CN107744817A - 一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，属于电催化剂技术领域。本发明针对现有的制备CoS电催化剂的方法存在制备过程复杂，不易实现高效的CoS电催化剂的大规模生产制备的技术问题，提出一种基于超声喷雾技术大规模制备高效的CoS电催化剂的方法，包括将硫源和钴源混合制备喷雾溶液、利用超声喷雾装置制备CoS电催化剂粉末、以及纯化CoS电催化剂粉末的步骤，该方法具有简单快捷易操作实施、成本节约、可大规模制备等优点。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法。
背景技术
电催化剂在很多领域都发挥着极其重要的作用，目前广泛使用的比较理想的电催化材料大多是铂(Pt)系贵金属类电催化剂，但是由于其价格比较高昂，且可利用的资源有限，极大地限制了其在工业上的大规模生产和应用，因此制备价格相对低廉的，且具有高催化性能的非贵金属电催化剂势在必行。
在寻找替代Pt系贵金属电催化材料的研究中，二元的CoS由于具有价格低廉、原材料资源储备丰富、并且无毒、易制备等优点而成为人们广泛研究的材料。目前，采用不同的合成方法制备具有优良催化性能的CoS电催化剂的研究报道很多，比如通过水热法或通过高温退火的方法生长制备高效的CoS电催化剂，但是在现有的CoS电催化剂的制备方法中，虽然最终可以得到具有优良电催化性能的电催化剂，但是仍然存在制备过程复杂，不利于实现大规模生产制备的缺点。而通过简单快捷，且易操作实施的方法，制备得到具有优良催化性能的CoS电催化剂，并实现大规模生产制备的研究鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有的制备CoS电催化剂的方法存在制备过程复杂，不易实现高效的CoS电催化剂的大规模生产制备的技术问题，提出一种基于超声喷雾技术大规模制备高效的CoS电催化剂的方法，该方法具有简单快捷易操作实施、成本节约、可大规模制备等优点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫源和钴源按照摩尔质量比为3～6:1溶于溶剂中，搅拌均匀得到浓度为0.01mol/L～0.02mol/L的喷雾溶液，所述硫源为硫脲，钴源为六水合氯化钴，溶剂为超纯水；
步骤2：将步骤1中得到的喷雾溶液加入到超声喷雾装置中，调节超声喷雾装置的电流0.2μA～0.5μA，电压12KV～14KV，设置超声喷雾装置的升温速率5℃/min～10℃/min，设定喷雾温度500℃～700℃和持续时间4h～5h，运行升温程序，程序结束后，收集得到CoS电催化剂粉末；
步骤3：将步骤2中得到的CoS电催化剂粉末，离心水洗5次～10次，离心转速为3000rpm/min～5000rpm/min，离心时间为5min～10min，抽滤、干燥后得到纯化的CoS电催化剂粉末。
进一步地，步骤1所述硫源和钴源的摩尔质量比为4:1。
进一步地，步骤3中所述干燥温度为50℃～80℃。
进一步地，步骤3中所述干燥时间为3h～10h。
本发明采用硫脲和六水合氯化钴作为硫源和钴源，但是并不仅仅局限于所述两种硫源和钴源，其他硫源和钴源材料理论上也是可以实现的，同时并不仅仅局限于二元的硫化钴，类似的三元、四元的金属硫化物材料理论上也是可行的，本发明为更多高效电催化剂的制备奠定了基础。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其中所用的硫源和钴源，其价格相对低廉，地球储量丰富，且无毒，属于环境友好型材料；
(2)本发明利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，制备过程不仅方便快捷，简单易操作，而且同时可以实现电催化剂大规模的制备与收集；
(3)本发明利用超声喷雾技术制备得到的CoS电催化剂，微观形貌表现为球体，有利于增大催化剂的比表面积，增加催化的活性位点，从而有效提高该电催化剂的催化活性；
(4)本发明利用超声喷雾技术制备得到的CoS电催化剂，可采用简单快捷的刮涂法，低温制备染料敏化太阳能电池中的对电极薄膜，从而为实现低温的可大面积制备的柔性太阳能电池提供了新的思路与可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的CoS电催化剂的塔菲尔极化曲线(Tafel)的催化性能图；
