CN107735525B - 防污性纤维结构物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防污性纤维结构物，是在纤维表面的至少一部分固定有具有防污性的树脂的纤维结构物，在该树脂的内部的至少一部分存在通过透射电子显微镜观察到的、被氧化锇染色了的区域，该区域中的至少一个为圆形，该区域的最大直径为100nm以上且500nm以下，而且，利用能量分散型X射线分析装置测定纤维表面时的氧原子与氟原子的质量浓度比(O/F)为3以上。本发明提供一种具有对水性污垢和油性污垢的高附着抑制性和由洗涤带来的污垢除去性的纤维结构物。

Description

防污性纤维结构物
技术领域
本发明涉及具有高防污性的纤维结构物。
背景技术
一直以来，改善编织物等布帛的纤维结构物的防污性的要求高，提出了各种改善其防污性的方法。一般而言，作为对纤维结构物赋予防污性的方法，研究了对纤维结构物赋予亲水性树脂来提高与洗涤液的亲和性从而易于使污垢脱落的加工方法、对纤维结构物赋予拒水拒油树脂来抑制污垢对纤维的附着的加工技术。
然而，在对纤维结构物赋予亲水性树脂的情况下，存在如果水系污垢附着，则水系污垢易于大幅扩展这样的课题。此外，在对纤维结构物赋予拒水拒油性树脂的情况下，由于拒水性而与洗涤液的亲和性降低，因此存在一旦附着有污垢就不易洗涤除去，易于发生再污染等这样的课题。
对于这样的课题，为了满足污垢附着的困难性、脱落的容易性这两方面的性能，研究了对纤维赋予含有亲水基团的拒水拒油树脂。
现有技术文献
专利文献
在专利文献1中提出了下述加工方法：将纤维表面用亲水性树脂被覆，在该亲水性树脂上形成具有亲水基团的拒水拒油树脂的层。
在专利文献2中提出了下述加工方法：在纤维布帛表面形成包含氟系拒水剂的被膜，所述氟系拒水剂具有通过接枝聚合而赋予了亲水性聚合物的亲水性链段(segment)。
在专利文献3中提出了下述加工方法：在单纤维表面形成将由含有三嗪环的聚合性单体形成的聚合物与具有亲水性成分的氟系拒水剂混合而成的被膜。
此外，在专利文献4中提出了下述加工方法：使用非封端型的水分散型异氰酸酯交联剂来对纤维布帛赋予氟系拒水剂。
专利文献1：日本特开平9-3771号公报
专利文献2：日本特开2013-72165号公报
专利文献3：日本特开2008-163475号公报
专利文献4：日本特开2013-36136号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1、专利文献2所提出的加工方法中，由于在纤维表面被覆有亲水性树脂，因此存在一旦水系污垢附着，则污垢变得易于扩散这样的问题。
此外，在专利文献3所提出的加工方法中，由于大量使用了包含含有三嗪环的聚合性单体的聚合物，因此存在下述那样的问题：具有亲水性成分的氟系拒水剂的成分会被埋入由含有三嗪环的聚合性单体形成的聚合物中，不能表现拒水性和拒油性；担心由甲醛的产生而导致对人体造成影响。
此外，在专利文献4所提出的加工方法中，存在下述那样的问题：由于表现高拒水性，因此具有使洗涤时与洗涤液的亲和性降低、基于洗涤的污垢除去性降低的倾向。
因此，本发明的课题鉴于上述现有技术的问题点，课题在于提供，同时具有对于水性污垢和油性污垢的高附着抑制性和基于洗涤的污垢除去性的纤维结构物。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题而具有以下构成。即，
一种防污性纤维结构物，是在纤维表面的至少一部分固定有具有防污性的树脂的纤维结构物，在该树脂的内部的至少一部分存在通过透射电子显微镜(以下记为TEM)观察到的、被氧化锇染色了的区域，该区域中的至少一个为圆形，该区域的最大直径为100nm以上且500nm以下，而且，利用能量分散型X射线分析装置测定纤维表面时的氧原子与氟原子的质量浓度比(O/F)为3以上。
此外，本发明的防污性纤维结构物优选树脂内部存在2个以上该区域，染色区域各自分离并分散存在。
此外，本发明的防污性纤维结构物优选在该区域中存在亲水性成分和疏水性成分。
此外，本发明的防污性纤维结构物优选该亲水性成分为聚乙二醇。
此外，本发明的防污性纤维结构物优选该树脂的全氟辛酸(以下有时称为PFOA)含量低于检测限。
此外，本发明的防污性纤维结构物优选该树脂包含下述通式(I)所示的化合物作为聚合成分。
CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2(CF2)5CF3 (I)
本发明的防污性纤维结构物优选纤维结构物在针对压入污垢的污垢除去性试验中的污垢除去性在工业洗涤50次后为3级以上。
发明效果
根据本发明，能够稳定地供给具有高防污性的纤维结构物。
关于本发明的防污性纤维结构物，通过控制纤维表面的防污性树脂的亲水基团与氟基的比例，使树脂结构为：在防污性树脂内部存在至少一部分亲水性区域，该亲水性区域中的至少一个成为最大直径为100nm以上且500nm以下的圆形，从而抑制洗涤除去困难的油污对纤维的附着，同时提高洗涤时与洗涤液的亲和性，因此能够提高基于洗涤的污垢除去性，由于高污垢除去性而能够实现洗涤时间的缩短、洗涤剂量的降低。
此外，通过利用湿热处理使纤维表面的防污性树脂附着，从而不易发生树脂附着时的迁移，即使对于具有复杂结构的纤维结构物也能够赋予高污垢除去性。
附图说明
图1是对于由实施例1获得的纤维结构物所使用的单纤维，相对于纤维长度方向垂直地切成圆片而得的纤维截面的TEM照片。TEM的观察条件设为加速电压100kV、倍率8000倍。
具体实施方式
本发明的防污性纤维结构物是在纤维表面的至少一部分固定有具有防污性的树脂的纤维结构物，在该树脂的内部的至少一部分存在通过TEM观察到的、被氧化锇染色了的区域，该区域中的至少一个为圆形，该区域的最大直径为100nm以上且500nm以下。
氧化锇将树脂中含有亲水性成分的部分染色。在本发明的纤维结构物中被氧化锇染色了的区域由树脂的亲水性成分形成，存在于树脂内部的至少一部分。作为亲水性成分，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等，其中优选为聚乙二醇。
本发明的防污性纤维结构物中固定有防污性树脂，所谓固定，表示树脂与纤维接触、附着或形成被膜的状态。
染色区域需要为圆形，所谓圆形，表示椭圆形、卵形、袋状等没有角的形状。在不是圆形的情况下，存在不能充分地发挥亲水成分的效果、洗涤时的污垢脱落性变差这样的问题。
从确保亲水性成分为一定量以上、使防污性优异的观点出发，优选染色区域在树脂内部存在2个以上，此外，从保持亲水性与疏水性的平衡、加工完的防污性和洗涤耐久性提高的观点出发，优选多个染色区域分散存在。
为了表现本发明的防污性纤维结构物的高防污性，优选在树脂中存在亲水性成分和疏水性成分，通过使由亲水性成分形成的被氧化锇染色了的区域的大小最佳化，从而能够同时满足污垢付着的困难性和脱落容易性的性能。通过亲水性成分能够提高纤维与洗涤液的亲和性，通过疏水(拒油)性成分能够抑制污垢向纤维内部的渗透。
通过TEM观察到的树脂内部的被氧化锇染色了的区域的最大直径需要为100nm以上且500nm以下。如果被氧化锇染色了的区域的最大直径超过500nm，则拒水性和拒油性降低，排斥污垢的污垢附着防止性(SG性)降低。此外，由于亲水性成分区域过大，树脂与纤维的粘接性降低，还会导致洗涤耐久性降低。此外，在被氧化锇染色了的区域的最大直径小于100nm的情况下，洗涤时与洗涤液的亲和性降低，使污垢脱落的污垢除去性(SR性)降低。
