结压力：25Mpa

升温速率：100℃/min。

经烧结制得Φ20×15致密的合金锭，密度为7.535g/cm³。对该成分的合金的力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度可达489HV，抗压强度1706.4GPa，压缩率13.1%，60度海水浸泡60天合金均匀腐蚀率0.0005mm/a。

实施例2：Fe₃₂Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₈Ru₁₀高熵合金的制备方法，具体操作如下：

步骤（1）：将球磨罐放入手套箱中，在氩气氛围下，根据Fe₃₂Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₈Ru₁₀高熵合金的原子百分比在氩气氛围下称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，并混合均匀，然后将混合粉末放入球磨罐中，并向球磨罐中加入硬脂酸，当氩气充满球磨罐后封闭球磨罐，并取出球磨罐，放入球磨机中进行球磨，球磨介质为硬质合金球，球磨机的转速为380r/min，球料比为20:1，并设置为顺时针转15min后再逆时针转15min，工作1.5h后停机，停机时间为0.75h，球磨机工作12h后，将球磨罐在氩气氛围下打开，将粘在罐壁的粉末刮下，继续进行球磨，共球磨60h，最终得到完全合金化的高熵合金粉末；

步骤（2）：待球磨结束并冷却后，将球磨罐取出置于手套箱中并在氩气氛围保护下，向球磨罐中加入松

节油和酒精，使合金粉和磨球浸在液体中，然后再进行球磨，球磨机的转速为120r/min，球磨的时间为25min，待球磨结束后，取出球磨罐进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为53h；

烧结设备：放电等离子烧结系统

烧结电流：直流脉冲电流

烧结温度：580℃

保温时间：12min

烧结压力：28Mpa

升温速率：120℃/min。

本实施例所得的Fe₃₂Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₈Ru₁₀高熵合金，密度为7.328g/cm³。对该成分的合金的力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度可达541HV，抗压强度1956.3GPa，压缩率18.5%，60度海水浸泡60天合金均匀腐蚀率0.0035mm/a。

实施例3：Fe₃₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₀Ru₁₀高熵合金的制备方法，具体操作如下：

步骤（1）：将球磨罐放入手套箱中，在氩气氛围下，根据Fe₃₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₀Ru₁₀高熵合金的原子百分比在氩气氛围下称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，并混合均匀，然后将混合粉末放入球磨罐中，并向球磨罐中加入硬脂酸，当氩气充满球磨罐后封闭球磨罐，并取出球磨罐，放入球磨机中进行球磨，球磨介质为硬质合金球，球磨机的转速为400r/min，球料比为20:1，并设置为顺时针转20min后再逆时针转20min，每工作2h后停机，停机时间为1h，待球磨机工作15h后，将球磨罐置于手套箱中，在氩气氛围下打开，将粘在罐壁的粉末刮下，继续进行球磨，共球磨70h，最终得到完全合金化的高熵合金粉末；

步骤（2）：待球磨结束并冷却后，将球磨罐取出置于手套箱中，并在氩气氛围保护下，向球磨罐中加入松节油和酒精，使合金粉和磨球浸在液体中，然后再进行球磨，球磨机的转速为150r/min，球磨的时间为30min，待球磨结束后，取出球磨罐进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为72h；

步骤（3）：干燥结束后，取出粉末，然后采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终制得Fe₃₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₀Ru₁₀高熵合金，其中放电等离子烧结的工艺参数为：

烧结设备：放电等离子烧结系统

烧结电流：直流脉冲电流

烧结温度： 600℃

保温时间： 15min

烧结压力： 35Mpa

升温速率： 150℃/min。

本实施例所得的Fe₃₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₀Ru₁₀高熵合金，密度为7.224g/cm³。对该成分的合金的力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度可达618HV，抗压强度2149.3GPa，压缩率21.6%，60度海水浸泡60天合金均匀腐蚀率0.0003mm/a。

实施例4：Fe₂₈Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₂Ru₁₀高熵合金的制备方法，具体操作如下：

步骤（1）：将球磨罐放入手套箱中在氩气氛围下，根据Fe₂₈Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₂Ru₁₀高熵合金的原子百分比在氩气氛围下称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，并混合均匀，然后将混合粉末放入球磨罐中，并向球磨罐中加入硬脂酸，当氩气充满球磨罐后封闭球磨罐，并取出球磨罐，放入球磨机中进行球磨，球磨介质为硬质合金球，球磨机的转速为370r/min，球料比为20:1，并设置为顺时针转18min后再逆时针转18min，每工作1.8h后停机，停机时间为0.9h，待球磨机工作13h后，将球磨罐置于手套箱中在氩气氛围下打开，将粘在罐壁的粉末刮下，继续进行球磨，共球磨65h，最终得到完全合金化的高熵合金粉末；

