CN107739395B - 3,4-二-o-(e)-咖啡酰基-d葡萄吡喃糖及提取分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了3,4‑二‑O‑(E)‑咖啡酰基‑D葡萄吡喃糖及提取分离方法，3,4‑二‑O‑(E)‑咖啡酰基‑D葡萄吡喃糖如式(I)所示：

Description

3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖及提取分离方法
技术领域
本发明涉及3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖及提取分离方法。
背景技术
假升麻(Aruncus sylvester Kostel.)，别名棣棠升麻(东北植物检索表)，属于蔷薇科(Rosaceae)绣线菊亚科(Spiraeoideae Agardh)假升麻属(Aruncus Adans.)。多年生草本，主产于我国黑龙江、吉林、辽宁、河南、甘肃、陕西等地。生长在山沟、山坡杂木林下，海拔1800-3500米。也分布于俄罗斯、日本、朝鲜等地。假升麻以根入药，具有疏风解表，活血舒筋的功效。
目前，尚未有从假升麻根中提取3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的报道。
发明内容
本发明的目的在于利用中药材资源，为研究开发保健食品、化妆品和药物提供先导化合物的3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖。
本发明的第二个目的是提供3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的提取分离方法。
本发明的技术方案概述如下：
3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖，如式(I)所示：
Figure BDA0001404402880000011
3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的提取分离方法，包括如下步骤：
(1)将假升麻的干燥块根粉粹，用2-4质量倍的体积浓度为90％-98％乙醇水溶液加热回流提取1-3次，再用2-4质量倍的体积浓度为50％-65％乙醇水溶液加热回流提取1次，每次提取1.5-2h，过滤，合并滤液，减压回收溶剂至残留物无醇味；
(2)将步骤(1)获得的残留物分散至蒸馏水中，配成残留物质量浓度为30％-40％的水混悬液；依次用1-1.5倍体积的石油醚，1-1.5倍体积的乙酸乙酯进行萃取；将乙酸乙酯萃取液减压回收至干，获得乙酸乙酯萃取物；
(3)将乙酸乙酯萃取物加入溶剂溶解，与相当乙酸乙酯萃取物质量2-3倍的100-200目硅胶搅拌均匀，自然晾干，获得拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶，以相当乙酸乙酯萃取物质量30-60倍的100-200目硅胶湿法装柱，用拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶干法上样，依次用体积比为(10：0)、(9：1)、(8：2)和(7：3)的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱，收集体积比为(8：2)的二氯甲烷-甲醇洗脱液，旋干；
(4)将步骤(3)获得的残留物加入溶剂溶解，与相当步骤(3)获得的残留物质量2-3倍的60-100目聚酰胺搅拌均匀，自然晾干，获得拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺，以相当步骤(3)获得的残留物质量10-20倍的60-100目聚酰胺干法装柱，用拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺干法上样，依次用体积比为(45：55)和(30：70)的甲醇-水进行梯度洗脱，收集体积比为(30：70)的甲醇-水洗脱液，自然放置，析出3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖。
所述溶剂为甲醇、丙酮或乙酸乙酯，还可以选用与上述溶液性质相近的其它溶剂。
本发明的优点：
实验证明，本发明的3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖具有很好的抗氧化活性，与抗坏血酸接近。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的提取分离方法，包括如下步骤：
(1)将假升麻的干燥块根粉粹，用3质量倍的体积浓度为95％乙醇水溶液加热回流提取2次，再用3质量倍的体积浓度为60％乙醇水溶液加热回流提取1次，每次提取2h，过滤，合并滤液，减压回收溶剂至残留物无醇味；
(2)将步骤(1)获得的残留物分散至蒸馏水中，配成残留物质量浓度为35％的水混悬液；依次用相当于水混悬液1.25倍体积的石油醚，相当于水混悬液1.25倍体积的乙酸乙酯进行萃取；将乙酸乙酯萃取液减压回收至干，获得乙酸乙酯萃取物；