作为使最大直径处于上述范围内的方法，不受特别限定，但可以通过调整亲水性成分的含量来获得本发明的防污性纤维结构物。
这里，对利用氧化锇进行的染色、以及在树脂内部的被氧化锇染色了的区域的最大直径的测定方法进行说明。首先，将防污性纤维结构物浸渍于3％氧化锇中，在常温(20℃)下染色3天，然后水洗，风干，用环氧树脂包埋样品。
然后，使用切片机，将纤维沿相对于纤维长度方向垂直的方向、以70～100nm左右的厚度切成圆片。在试样的切断困难的情况下，将试样冷却之后，同样地将纤维切成圆片。使用TEM(透射型电子显微镜)观察切断了的试样片。TEM的观察条件设为加速电压100kV、倍率20000倍。
在如上述那样切成圆片而得的截面图中，任意地选择5点固定于纤维表面的树脂内的被氧化锇染色了的区域，测定各自的最大直径，算出其平均值。在被氧化锇染色了的区域为4点以下的情况下，分别测定它们的最大直径，求出其平均值。对于从纤维结构物中任意选择的10根纤维，分别将纤维切成圆片，对于全部的10个纤维截面，如上述那样算出最大直径，将它们的平均值记为“通过TEM观察到的树脂内部的被氧化锇染色了的区域的最大直径”。
在本发明中，优选在树脂中含有上述亲水性成分和疏水性成分。作为疏水性成分，可举出氟系树脂、有机硅系树脂、烃系树脂等，其中，由于拒水性和拒油性高，因此优选使用氟系树脂。
作为氟系树脂，优选全氟辛酸(PFOA)含量低于检测限，优选使用碳原子数为6的氟系拒水剂(以下称为C6氟系拒水剂)。作为C6氟系拒水剂，优选可举出CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2(CF2)5CF3。
作为本发明所使用的树脂，优选使用通过共聚而包含亲水性成分与疏水性成分的树脂。作为这样的树脂，优选使用共聚了亲水性成分的氟系拒水剂，优选使用通过含有亲水基团而具有拒水度2级以下的低拒水性能的拒水剂。通过使拒水度为2级以下，从而能够将纤维与洗涤液的亲和性保持在最小限度，洗涤时，在不排斥洗涤液的条件下进入纤维结构物内部，与污垢接触，表现高防污性。拒水度是通过JIS L 1092“纤维制品的防水性试验方法”(2009年)所规定的喷雾法(spray method)进行了评价而得的值。此外，通过调整亲水基团的含量，从而能够使拒水度处于2级以下。作为优选使用的含有亲水性成分的氟系拒水剂，具体而言，可举出作为市售品的“パラジン”(注册商标)KFS-100(京浜化成(株)制)、“パラレジン”(注册商标)NC-305(大原パラヂウム(株)制)和“パラジン”(注册商标)KFS-150(京浜化成(株)制)等。
关于本发明的防污性纤维结构物，利用能量分散型X射线分析装置测定纤维表面时的氧原子与氟原子的质量浓度比(O/F)为3以上。在氧原子与氟原子的质量浓度比(O/F)小于3的情况下，由于疏水性成分增加，因此纤维的拒水性提高，与洗涤液的亲和性会降低。由此，不易发生洗涤液与污垢的接触，由洗涤带来的污垢除去性降低。
作为氧原子与氟原子的质量浓度比，优选为3.1～5.0，进一步优选为3.2～4.9，特别优选为3.3～4.0的范围。
关于氧原子与氟原子的质量浓度比的测定方法，使用能量分散型X射线分析装置来测定质量浓度。作为测定条件，以低真空模式(30Pa)、加速电位15.0kV、探针电流70A、测定倍率100倍对本发明的纤维结构物进行测定，使用获得的氟原子的质量浓度和氧原子的质量浓度来算出氧原子与氟原子的质量浓度之比。为了算出氧原子与氟原子的质量浓度比(O/F)，使用了下式。另外，各质量浓度的测定以n＝3次的平均值来评价。
O/F＝氧原子的质量浓度(质量％)/氟原子的质量浓度(质量％)。
从表现优异的防污性方面考虑，本发明的防污性纤维结构物优选利用AATCC TM-1966所规定的方法进行测定并进行了等级判定而得的拒油度为4级以上。拒油度的上限优选为7级，进一步优选为6级。它们的拒水度和拒油度可以通过适当调整氟系树脂与亲水基团的比例来实现。
关于本发明的防污性纤维结构物，优选在依照使用了JIS L 1919(2006年)“污垢除去性试验”所规定的亲油性污染物质-3成分的C法的“针对压入污垢的污垢除去性试验”中实施的情况下的污垢除去性在工业洗涤50次后为3级以上。
作为本发明的防污性纤维结构物所使用的纤维材料，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等形成的纤维、在它们中共聚第三成分而成的芳香族聚酯系纤维、以将L-乳酸作为主成分的纤维为代表的脂肪族聚酯系纤维、尼龙6、尼龙66等聚酰胺系纤维、将聚丙烯腈作为主成分的丙烯酸系纤维、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维、聚氯乙烯系纤维等合成纤维、醋酯纤维、人造丝等半合成纤维以及棉、丝和羊毛等天然纤维等。在本发明中，可以将这些纤维单独使用或作为2种以上的混合物来使用，优选使用将聚酯系纤维或聚酰胺系纤维作为主成分的纤维、或者将聚酯系纤维或聚酰胺系纤维作为主成分的纤维与棉、丝和羊毛等天然纤维的混合物。
本发明的防污性纤维结构物所使用的纤维除了通常的扁平纱线以外，还可以为假捻加工纱、强捻纱、塔斯纶加工纱、纳米纤维、粗细纱和混纤纱等长丝纱，可以使用化纤短纤维、短麻屑和短纤维纱等各种形态的纤维。优选使用长丝纱。
在本发明的防污性纤维结构物中，包含使用上述纤维而成的编织物、织物和无纺布等布帛状物、以及绳状物等。优选使用编织物、织物和无纺布。
此外，可以在上述布帛状物或绳状物中赋予一般的加工剂。此外，作为防污性纤维结构物的材料，可以使用内部改性了的纤维。作为上述加工剂，可以使用2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-甲氧基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-(2-呋喃基甲氧基)吡啶、二(4-氯苯基)吡啶基甲醇、2,3,5-三氯-4-(正丙基磺酰基)吡啶、2-吡啶硫醇-1-氧锌、二(2-吡啶基硫醇-1-氧化物)等吡啶系化合物。
此外，在上述布帛状物或绳状物中，可以使用在作为材料的纤维上附着有防污性树脂以外的树脂的纤维。在该情况下，在纤维上形成防污性树脂以外的树脂层，与之后所形成的防污性树脂层一起，二层的树脂层存在于纤维上。作为这样的防污性树脂以外的树脂，可举出有机硅系树脂、聚酯树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂和双马来酰亚胺三嗪树脂等。
此外，也可以使用交联改性了的纤维，作为交联改性所使用的交联剂，优选使用能够与构成纤维素系纤维的纤维素分子中的羟基、特别是洗涤时成为褶皱、走形、收缩的原因的位于非晶区域的羟基发生反应，在纤维素分子间和分子内形成交联结构的化合物。具体而言，可举出甲醛、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基三嗪酮、二羟甲基糖醛(dimethyloluron)、二羟甲基乙二醛单脲、二羟甲基丙烯脲、将它们的羟甲基的一部分或全部甲氧基化、乙氧基化而得的化合物等纤维素反应型树脂、多元羧酸类、异氰酸酯类等。
在本发明中，树脂对纤维结构物的固定可以通过利用包含防污性树脂的液体处理纤维结构物来实现。作为具体的处理方法，可以使用在包含防污性树脂的处理液中浸渍纤维结构物，然后在展布的状态下以一定的压力挤压，优选在80～140℃的温度下干燥，然后在优选为160～200℃的温度下进行热处理的浸轧烘燥焙固(Pad-Dry-Cure)法、在160～200℃的温度下一口气使其干燥的浸轧焙固(Pad Cure)法、在80～110℃的温度下进行蒸热处理的浸轧汽蒸(pad steam)法、或者在包含上述氟化合物的处理液中浸渍纤维结构物的状态下，将温度提高至优选为30～130℃的浴中法等。