图2为本发明实施例1制备的CoS电催化剂的X射线光电子能谱(XRD)图谱；
图3为本发明实施例1制备的CoS电催化剂的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。
附图标记说明：
1、本发明制备得到的电催化剂XRD谱；2、CoS的XRD标准谱。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例和附图1～附图3对本发明作进一步的详细介绍。实施例所用材料和试剂均为普通市售产品。
实施例1
一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，具体实施步骤如下：
步骤1：配制浓度为0.01mol/L的喷雾溶液：硫源和钴源分别选用的是硫脲和六水合氯化钴粉末，分子量分别为76.12和237.93；使用的溶剂为超纯水。考虑到高温喷雾过程中易造成硫的损失，因此本发明实施例中配制喷雾溶液的过程加入了过量硫源，硫源和钴源的摩尔质量比为3:1。
具体实施方式如下：量取1000ml的超纯水置于烧杯中，称取2.28g硫脲依次加入烧杯，搅拌至硫脲完全溶解于超纯水中，溶液呈现澄清透明状，依次称取2.38g六水合氯化钴粉末加入到烧杯中继续搅拌，直至六水合氯化钴粉末完全溶解，至此，本发明中喷雾所需的溶液配制完成。
步骤2：将步骤1中得到的喷雾溶液加入到超声喷雾装置中，设置超声喷雾装置的电流、电压参数，升温程序，运行升温程序，收集CoS电催化剂粉末。
具体实施方式如下：超声喷雾装置电流设定为0.2μA，电压为12KV，升温速率设定为10℃/min，程序设定如下：20℃经过48min升温至500℃，在500℃持续5h直至喷雾溶液全部喷雾完成，再经过1h降温直20℃；运行升温程序，当程序温度上升至500℃时，打开雾化器开关即可。喷雾过程中，每隔30min在雾化器中加入一次喷雾溶液。当程序温度降温至20℃时，喷雾程序结束，即可在装置尾端的收集板处收集CoS电催化剂粉末。
步骤3：纯化收集得到的CoS电催化剂粉末。
具体实施方式如下：
(1)对粉末进行离心水洗处理：将收集得到的CoS电催化剂粉末置于离心管中，加入适量乙醇摇晃至粉末在乙醇中分散均匀，再将离心管置于超声振荡器中超声15min，超声结束后，取出离心管。将分散均匀的溶液分为等质量的两份，进行离心处理，离心转速设置为5000rpm，离心时间设定为5min，离心结束后，抽走上清液，只保留离心管底部的CoS电催化剂粉末部分；
(2)重复步骤3中的(1)过程，重复4次，最终保留CoS电催化剂粉末；
(3)在实施步骤3中的(2)过程后对CoS电催化剂粉末实施抽滤处理，将电催化剂粉末放置于烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌5min，将溶液倒入抽滤装置中进行抽滤处理，直至分散溶液完全抽滤结束。
(4)在实施步骤3中的(3)过程后对CoS电催化剂粉末实施干燥收集处理：将粉末置于烘箱中，烘箱温度设定为50℃，干燥10h，10h后取出粉末保存备用即可。
实施例2
一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其步骤3与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1：配制浓度为0.02mol/L的喷雾溶液：硫源和钴源分别选用的是硫脲和六水合氯化钴粉末，分子量分别为76.12和237.93；使用的溶剂为超纯水。考虑到高温喷雾过程中易造成硫的损失，因此本发明实施例中配制喷雾溶液的过程加入了过量硫源，硫源和钴源的摩尔质量比为4:1。
具体实施方式如下：量取1000ml的超纯水置于烧杯中，称取6.08g硫脲依次加入烧杯，搅拌至硫脲完全溶解于超纯水中，溶液呈现澄清透明状，依次称取4.76g六水合氯化钴粉末加入到烧杯中继续搅拌，直至六水合氯化钴粉末完全溶解，至此，本发明中喷雾所需的溶液配制完成。
步骤2：将步骤1中得到的喷雾溶液加入到超声喷雾装置中，设置超声喷雾装置的电流、电压参数，升温程序，运行升温程序，收集CoS电催化剂粉末。
具体实施方式如下：超声喷雾装置电流设定为0.5μA，电压为14KV，升温速率设定为5℃/min，程序设定如下：20℃经过96min升温至500℃，在500℃持续5h直至喷雾溶液全部喷雾完成，再经过1h降温直20℃；运行升温程序，当程序温度上升至500℃时，打开雾化器开关即可。喷雾过程中，每隔30min在雾化器中加入一次喷雾溶液。当程序温度降温至20℃时，喷雾程序结束，即可在装置尾端的收集板处收集CoS电催化剂粉末。