(3)将乙酸乙酯萃取物加入甲醇溶解，与相当乙酸乙酯萃取物质量2.5倍的100-200目硅胶搅拌均匀，自然晾干，获得拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶，以相当乙酸乙酯萃取物质量45倍的100-200目硅胶湿法装柱，用拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶干法上样，依次用体积比为(10：0)、(9：1)、(8：2)和(7：3)的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱，收集体积比为(8：2)的二氯甲烷-甲醇洗脱液，旋干；
(4)将步骤(3)获得的残留物加入甲醇溶解，与相当步骤(3)获得的残留物质量2.5倍的60-100目聚酰胺搅拌均匀，自然晾干，获得拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺，以相当步骤(3)获得的残留物质量15倍的60-100目聚酰胺干法装柱，用拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺干法上样，依次用体积比为(45：55)和(30：70)的甲醇-水进行梯度洗脱，收集体积比为(30：70)的甲醇-水洗脱液，自然放置，析出化合物。
物理常数光谱数据如下：
化合物：黄色无定形粉末，易溶于甲醇，分子式C24H24O12；相对分子质量，504.44；1H和13C NMR：表1和表2。
表中
a前缀的表示为α构型的氢谱碳谱数据
b前缀的表示为β构型的氢谱碳谱数据
表1化合物的氢谱数据
Figure BDA0001404402880000031
表2化合物的碳谱数据
Figure BDA0001404402880000041
化合物为式I所示，化学名称为3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-α/β-D葡萄吡喃糖。
Figure BDA0001404402880000042
实验：
实验方法：采用DPPH自由基清除实验测定3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的抗氧化能力。首先，用无水乙醇将DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)配置浓度为120um/L的溶液，用甲醇将待测样品(3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖)配制成不同浓度梯度的样品溶液。然后，分别在EP管中加入0.1mL的样品溶液和2.9mL的DPPH溶液，充分混匀，在37摄氏度水浴避光保存30分钟后，在紫外波长517nm处测定吸光度，每组样品平行测定3次，取其均值。按式(1)计算各待测样品对DPPH自由基的清除率。
Figure BDA0001404402880000051
式中：Asample为0.1mL样品溶液和2.9mLDPPH乙醇溶液混合吸光度；Ablank为0.1mL样品溶液和2.9mL无水乙醇混合吸光度；Acontrol为0.1mL甲醇和2.9mL DPPH乙醇溶液混合吸光度。
将所得数据绘制浓度-吸光度曲线，拟合曲线方程，得到IC50值(半数清除率)，以抗坏血酸的IC50值为阳性对照。结果表明，3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖具有较强的抗氧化活性，可应用于保健食品、化妆品和药品的制备。
3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖体外抗氧化活性试验结果
Figure BDA0001404402880000052
从以上数据我们可以得知，3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的抗氧化活性优于抗坏血酸。
实施例2
3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的提取分离方法，包括如下步骤：
(1)将假升麻的干燥块根粉粹，用2质量倍的体积浓度为98％乙醇水溶液加热回流提取1次，再用2质量倍的体积浓度为65％乙醇水溶液加热回流提取1次，每次提取2h，过滤，合并滤液，减压回收溶剂至残留物无醇味；
(2)将步骤(1)获得的残留物分散至蒸馏水中，配成残留物质量浓度为30％的水混悬液；依次用相当于水混悬液1倍体积的石油醚，相当于水混悬液1倍体积的乙酸乙酯进行萃取；将乙酸乙酯萃取液减压回收至干，获得乙酸乙酯萃取物；
(3)将乙酸乙酯萃取物加入丙酮溶解，与相当乙酸乙酯萃取物质量2倍的100-200目硅胶搅拌均匀，自然晾干，获得拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶，以相当乙酸乙酯萃取物质量30倍的100-200目硅胶湿法装柱，用拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶干法上样，依次用体积比为(10：0)、(9：1)、(8：2)和(7：3)的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱，收集体积比为(8：2)的二氯甲烷-甲醇洗脱液，旋干；