对于本发明的防污性纤维结构物，为了表现高防污性，在纤维表面所固定的树脂中，使含有氧的亲水性成分与含有氟的疏水性成分的比例最佳化，从而同时满足污垢附着困难性和脱落的容易性的性能，这是有效的。可以利用亲水性成分来提高纤维与洗涤液的亲和性，利用疏水性成分来抑制污垢向纤维内部的渗透。
作为纤维表面所固定的树脂，优选使用含有亲水性成分和疏水性成分的树脂，具体而言，如上述那样的例如共聚有聚乙二醇和氟系化合物的树脂，可以在处理液中并用有机硅系树脂、聚酯树脂、异氰酸酯化合物和环氧树脂等来使用。
在本发明中，使用含有三嗪环的树脂作为并用的树脂是特别优选的方式。作为含有三嗪环的树脂，可举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂和双马来酰亚胺三嗪树脂等，特别优选使用三聚氰胺树脂。
所谓含有三嗪环的树脂，是指将含有三嗪环的化合物作为聚合成分而成的树脂，所谓含有三嗪环的化合物，是指含有三嗪环、且具有至少2个聚合性官能团的化合物，可举出例如，下述通式所示的含有三嗪环的化合物。
Figure BDA0001523501670000091
(式中，R0～R2表示H、OH、C6H5、Cn0H2n0+1(n0＝1～2)、COOCn1H2n1+1(n1＝1～20)、CONR3R4、NR3R4。其中，R3和R4表示H、OCn3H2n3+1(n3＝1～20)、CH2COOCn3H2n3+1(n3＝1～20)、CH2OH、CH2CH2OH、CONH2、CONHCH2-O-(X-O)n4-R5(X＝C2H4、C3H6、C4H8；n4＝1～1500；R5＝H、CH3、C3H7))
除了上述通式所示的含有三嗪环的化合物以外，还可以使用上述化合物的亚乙基脲共聚化合物、二羟甲基脲共聚化合物、二羟甲基硫脲共聚化合物和酸胶体化合物等。
含有三嗪环的树脂的形成方法如下。将包含上述含有三嗪环的化合物和催化剂的水系液体赋予至纤维上，然后为了聚合而进行热处理。
此外，作为所使用的催化剂，可举出乙酸、甲酸、丙烯酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、邻苯二甲酸、硫酸、过硫酸、盐酸和磷酸等酸类以及它们的铵盐、钠盐、钾盐和镁盐等，可以使用它们中的一种以上。其中，作为催化剂，优选使用过硫酸铵和过硫酸钾。催化剂的量优选以相对于单体的使用量为0.1～20质量％的比例来使用。
用于这样的聚合的热处理优选在50～180℃的温度下、在0.1～30分钟的条件下进行干热处理和蒸热处理，但蒸热处理易于在单纤维表面形成均匀的被膜，并且被膜形成后的手感柔软。这样的蒸热处理优选使用80～160℃的饱和水蒸气或过热水蒸气，更优选饱和水蒸气的情况下为90～130℃的饱和水蒸气、或110～160℃的温度的过热水蒸气，都进行数秒～数分钟的处理。进行了这样蒸热处理之后，为了除去未反应的单体、催化剂和确保染色坚牢度，优选在50～95℃的温度下进行热水洗涤、或进行使用非离子表面活性剂、碳酸钠的洗涤。含有三嗪环的树脂的附着量相对于纤维质量优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。
在形成包含含有上述亲水性成分的氟系树脂和含有三嗪环的树脂的层的情况下，可以使用含有三嗪环的树脂和氟系树脂的混合溶液，进行与上述同样的处理来形成层。氟系树脂与含有三嗪环的树脂的混合质量比(氟系树脂/含有三嗪环的树脂)优选为1/0.001～1。
通过使纤维表面附着防污性树脂，从而可以获得本发明的防污性纤维结构物，但为了兼具高污垢除去性和洗涤耐久性，优选控制树脂的固定量。具体而言，防污性树脂的单位纤维重量的固定率以固体成分换算计优选为0.6～1.0％，更优选为0.7～0.9％。如果是这样优选的范围，则能够充分地表现污垢除去性能，也没有手感硬化的可能性。
本发明的防污性纤维结构物由于发挥由洗涤带来的污垢除去性能和洗涤耐久性，因此适合用作一般衣料品、工作制服(uniform)、床上用品、医疗用衣类、室内装饰品和产业材料品等。其中，适合用作洗涤而不易脱落的油污等易于附着、具有防污性能需求的工作制服。
此外，本发明的防污性纤维结构物由于高污垢除去性而能够实现洗涤时间的缩短、洗涤剂量的降低。在进行基于JIS L 0217 103的家庭洗涤时，仅在洗涤工序中利用MA值(物理力)为15的洗衣机(National制NA-F50Z8)，即使在缩短成洗涤工序的MA值成为5的洗涤时间(洗涤时间1分钟30秒)的情况下，在压入污垢防污性试验中也表现3级以上，在工业洗涤的情况下，利用MA值(物理力)为51的洗衣机((株)アサヒ制作所制Ecoromato10)，即使在缩短成MA值成为19的洗涤时间(洗涤时间1分钟)的情况下，在压入污垢防污性试验中也表现3级以上。利用该效果，1件(440g)使用了防污性纤维结构物的衣服的每洗涤57次的温室效应气体减少量与未加工品对比，工业洗涤时为0.47kgCO2‐eq，家庭洗涤时为0.23kgCO2‐eq。此外，在使JIS L 0217 103的洗涤剂量为一半的条件下进行家庭洗涤时，在压入污垢防污性试验中表现3级以上，在工业洗涤的情况下，在使洗涤剂量为一半的条件下，压入污垢防污性试验中也表现3级以上。利用该效果，1件(440g)使用了防污性纤维结构物的衣服的每洗涤57次的温室效应气体减少量与未加工品对比，工业洗涤时为0.44kgCO2‐eq，家庭洗涤时为0.21kgCO2‐eq。
实施例
接下来，对于本发明的防污性纤维结构物，基于实施例进行说明。实施例中的各种测定评价如下。
(利用TEM进行的树脂内部的结构观察)
将防污性纤维结构物浸渍于3％氧化锇中，在常温(20℃)下染色3天，然后水洗，风干，用环氧树脂将样品包埋。然后，使用切片机，将纤维沿相对于纤维长度垂直的方向、以70～100nm左右的厚度切成圆片。使用TEM(透射型电子显微镜)H-7100FA((株)日立制作所制)来观察切断了的试样片。TEM的观察条件设为加速电压100kV、倍率8000倍。
在如上述那样切成圆片的截面图中，任意地选择5点固定于纤维表面上的树脂内的被氧化锇染色了的区域，测定各自的最大直径，算出其平均值。在被氧化锇染色了的区域为4点以下的情况下，分别测定它们的最大直径，求出其平均值。对于从纤维结构物中任意选择的10根纤维，分别将纤维切成圆片，对于全部的10个纤维截面，如上述那样算出最大直径，将它们的平均值记为“通过TEM观察到的被氧化锇染色了的区域的最大直径”。此外，在圆形的被氧化锇染色了的区域不存在的情况下，记为-。
(对于氟化合物的氧和氟的质量浓度的测定)
将进行了处理的白色布帛切断成1cm×1cm左右，使用能量分散型X射线分析装置来测定质量浓度。作为测定条件，以低真空模式(30Pa)、加速电位15.0kV、探针电流70A、倍率100倍测定各试样，通过将获得的氧原子的质量浓度(质量％)除以氟的质量浓度(质量％)，从而算出氧原子与氟原子的质量浓度比(O/F)。各质量浓度的测定以n＝3次的平均值来评价。
(拒水度)
通过JIS L 1092“纤维制品的防水性试验方法”(2009年)所规定的方法，利用喷雾法进行评价，对拒水度进行了等级判定。关于等级判定，以n＝1次的评价来实施。等级判定中的()表示润湿直至坯布的背面。拒水度的等级具有1级～5级，数值越大，则表示疏水性越高。判定基准通过JIS L 1092所附的判定照片来识别。