步骤（2）：待球磨结束并冷却后，将球磨罐取出置于手套箱中并在氩气氛围保护下，向球磨罐中加入松节油和酒精，使合金粉和磨球浸在液体中，然后再进行球磨，球磨机的转速为130r/min，球磨的时间为25min，待球磨结束后，取出球磨罐进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为60h；

步骤（3）：干燥结束后，取出粉末，然后采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终制得Fe₂₈Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₂Ru₁₀高熵合金，其中放电等离子烧结的工艺参数为：

烧结设备：放电等离子烧结系统

烧结电流：直流脉冲电流

烧结温度：570℃

保温时间：14min

烧结压力：30Mpa

升温速率：130℃/min。

本实施例所得的Fe₂₈Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al₁₂Ru₁₀高熵合金，密度为7.121g/cm³。对该成分的合金的力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度可达697HV，抗压强度2479.8GPa，压缩率27.6%，60度海水浸泡60天，合金均匀腐蚀率0.0001mm/a。

图1为本实施例的原始元素粉末的扫描电镜图，图2为本实施例的合金化粉末的扫描电镜图，通过图1和图2的对比可以看出，尺寸从20~30微米左右变为了几微米，并且形状更加均匀，图3为本实施例的烧结后块体的扫描电镜图，烧结后产生的纳米沉淀，块体致密无孔。

Claims

1.一种FeMnCoCrAlRu高熵合金，其特征在于，由Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru组成，该高熵合金按原子比记为Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀，其中X=4、8、10、12。

2.根据权利要求1所述的FeMnCoCrAlRu高熵合金，其特征在于：所述Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru均为纯度不低于99.9%wt%的固态纯原料。

3.一种制备如权利要求1所述FeMnCoCrAlRu高熵合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：将球磨罐放入氩气氛围中，根据Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀高熵合金的原子比在氩气氛围下称取Fe、Mn、Co、Cr、Al和Ru粉末，并混合均匀，然后将混合粉末放入球磨罐中，并向球磨罐中加入过程控制剂，当氩气充满球磨罐后封闭球磨罐，将球磨罐放入球磨机中进行球磨，制备高熵合金粉末，其中X=4、8、10、12；

步骤（2）：待球磨结束并冷却后，将球磨罐取出并在氩气氛围下，向球磨罐中加入松节油和酒精，然后再进行球磨，待球磨结束后，取出球磨罐进行干燥；

步骤（3）：干燥结束后，取出粉末，然后采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终制得Fe_（40-x）Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀Al_XRu₁₀高熵合金，其中X=4、8、10、12。

4.根据权利要求3所述的制备FeMnCoCrAlRu高熵合金的方法，其特征在于：步骤（1）球磨罐的球磨介质为硬质合金球，球料比为20:1。

5.根据权利要求3所述的制备FeMnCoCrAlRu高熵合金的方法，其特征在于：步骤（1）中过程控制剂为硬脂酸。

6.根据权利要求3所述的制备FeMnCoCrAlRu高熵合金的方法，其特征在于：步骤（1）中球磨机的转速为350~400r/min，并设置为顺时针转10~20min后再逆时针转10~20min，每工作1~2h后停机，停机时间为工作时间的一半，且待球磨机工作10~15h后，将球磨罐在氩气氛围下打开，将粘在罐壁的粉末刮下，继续球磨，制得高熵合金粉末的球磨时间共50~70h。

7.根据权利要求3所述的制备FeMnCoCrAlRu高熵合金的方法，其特征在于：步骤（2）中加入松节油和酒精后球磨的时间为20~30min，球磨机的转速为100~150r/min，干燥温度为50~70℃，干燥时间为48~72h。

8.根据权利要求3所述的制备FeMnCoCrAlRu高熵合金的方法，其特征在于：步骤（3）中的放电等离子烧结的工艺参数为，

烧结设备：放电等离子烧结系统

烧结电流：直流脉冲电流

烧结温度：560~600℃

保温时间：10~15min

烧结压力：25~35Mpa

升温速率：100~150℃/min。