(4)将步骤(3)获得的残留物加入丙酮溶解，与相当步骤(3)获得的残留物质量2倍的60-100目聚酰胺搅拌均匀，自然晾干，获得拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺，以相当步骤(3)获得的残留物质量10倍的60-100目聚酰胺干法装柱，用拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺干法上样，依次用体积比为(45：55)和(30：70)的甲醇-水进行梯度洗脱，收集体积比为(30：70)的甲醇-水洗脱液，自然放置，析出化合物，经验证，化合物具有式I结构，化学名称为3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-α/β-D葡萄吡喃糖。
实施例3
3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的提取分离方法，包括如下步骤：
(1)将假升麻的干燥块根粉粹，用4质量倍的体积浓度为90％乙醇水溶液加热回流提取3次，再用4质量倍的体积浓度为50％乙醇水溶液加热回流提取1次，每次提取1.5h，过滤，合并滤液，减压回收溶剂至残留物无醇味；
(2)将步骤(1)获得的残留物分散至蒸馏水中，配成残留物质量浓度为40％的水混悬液；依次用相当于水混悬液1.5倍体积的石油醚，相当于水混悬液1.5倍体积的乙酸乙酯进行萃取；将乙酸乙酯萃取液减压回收至干，获得乙酸乙酯萃取物；
(3)将乙酸乙酯萃取物加入乙酸乙酯溶解，与相当乙酸乙酯萃取物质量3倍的100-200目硅胶搅拌均匀，自然晾干，获得拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶，以相当乙酸乙酯萃取物质量60倍的100-200目硅胶湿法装柱，用拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶干法上样，依次用体积比为(10：0)、(9：1)、(8：2)和(7：3)的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱，收集体积比为(8：2)的二氯甲烷-甲醇洗脱液，旋干；
(4)将步骤(3)获得的残留物加入乙酸乙酯溶解，与相当步骤(3)获得的残留物质量3倍的60-100目聚酰胺搅拌均匀，自然晾干，获得拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺，以相当步骤(3)获得的残留物质量20倍的60-100目聚酰胺干法装柱，用拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺干法上样，依次用体积比为(45：55)和(30：70)的甲醇-水进行梯度洗脱，收集体积比为(30：70)的甲醇-水洗脱液，自然放置，析出化合物，经验证，化合物具有式I结构，化学名称为3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-α/β-D葡萄吡喃糖。

Claims (2)

1.3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖的提取分离方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将假升麻的干燥块根粉粹，用2-4质量倍的体积浓度为90％-98％乙醇水溶液加热回流提取1-3次，再用2-4质量倍的体积浓度为50％-65％乙醇水溶液加热回流提取1次，每次提取1.5-2h，过滤，合并滤液，减压回收溶剂至残留物无醇味；
(2)将步骤(1)获得的残留物分散至蒸馏水中，配成残留物质量浓度为30％-40％的水混悬液；依次用1-1.5倍体积的石油醚，1-1.5倍体积的乙酸乙酯进行萃取；将乙酸乙酯萃取液减压回收至干，获得乙酸乙酯萃取物；
(3)将乙酸乙酯萃取物加入溶剂溶解，与相当乙酸乙酯萃取物质量2-3倍的100-200目硅胶搅拌均匀，自然晾干，获得拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶，以相当乙酸乙酯萃取物质量30-60倍的100-200目硅胶湿法装柱，用拌有乙酸乙酯萃取物的硅胶干法上样，依次用体积比为(10：0)、(9：1)、(8：2)和(7：3)的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱，收集体积比为(8：2)的二氯甲烷-甲醇洗脱液，旋干；
(4)将步骤(3)获得的残留物加入溶剂溶解，与相当步骤(3)获得的残留物质量2-3倍的60-100目聚酰胺搅拌均匀，自然晾干，获得拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺，以相当步骤(3)获得的残留物质量10-20倍的60-100目聚酰胺干法装柱，用拌有步骤(3)获得的残留物的聚酰胺干法上样，依次用体积比为(45：55)和(30：70)的甲醇-水进行梯度洗脱，收集体积比为(30：70)的甲醇-水洗脱液，自然放置，析出3,4-二-O-(E)-咖啡酰基-D葡萄吡喃糖。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂为甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
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