(拒油度)
利用AATCC TM-1966所规定的方法来测定，对于拒油度进行了等级判定。拒油性的等级具有1级～8级，数值越大，则表示拒油性越高。判定基准通过AATCC TM-1966所附的判定照片来识别。对于等级判定，取n＝3次的评价的平均值。
(污垢除去性)
将由各实施例等获得的纤维结构物在后述工业洗涤条件下洗涤50次，然后通过JIS L 1919“纤维制品的防污性试验方法”(2006年)的C法所规定的、附带滴加擦拭法试验的污垢的脱落容易性试验进行污垢除去性的评价，关于污垢除去性，进行了等级判定。防污性的等级使用JIS污染色用灰色标度(gray scale)进行肉眼判定。有1级～5级，数值越大，则表示防污性越高。
(污垢除去性试验时的工业洗涤条件)
污垢除去性试验时的洗涤耐久性和污垢除去性的工业洗涤1次采用以下条件、顺序来进行。
1.洗涤(水温60℃，浴比1:10，时间15分钟)
洗涤剂：无磷“ダッシュ”(注册商标)2.0g/L
偏硅酸钠2.0g/L
“クレワット”(注册商标)N 1.0g/L
2.脱水(时间1分钟)
3.漂洗1(水温50℃，浴比1:10，时间3分钟)
4.脱水(时间1分钟)
5.漂洗2(水温35℃，浴比1:10，时间3分钟)
6.脱水(时间1分钟)
7.漂洗3(通常水温，浴比1:10，时间3分钟)
8.脱水(时间1分钟)
9.转筒干燥
(对压入污垢的污垢除去性)
对于利用上述条件进行了50次工业洗涤后的纤维结构物，评价基于JIS L 1919“纤维制品的防污性试验方法”(2006年)的C法的压入法污垢除去性能。制作使用了JIS L1919“纤维制品的防污性试验方法”(2006年)的C法所规定的亲油性污染物质-3的成分的污染物质(油红分率0.1％)，按照以下步骤实施试验。
在方形滤纸上放置PET膜，在其上放置切割成8cm×8cm的布帛。从10cm的高度滴加油性污垢0.1mL，放置30秒。
在污染了的布帛上放置切割成与布帛相同大小的PET膜，从其上方施加100g的荷重30秒。将荷重与膜除去，然后放置圆形滤纸，利用滤纸的自重来吸取污垢。进一步，移动滤纸的位置而用滤纸未污染的部分再次吸取污垢。反复该操作直至滤纸变得不再吸取污垢。在滤纸不与污染部分接触的情况下，把持滤纸的两端，以尽量不施加载重的方式使滤纸与污垢接触来吸取。然后，在温度20℃、湿度65％的条件下放置24小时。放置后，将污染了的布帛缝合，制成约40cm×40cm的尺寸，进行了洗涤。在污染了的布帛不足的情况下，将废弃的布缝合。使用JIS L 0805污染色用灰色标度通过肉眼判定来进行SR性等级判定。有1级～5级，数值越大，则表示防污性越高。将以上试验中所使用的器材示于表1中。
表1
Figure BDA0001523501670000141
(抗菌试验时的工业洗涤条件)
抗菌试验时的洗涤耐久性的工业洗涤50次部分采用以下条件、顺序来进行。
1.洗涤(水温80℃，浴比1:30，时间120分钟)
洗涤剂：JAFET标准配合洗涤剂120mL(相对于水量90L)
2.脱水(时间3～5分钟)
4.溢流漂洗(通常水温，浴比1:30，时间15分钟)
5.脱水(时间3～5分钟)
6.将4、5的工序反复3次(合计4次)
7.将1～6的工序反复5次
8.利用家庭洗衣机溢流漂洗5分钟(通常水温，浴比1:30)
9.脱水(时间3～5分钟)
10.转筒干燥(80℃以下)
(抗菌试验方法)
试验方法采用统一试验法，试验菌体使用了MRSA临床分离株。试验方法为：在灭菌试样布上加注上述试验菌的肉汤悬浮液，测量在密闭容器中在37℃培养18小时后的活菌数，求出相对于殖菌数的菌数，按照以下基准。
在log(B/A)＞1.5的条件下，使log(B/C)为菌数增减值差，将2.2以上记为合格水平。在实施例中，将合格品记为合格(good)、不合格品记为不合格(failure)。
其中，A表示未加工品的刚刚接种后分散回收的菌数，B表示未加工品的培养18小时后分散回收的菌数，C表示加工品的培养18小时后分散回收的菌数。
(防内透性(裏抜け防止性))
在膜上以1mm的厚度在5×5cm的范围内涂布固体油污垢，从其上方放置灭菌纱布(川本产业(株)制，灭菌纱布类型III“ケーパイン”(注册商标)No.7164 5.0cm×5.0cm 1片装)。按照顺序在其上放置8×8cm的坯布样品，此外在其上放置滤纸((株)三商制)、0.4kPa、5.0×5.0cm的荷重，在37℃放置24小时后，通过目视判断有无固体油污垢内透至滤纸。
在表4中，将没有内透的情况记为合格(good)，将有内透的情况记为不合格(failure)。
＜固体油污垢的成分＞
·白色凡士林(健荣制药(株)制)：99.9质量％
·油红(和光纯药工业(株)制)：0.1质量％
(用于使污垢除去性成为4级的最小MA值)
在污垢除去性试验时，测定在进行基于JIS L 0217 103(1995年修订，洗涤剂量：1.0g/L)的家庭洗涤时污垢除去性成为4级以上的最短洗涤时间，将此时的物理量以MA(机械作用，Mechanical action)值表示。MA值如下测定：装入使用了在布的中心和四个角冲裁出5个直径35mm的圆孔的25cm×25cm的平纹棉布的MA测试布，进行洗涤，测定该5个孔的边缘绽开的纱的总数，作为MA值。
(由洗涤时间缩短带来的温室效应气体减少量)
测定污垢除去性试验时污垢除去性成为4级以上的洗涤时间。将洗衣机每1小时的耗电假定为470Wh，假定28分钟的洗涤(洗涤、漂洗、脱水)中的耗电恒定，由污垢除去性成为4级以上的洗涤时间估算出耗电量。由估算的耗电量，通过LCA支持软件MiLCA的数据库(东京电力)算出温室效应气体排出量，将其与未加工品之差作为温室效应气体减少量。
(由洗涤剂量降低带来的温室效应气体减少量)
测定污垢除去性试验时污垢除去性成为4级以上的洗涤时间。计算可以由无磷“ダッシュ”(注册商标)2.0g/L、偏硅酸钠2.0g/L、“クレワット”(注册商标)N1.0g/L减少的洗涤剂量，由LCA支持软件MiLCA的数据库利用洗涤用合成洗涤剂(无磷“ダッシュ”(注册商标))、硅酸钠(偏硅酸钠)、螯合剂(“クレワット”(注册商标)N)算出温室效应气体排出量，将其与使用了标准量洗涤剂时的温室效应气体排出量之差作为温室效应气体减少量。
(实施例1)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造成斜纹织物。将所得的斜纹织物在95℃的温度下，利用连续式精练机按照常规方法精练并热水水洗，接着，在130℃的温度下干燥。接着，使用液流染色机，在130℃的温度下染成荧光白色，通过常规方法进行洗涤，热水水洗并干燥，在170℃的温度下进行加热，制造出白色布帛。
接着，将包含甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L和(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)0.5g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在130℃的温度下干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。纤维上所附着的氟系化合物排斥污垢，形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域由于维持洗涤时与洗涤液的亲和性，同时对于氟系化合物与纤维表面的亲和性不带来影响，因此能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例2)