最终制备的CoS电催化剂的性能、结构和形貌与实施例1相似。
实施例3电催化剂的制备
一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其步骤2和3与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1：配制浓度为0.01mol/L的喷雾溶液：硫源和钴源分别选用的是硫脲和六水合氯化钴粉末，分子量分别为76.12和237.93；使用的溶剂为超纯水。考虑到高温喷雾过程中易造成硫的损失，因此本发明实施例中配制喷雾溶液的过程加入了过量硫源，硫源和钴源的摩尔质量比为6:1。
具体实施方式如下：量取1000ml的超纯水置于烧杯中，称取4.56g硫脲依次加入烧杯，搅拌至硫脲完全溶解于超纯水中，溶液呈现澄清透明状，依次称取2.38g六水合氯化钴粉末加入到烧杯中继续搅拌，直至六水合氯化钴粉末完全溶解，至此，本发明中喷雾所需的溶液配制完成。
最终制备的CoS电催化剂的性能、结构和形貌与实施例1相似。
实施例4
一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其步骤1和3与实施例1相同，不同之处在于：
步骤2：将步骤1中得到的喷雾溶液加入到超声喷雾装置中，设置超声喷雾装置的电流、电压参数，升温程序，运行升温程序，收集CoS电催化剂粉末。
具体实施方式如下：超声喷雾装置电流设定为0.2μA，电压为12KV，升温速率设定为10℃/min，程序设定如下：20℃经过68min升温至700℃，在700℃持续4h直至喷雾溶液全部喷雾完成，再经过2h降温直20℃；运行升温程序，当程序温度上升至700℃时，打开雾化器开关即可。喷雾过程中，每隔30min在雾化器中加入一次喷雾溶液。当程序温度降温至20℃时，喷雾程序结束，即可在装置尾端的收集板处收集CoS电催化剂粉末。
最终制备的CoS电催化剂的性能、结构和形貌与实施例1相似。
实施例5
一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其步骤1和2与实施例1相同，不同之处在于：
步骤3：纯化收集得到的CoS电催化剂粉末。
具体实施方式如下：
(1)对粉末进行离心水洗处理：将收集得到的CoS电催化剂粉末置于离心管中，加入适量乙醇摇晃至粉末在乙醇中分散均匀，再将离心管置于超声振荡器中超声15min，超声结束后，取出离心管。将分散均匀的溶液分为等质量的两份，进行离心处理，离心转速设置为3000rpm，离心时间设定为10min，离心结束后，抽走上清液，只保留离心管底部的CoS电催化剂粉末部分；
(2)重复步骤3中的(1)过程，重复9次，最终保留CoS电催化剂粉末；
(3)在实施步骤3中的(2)过程后对CoS电催化剂粉末实施抽滤处理，将电催化剂粉末放置于烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌5min，将溶液倒入抽滤装置中进行抽滤处理，直至分散溶液完全抽滤结束。
(4)在实施步骤3中的(3)过程后对CoS电催化剂粉末实施干燥收集处理：将粉末置于烘箱中，烘箱温度设定为80℃，干燥3h，3h后取出粉末保存备用即可。
最终制备的CoS电催化剂的性能、结构和形貌与实施例1相似。
实施例6本发明制备的CoS电催化剂的催化性能的表征
将本发明实施例1中利用超声喷雾技术制备得到的CoS电催化剂应用到染料敏化太阳能电池的对电极，利用电化学测试手段-塔菲尔极化测试曲线(Tafel)对该CoS电催化剂进行电催化性能的表征测试，具体实施方式如下：
(1)将实施例1步骤3中最终制备得到的纯化的CoS电催化剂粉末分散在无水乙醇中，配制成浓度为0.01mol/L的分散均匀的溶液，具体步骤如下：
量取5ml的无水乙醇置于10ml的玻璃瓶中，再称取0.00455g的纯化后的CoS电催化剂粉末加入到瓶中，搅拌30min至分散均匀，即可得到浓度为0.01mol/L的分散均匀的溶液。
(2)取经过切割、清洗、紫外臭氧处理过的导电衬底，利用刮涂法制备CoS对电极薄膜，具体步骤如下：
