CN107746383A - 一种双咔唑类衍生物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双咔唑类衍生物及其有机发光器件，属于有机发光材料技术领域。解决现有技术中发光效率低、使用寿命短等发光性能差的技术问题。本发明中两个咔唑结构在3，3'位置相连接形成双咔唑结构，通过调整R1、R2、Ar1、Ar2基团来提高载流子注入平衡，提高电子和空穴在发光层的复合率。所述的双咔唑类衍生物可用于有机发光器件，尤其是作为有机发光器件中的发光层主体材料，表现出更高的发光效率以及寿命明显增加的优点，优于现有常用OLED器件。

Description

一种双咔唑类衍生物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种双咔唑类衍生物及其有机发光器件。
背景技术
有机发光二级管(Organic Light Emitting Diode，OLED)技术是20世纪80年代始于美国柯达公司的新一代显示技术，其原理是用ITO透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极，在一定电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，电子和空穴分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层并在发光层中相遇，形成激子并使发光分子激发而发出可见光。
OLED显示技术目前广泛的运用于手机、数码摄像机、DVD机、笔记本电脑和电视等。因其具有分辨率高、响应速度快、超轻薄、色彩丰富、可弯曲及在低温条件下能够正常工作的性能，被业界认为是最具发展前景的下一代显示器。总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、寿命良好、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双咔唑类衍生物。采用本发明所述的双咔唑类衍生物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率以及器件寿命良好的优点。
本发明首先提供一种双咔唑类衍生物，结构式为：
其中，R1、R2独立的选自氢、C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60烷氧基、取代或未取代C1～C60醚烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基；Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基。
优选的，R1、R2独立的选自C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代C1～C30醚烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基、或取代或未取代的C5～C30杂环基。
优选的，Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基或取代或未取代的C5～C30杂环基。
优选的，R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种。
优选的，Ar1、Ar2独立的选自如下结构中的任意一种：
其中，R选自H、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂环基，n选自0～4的整数。
优选的，所述双咔唑类衍生物如下化合物1-68中的任意一种所示：
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有所述的双咔唑类衍生物。
优选的，所述的双咔唑类衍生物在有机发光器件中用作发光层主体材料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种双咔唑类衍生物及其有机发光器件，本发明中两个咔唑结构在3，3'位置相连接形成双咔唑结构，通过调整R1、R2、Ar1、Ar2基团来提高载流子注入平衡，提高电子和空穴在发光层的复合率。所述的双咔唑类衍生物可用于有机发光器件，尤其是作为有机发光器件中的发光层主体材料，表现出更高的发光效率以及寿命明显增加的优点，优于现有常用OLED器件。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明优选实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
首先本发明提供了一种双咔唑类衍生物，具有式(I)所示结构式：
其中，R1、R2独立的选自氢、C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60烷氧基、取代或未取代C1～C60醚烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基；Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基。
优选的，R1、R2独立的选自C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代C1～C30醚烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基、或取代或未取代的C5～C30杂环基。
优选的，Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基或取代或未取代的C5～C30杂环基。
优选的，R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种。
优选的，Ar1、Ar2独立的选自如下结构中的任意一种：
其中，R选自H、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂环基，n选自0～4的整数。
具体的，所述双咔唑类衍生物优选选自如下1～68所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述的双咔唑类衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述的双咔唑类衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R1、R2、Ar1、Ar2为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明双咔唑类衍生物的制备方法，可通过如下所示反应得到。
本发明式(I)所示的双咔唑类衍生物可通过Suzuki偶联反应和乌尔曼反应制备得到，采用本领域技术人员所熟知的常规反应条件即可。本发明对此上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
本发明另外还提供了一种有机发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有所述的双咔唑类衍生物。
上述有机功能层其中至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。优选所述的双咔唑类衍生物在有机发光器件中用作发光层主体材料。
本发明的有机发光器件可以用在显示、照明、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管等领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1的制备
中间体1-A的制备：
称取化合物1-a(30.6g,251mmol)，化合物1-b(90.81g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物1-c(62.65,80％)。
化合物1-c(11.73g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物1-d(4.27g,47％)。
称取化合物1-d(60.7g,251mmol)，化合物1-e(50.7g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物1-f(71.12,80％)。
称取化合物1-f(27.63g,78mmol)，加入亚磷酸三乙酯(200mL)和二氯苯(150mL)，于150℃下搅拌12小时，反应结束以后减压浓缩、用乙酸乙酯萃取再浓缩，用柱层析得到中间体1-A(13.82g,55％)。
质谱m/z：321.03(计算值：321.02)。理论元素含量(％)C18H12BrN：C，67.10；H，3.75；Br，24.80；N，4.35实测元素含量(％)：C，67.11；H，3.75；Br，24.81；N，4.35。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体1-B的制备：
称取中间体1-A(13.21g,41mmol)、化合物1-g(8.36g,41mmol)、碘化亚铜(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4mL,20.5mmol)和碳酸铯(40g,123mmol)，并按上述顺序加入到甲苯(250mL)中，回流搅拌。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到中间体1-B(13.55g,83％)。
质谱m/z：397.06(计算值：397.05)。理论元素含量(％)C24H16BrN：C，72.37；H，4.05；Br，20.06，N3.52。实测元素含量(％)：C，72.38；H，4.04；Br，20.07，N，3.52。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物1的制备：
化合物1-B(14.98g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物1-h(6.42g,47％)。
称取化合物1-B(99.97g,251mmol)，化合物1-h(91.17g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物1(127.87g,80％)。