在实施例1中，作为氟系树脂，替换为パラジンKFS-122，使用了包含氟烷基的碳原子数为6以下的氟系乙烯基系单体和含有聚亚烷基二醇的亲水性乙烯基系单体作为聚合成分的(B)パラレジン”(注册商标)NC-305(大原パラジウム(株)制，氟系树脂，固体成分10％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为3-4级。这是由于与实施例1同样的原理。
(实施例3)
在实施例1中，作为氟系树脂，替换为パラジンKFS-122，使用了包含甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(C)パラジンKFS-150(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为3级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例4)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。
接着，将作为抗菌剂的(O)2-吡啶硫醇-1-氧锌50g、(P)萘磺酸的甲醛缩合物20g和(Q)木质素磺酸钠30g与水300g一起浆料化，接着使用玻璃珠实施湿式粉碎处理，制成平均粒径1μm的胶体状态的组合物，在胶体化了的上述抗菌剂1％owf、荧光白色的分散染料2％owf、匀染剂0.5g/L、浴比1:10、pH5的液体中浸渍供试布，在130℃、60分钟的条件下进行了利用常规方法的染色加工。然后，水洗，在170℃干燥2分钟，获得了抗菌加工布。
然后，将包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L和(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)0.5g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在130℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例5)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。将获得的斜纹织物在95℃的温度下，利用连续式精练机按照常规方法进行精练并热水水洗，接着在130℃的温度下进行了干燥。接着，使用液流染色机，在130℃的温度下染成荧光白色，通过常规方法进行洗涤、热水水洗并干燥，在170℃的温度下进行加热，制造出白色布帛。
接着，将作为抗菌剂的(O)2-吡啶硫醇-1-氧锌50g/L进行稀释，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在120℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。
进一步，将包含作为氟化合物的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L和(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)0.5g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍上述布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在130℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例6)
经纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80％、棉20％构成的34支的双股线，纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。使用将获得的斜纹织物利用通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例7)
经纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80％、棉20％构成的34支的双股线，纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、且72长丝的假捻加工纱，织造出斜纹织物。使用将获得的斜纹织物利用通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例8)
经纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80％、棉20％构成的34支的双股线，纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物，获得了防污性纤维结构物。使用将获得的斜纹织物利用通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例5同样地操作。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例9)
经纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80％、棉20％构成的34支的双股线，纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。将获得的斜纹织物利用通常的染色工序进行染色，制造出白色布帛。
接着，将作为交联剂的(R)二羟甲基二羟基亚乙基脲树脂水溶液(固体成分20％)100g/L和作为催化剂的(S)氯化镁20g/L进行稀释，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在100℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。
进一步，将包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L和(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)0.5g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍上述布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在130℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例10)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65％、棉35％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。使用将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为3级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例11)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65％、棉35％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。