切割、清洗并紫外臭氧照射导电衬底FTO：将10cm×10cm的FTO切割为1.25cm×1.8cm，将切好的片子用洗洁精搓洗之后放入清洗仪器，加入500毫升洗洁精水，超声震荡15min；超声结束后，将清洗仪器中换入500毫升丙酮，超声震荡15min；超声结束后，再将清洗仪器中换入500毫升无水乙醇，超声震荡15min；超声结束后，将清洗仪器中换入500毫升超纯水，超声震荡15min。清洗结束后，将FTO吹干，为了去除衬底表面的有机物杂质，并增加衬底的溶液浸润性，对衬底进行进一步的紫外光和臭氧照射处理，照射时间为10min；
取紫外光臭氧照射处理后的FTO进行预留电极处理，导电面朝上，玻璃面朝下，取宽为用0.5cm的胶带贴于导电面的一端，留作电极，将衬底水平放置；
用胶头滴管吸取少量(1)中得到的分散均匀的溶液，滴置已经进行预留电极处理的FTO上，使溶液铺满衬底，将滴管平行于衬底放置于衬底上方，水平均匀刮涂直至溶剂蒸干，每次刮涂1层结束后，将对电极薄膜放置于50℃的热盘上加热5min，重复刮涂5次，得到CoS对电极薄膜。
(3)利用电化学测试手段-塔菲尔极化测试曲线(Tafel)对该CoS对电极薄膜进行电催化性能的表征测试，具体步骤如下：
打开电化学测试工作站，设置Tafel的测试条件如下：测试的平衡时间为20s，电压测试范围为-1V～1V，测试扫速为50mV/s，测试过程中所用电解液为碘电解液(氧化还原电对为I-/I3-)；
取两片刮涂好的CoS对电极薄膜组装成对称电池，注射电解液，连接电极进行测试，其中所用测试模式为三电极测试体系，对电极和参比电极连接在一端，工作电极在另一端，而对称电池的有效测试面积为0.64cm2。
对称电池的塔菲尔极化曲线(Tafel)测试结果如图1所示，本发明利用超声喷雾技术制备得到的CoS电催化剂是一种具有优良催化性能的电催化剂，催化活性与Pt相当。
实施例7本发明制备的CoS电催化剂的物相结构和形貌的表征
利用X射线光电子能谱(XRD)对本发明实施例1利用超声喷雾技术制备得到的粉末进行物相结构的表征，测试结果如图2所示，本发明制备得到的电催化剂XRD谱1与CoS的XRD标准谱2一致，故可以说明，采用本发明方法制备得到的是电催化剂粉末为CoS。
利用扫描电子显微镜(SEM)对本发明制备得到的CoS电催化剂粉末进行微观形貌的表征，测试结果如图3所示，其微观形貌表现为球体，有利于增大催化剂的比表面积，增加催化的活性位点，从而有效提高该电催化剂的催化活性。
本发明的利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，制备过程简单快捷，易操作实施，且采用该方法制备的CoS电催化剂微观形貌为球体，具有较高的比表面积，催化性能优异，可实现低温制备染料敏化太阳能电池中的对电极薄膜，为将来实现低温的可大面积制备的柔性太阳能电池提供了新的思路与可能性。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (4)
1.一种利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将硫源和钴源按照摩尔质量比为3～6:1溶于溶剂中，搅拌均匀得到浓度为0.01mol/L～0.02mol/L的喷雾溶液，所述硫源为硫脲，钴源为六水合氯化钴，溶剂为超纯水；
步骤2：将步骤1中得到的喷雾溶液加入到超声喷雾装置中，调节超声喷雾装置的电流0.2μA～0.5μA，电压12KV～14KV，设置超声喷雾装置的升温速率5℃/min～10℃/min，设定喷雾温度500℃～700℃和持续时间4h～5h，运行升温程序，程序结束后，收集得到CoS电催化剂粉末；
步骤3：将步骤2中得到的CoS电催化剂粉末，离心水洗5次～10次，离心转速为3000rpm/min～5000rpm/min，离心时间为5min～10min，抽滤、干燥后得到纯化的CoS电催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其特征在于，步骤1所述硫源和钴源的摩尔质量比为4:1。
3.根据权利要求1所述的利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其特征在于，步骤3中所述干燥温度为50℃～80℃。
4.根据权利要求3所述的利用超声喷雾技术制备CoS电催化剂的方法，其特征在于，步骤3中所述干燥时间为3h～10h。
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