质谱m/z：636.26(计算值：636.25)。理论元素含量(％)C48H32N2：C，90.54；H，5.07；N，4.40实测元素含量(％)：C，90.53；H，5.08；N，4.41。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物3的制备
中间体3-B的制备：
称取中间体1-A(13.21g,41mmol)、化合物3-g(8.41g,41mmol)、碘化亚铜(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4mL,20.5mmol)和碳酸铯(40g,123mmol)，并按上述顺序加入到甲苯(250mL)中，回流搅拌。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到中间体3-B(13.59g,83％)。
质谱m/z：398.03(计算值：398.04)。理论元素含量(％)C23H15BrN2：C，69.19；H，3.79；Br，20.01，N，7.02。实测元素含量(％)：C，69.20；H，3.79；Br，20.01，N，7.01。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物3的制备：
化合物3-B(15.01g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物3-h(6.44g,47％)。
称取化合物3-B(100.22g,251mmol)，化合物3-h(91.42g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物3(128.26g,80％)。
质谱m/z：638.25(计算值：638.25)。理论元素含量(％)C46H30N4：C，86.49；H，4.73；N，8.77实测元素含量(％)：C，86.50；H，4.73；N，8.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物5的制备
中间体5-A的制备：
称取化合物5-a(30.85g,251mmol)，化合物5-b(90.81g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物5-c(62.85,80％)。
化合物5-c(11.77g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物5-d(4.29g,47％)。
称取化合物5-d(60.95g,251mmol)，化合物5-e(50.7g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物5-f(71.32,80％)。
称取化合物5-f(27.70g,78mmol)，加入亚磷酸三乙酯(200mL)和二氯苯(150mL)，于150℃下搅拌12小时，反应结束以后减压浓缩、用乙酸乙酯萃取再浓缩，用柱层析得到中间体5-A(13.81g,55％)。
质谱m/z：322.02(计算值：322.01)。理论元素含量(％)C17H11BrN2：C，63.18；H，3.43；Br，24.72；N，8.67实测元素含量(％)：C，63.17；H，3.43；Br，24.72；N，8.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体1-B的制备：
称取中间体5-A(13.25g,41mmol)、化合物15-g(8.41g,41mmol)、碘化亚铜(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4mL,20.5mmol)和碳酸铯(40g,123mmol)，并按上述顺序加入到甲苯(250mL)中，回流搅拌。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到中间体5-B(13.62g,83％)。
质谱m/z：399.05(计算值：399.04)。理论元素含量(％)C22H14BrN3：C，66.01；H，3.53；Br，19.96，N10.05。实测元素含量(％)：C，66.00；H，3.53；Br，19.96，N10.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物5的制备：
化合物5-B(15.05g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物5-h(6.45g,47％)。
称取化合物5-B(100.47,251mmol)，化合物5-h(91.67g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物5(128.66,80％)。
质谱m/z：640.25(计算值：640.24)。理论元素含量(％)C44H28N6：C，82.48；H，4.40；N，13.12实测元素含量(％)：C，82.48；H，4.41；N，13.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物17的制备
中间体17-B的制备：
称取中间体1-A(13.21g,41mmol)、化合物17-g(10.41g,41mmol)、碘化亚铜(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4mL,20.5mmol)和碳酸铯(40g,123mmol)，并按上述顺序加入到甲苯(250mL)中，回流搅拌。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到中间体17-B(15.26g,83％)。
质谱m/z：448.37(计算值：448.36)。理论元素含量(％)C28H18BrN：C，75.01；H，4.05；Br，17.82，N，3.12。实测元素含量(％)：C，75.00；H，4.05；Br，17.83，N，3.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物17的制备：
化合物17-B(16.86g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物17-h(15.54g,47％)。
称取化合物17-B(112.54g,251mmol)，化合物17-h(103.73g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时，有几层减压蒸馏以后用甲醇研碎，得到的固体溶解在二氯甲烷以后硅胶过滤，用二氯甲烷和己烷研碎得到化合物17(147.97g,80％)。
质谱m/z：736.28(计算值：736.29)。理论元素含量(％)C56H26N2：C，91.27；H，4.92；N，3.80实测元素含量(％)：C，91.27；H，4.93；N，3.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
比较实施例1：
将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层a-NPD((N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺))蒸镀发光层主体材料3Ph-Anthracene或本发明的实施例物质和掺杂物质Ir(ppy)3(5％)蒸镀然后蒸镀电子传输层电子注入层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是
[实施例1-4]
将比较实施例1中的(Alq3)换成实施例1-4中的所示化合物。
表1为本发明实施例制备的部分化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
从上述表1结果中，能看出采用本发明的双咔唑类衍生物制备的器件的发光效率及寿命特性有显著的提高。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，但这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双咔唑类衍生物，具有如式(I)所示的结构式：
其中，R1、R2独立的选自氢、C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60烷氧基、取代或未取代C1～C60醚烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基；Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基、或取代或未取代的C5～C60杂环基。
2.根据权利要求1所述的一种双咔唑类衍生物，其特征在于，R1、R2独立的选自C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代C1～C30醚烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基、或取代或未取代的C5～C30杂环基。
3.根据权利要求1所述的一种双咔唑类衍生物，其特征在于，Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基或取代或未取代的C5～C30杂环基。
4.根据权利要求1所述的一种双咔唑类衍生物，其特征在于，R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种双咔唑类衍生物，其特征在于，Ar1、Ar2独立的选自如下结构中的任意一种：
其中，R选自H、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基或C4～C30的杂环基，n选自0～4的整数。
6.根据权利要求1所述的一种双咔唑类衍生物，其特征在于，如下化合物1-68中的任意一种所示：
7.一种有机发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中至少含有权利要求1～6任一项所述的双咔唑类衍生物。
8.根据权利要求5所述的一种有机发光器件，其特征在于，权利要求1～6任一项所述的双咔唑类衍生物在有机发光器件中用作发光层主体材料。
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