使用将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为3级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例12)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65％、棉35％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。使用将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为3级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例13)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65重量％、棉35重量％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。使用将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例14)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65重量％、棉35重量％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行染色，制造出白色布帛。
接着，将包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、((R)二羟甲基二羟基亚乙基脲树脂水溶液(固体成分20％)100g/L以及作为催化剂的(S)氯化镁20g/L进行稀释，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在130℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行加热处理，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例15)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80重量％、羊毛20重量％构成的40支的双股线，织造出哔叽(serge)织物。使用将获得的哔叽织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例16)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80重量％、羊毛20重量％构成的40支的双股线，织造出哔叽织物。使用将获得的哔叽织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例17)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80重量％、羊毛20重量％构成的40支的双股线，织造出哔叽织物。使用将获得的哔叽织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例18)
使用由尼龙构成的总纤度为44dtex、36F的加工纱，编制出缎纹编织物。使用将获得的缎纹编织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例19)
对50d的尼龙加工纱供给20d的斯潘德克斯纤维(Spandex)，进行假捻加工，利用S捻为50％、Z捻为50％的用线编制出平针编织物。使用将获得的平针编织物通过通常的染色工序进行了染色的白色布帛，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4级。基于与实施例1同样的原理，能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例20)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为41支的短纤维纱，织造出平纹织物。将获得的斜纹织物在95℃的温度下，利用连续式精练机按照常规方法进行精练并热水水洗，接着在130℃的温度下进行干燥。接着，使用液流染色机，在130℃的温度下染成荧光白色，通过常规方法进行洗涤，热水水洗并干燥，在170℃的温度下进行加热，制造出白色布帛。
接着，将包含甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L和(N)过硫酸铵3.0g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在饱和水蒸气的状态下，以100℃的温度进行处理，在130℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。附着于纤维上的氟系化合物排斥污垢，形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的染色区域的聚乙二醇区域由于维持洗涤时与洗涤液的亲和性，并且不对氟系化合物与纤维表面的亲和性带来影响，因此能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例21)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65％、棉35％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行染色，制造出白色布帛。
接着，将包含甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L以及(N)过硫酸铵3.0g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在饱和水蒸气的状态下，以100℃的温度进行处理，在130℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。附着于纤维上的氟系化合物排斥污垢，形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的染色区域的聚乙二醇区域由于维持洗涤时与洗涤液的亲和性，并且不对氟系化合物与纤维表面的亲和性带来影响，因此能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例22)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为41支的短纤维纱，织造出平纹织物。将获得的斜纹织物在95℃的温度下，利用连续式精练机按照常规方法进行精练并热水水洗，接着在130℃的温度下进行干燥。接着，使用液流染色机，在130℃的温度下染成荧光白色，通过常规方法进行洗涤，热水水洗并干燥，在170℃的温度下进行加热，制造出白色布帛。
接着，将包含甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L以及(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)0.5g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在190℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。附着于纤维上的氟系化合物排斥污垢，形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的染色区域的聚乙二醇区域由于维持洗涤时与洗涤液的亲和性，并且不对氟系化合物与纤维表面的亲和性带来影响，因此能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(实施例23)
经纱、纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯65％、棉35％构成的34支的双股线，织造出平纹织物。将获得的平纹织物通过通常的染色工序进行染色，制造出白色布帛。
接着，将包含甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L、(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)3.0g/L以及(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)0.5g/L进行溶解，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在190℃的温度下进行了加热处理。确认到形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的多个染色区域的聚乙二醇区域，获得的防污性纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为4-5级。附着于纤维上的氟系化合物排斥污垢，形成包含于氟系化合物的最大直径100nm以上且500nm以下的圆形的染色区域的聚乙二醇区域由于维持洗涤时与洗涤液的亲和性，并且不对氟系化合物与纤维表面的亲和性带来影响，因此能够兼具高污垢除去性和洗涤耐久性。
(比较例1)
使用包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(D)パラジンKFS-101(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是由氟系树脂所包含的聚乙二醇形成的染色区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例2)
使用包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(E)パラジンKFS-102(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系化合物虽然排斥污垢，但是由氟系树脂所包含的聚乙二醇形成的染色区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例3)
使用包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(F)パラジンKFS-200(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％)60g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是氟系树脂所包含的聚乙二醇区域为100nm以下，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例4)
使用包含作为氟系树脂的甲基丙烯酸全氟辛酯和聚乙二醇作为聚合成分的(G)“アサヒガード”(注册商标)AG-1100(旭硝子(株)制，氟系树脂，固体成分20％)30g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是氟系树脂所包含的聚乙二醇区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例5)
使用包含作为氟树脂的氟烷基的碳原子数为6以下的氟系乙烯基系单体作为聚合成分的(H)“ユニダイン”(注册商标)TG-5243(ダイキン工业(株)制，固体成分30％)20g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是由氟系树脂所包含的聚乙二醇形成的染色区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，污垢除去性低。
(比较例6)
作为包含氟烷基的碳原子数为6以下的氟系乙烯基系单体作为聚合成分的氟系树脂，使用(I)“ユニダイン”(注册商标)TG-5521(ダイキン工业(株)制，固体成分30％)20g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是由氟系树脂所包含的聚乙二醇形成的染色区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例7)
作为包含氟烷基的碳原子数为6以下的氟系乙烯基系单体作为聚合成分的氟系树脂，使用(J)“アサヒガード”(注册商标)AG-E092(旭硝子(株)制，氟系树脂，固体成分20％)30g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2-3级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是由氟系树脂所包含的聚乙二醇形成的染色区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例8)
作为包含氟烷基的碳原子数为6以下的氟系乙烯基系单体作为聚合成分的氟系树脂，使用(K)“マックスガード”(注册商标)FX-2500T((株)京绢化成制，氟系树脂，固体成分30％)20g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了防污性纤维结构物。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为2级。附着于纤维上的氟系树脂虽然排斥污垢，但是由氟系树脂所包含的聚乙二醇形成的染色区域小于100nm，因此洗涤时与洗涤液的亲和性低，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例9)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。
接着，将作为抗菌剂的(O)2-吡啶硫醇-1-氧锌50g、(P)萘磺酸的甲醛缩合物20g和(Q)木质素磺酸钠30g与水300g一起浆料化，接着使用玻璃珠实施湿式粉碎处理，制成平均粒径1μm的胶体状态的组合物，在胶体化了的上述抗菌剂1％owf、荧光白色的分散染料2％owf、匀染剂0.5g/l，浴比1:10，pH5的液体中浸渍供试布，在130℃、60分钟的条件下利用常规方法进行了染色加工。然后水洗，在170℃干燥2分钟，获得了抗菌加工布。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为1级。由于纤维上未附着氟系树脂，因此没有排斥污垢，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例10)
经纱和纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。将获得的斜纹织物在95℃的温度下，利用连续式精练机按照常规方法进行精练并热水水洗，接着在130℃的温度下进行干燥。接着，使用液流染色机，在130℃的温度下染成荧光白色，通过常规方法进行洗涤、热水水洗并干燥，在170℃的温度下进行加热，制造出白色布帛。
接着，将作为抗菌剂的(O)2-吡啶硫醇-1-氧锌50g/L稀释，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在120℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为1级。由于纤维上未附着氟系树脂，因此没有排斥污垢，得不到令人满意的污垢除去性。
(比较例11)
经纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯80重量％、棉20重量％构成的34支的双股线，纬纱使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的总纤度为84dtex、72F的假捻加工纱，织造出斜纹织物。将获得的斜纹织物利用通常的染色工序制造出白色布帛。
接着，将作为交联剂的(R)二羟甲基二羟基亚乙基脲树脂水溶液(固体成分20％)100g/L和作为催化剂的(S)氯化镁20g/L进行稀释，调整处理液，在其中浸渍由上述制造的白色布帛，使用轧液机，以轧液率成为90％的方式进行挤压，在100℃的温度下进行干燥，然后，在170℃的温度下进行了加热处理。获得的纤维结构物的工业洗涤50次后的压入法污垢除去性利用污染用灰色标度判定为1级。由于纤维上未附着氟系树脂，没有排斥污垢，得不到令人满意的污垢除去性。
在以上的实施例1～23、比较例1～11中，使用以下氟系树脂，氟系树脂的附着量按照以固体成分换算计、单位纤维重量成为0.77％的方式调整了浓度。关于比较例所使用的氟系树脂，氟系树脂所包含的亲水性侧链的聚乙二醇的量不合适。
(A)パラジンKFS-100(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％，含有PEG)
(B)パラレジンNC-305(大原パラヂウム(株)制，氟系树脂，固体成分10％，含有PEG)
(C)パラジンKFS-150(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％，含有PEG)
(D)パラジンKFS-101(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％，含有PEG)
(E)パラジンKFS-102(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％，含有PEG)
(F)パラジンKFS-200(京浜化成(株)制，氟系树脂，固体成分10％，含有PEG)
(G)“アサヒガード”(注册商标)AG-1100(旭硝子(株)制，氟系树脂，固体成分20％，含有PEG)
(H)“ユニダイン”(注册商标)TG-5243(ダイキン工业(株)制，固体成分30％，不含有PEG)
(I)“ユニダイン”(注册商标)TG-5521(ダイキン工业(株)制，固体成分30％，不含有PEG)
(J)“アサヒガード”(注册商标)AG-E092(旭硝子(株)制，氟系树脂，固体成分20％，不含有PEG)
(K)“マックスガード”(注册商标)FX-2500T((株)京绢化成制，氟系树脂，固体成分30％，不含有PEG)
此外，作为氟化合物的交联剂，使用(L)，作为催化剂，使用(M)。
(L)“ベッカミン”(注册商标)M-3(大日本インキ化学工业(株)制含有三嗪环的化合物：固体成分80％)
(M)キャタリストACX(大日本インキ化学工业(株)制催化剂固体成分35％)
(N)过硫酸铵
此外，为了赋予抗菌性，使用了以下的(N)～(P)的制剂。
(O)2-吡啶硫醇-1-氧锌
(P)萘磺酸的甲醛缩合物
(Q)木质素磺酸钠
此外，为了对混有天然材料的合成纤维布帛赋予洗涤耐久性，使用了以下的(R)～(S)的制剂。
(R)二羟甲基二羟基亚乙基脲
(S)氯化镁
将以上的实施例1～23、比较例1～11的处理液组成(A)～(S)和纤维材料示于表2中。
表2
Figure BDA0001523501670000331
将以上的实施例1～23、比较例1～11中获得的纤维结构物的性能等结果示于表3、表4、表5中。表4中记载的拒水度的()表示润湿至试验布的背面。
表3
Figure BDA0001523501670000341
表4
Figure BDA0001523501670000351
表5
Figure BDA0001523501670000361
由表3明确了，在作为本发明的纤维结构物的实施例1～23中，亲水性成分的最大直径为100～500nm，针对压入污垢的污垢除去性优异，与此相对，在与本发明的防污性纤维结构物不同的比较例1～11中，由亲水性成分形成的染色区域的最大直径小于100nm，与实施例相比，针对压入污垢的污垢除去性差。
产业可利用性
本发明的防污性纤维结构物同时具有对于水性污垢和油性污垢的高附着抑制性以及由洗涤带来的污垢除去性，因此适合用作一般衣料品、工作制服、床上用品、医疗用衣类、室内装饰品和产业材料品等。其中，适合用作通过洗涤而不易脱落的油污等易于附着、具有防污性能需求的工作制服。
符号的说明
1：纤维
2：基于氧化锇的染色相。

Claims (9)

1.一种防污性纤维结构物，是在纤维表面的至少一部分固定有具有防污性、且存在含有氧的亲水性成分和含有氟的疏水性成分的树脂的纤维结构物，在该树脂内部的至少一部分存在通过透射电子显微镜观察到的、被氧化锇染色了的区域，该区域中的至少一个为圆形，该区域的最大直径为100nm以上且500nm以下，而且，利用能量分散型X射线分析装置测定纤维表面时的氧原子与氟原子的质量浓度比O/F为3以上。
2.根据权利要求1所述的防污性纤维结构物，树脂内部存在2个以上该区域，染色区域各自分离并分散存在。
3.根据权利要求2所述的防污性纤维结构物，在该区域中存在亲水性成分和疏水成分。
4.根据权利要求3所述的防污性纤维结构物，该亲水性成分是聚乙二醇。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的防污性纤维结构物，该树脂的全氟辛酸含量低于检测限。
6.根据权利要求5所述的防污性纤维结构物，该树脂包含下述通式(I)所示的化合物作为聚合成分，
CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2(CF2)5CF3(I)。
7.根据权利要求1～4中的任一项所述的防污性纤维结构物，该纤维结构物在针对压入污垢的污垢除去性试验中的污垢除去性在工业洗涤50次后为3级以上。
8.根据权利要求5所述的防污性纤维结构物，该纤维结构物在针对压入污垢的污垢除去性试验中的污垢除去性在工业洗涤50次后为3级以上。
9.根据权利要求6所述的防污性纤维结构物，该纤维结构物在针对压入污垢的污垢除去性试验中的污垢除去性在工业洗涤50次后为3级以上。
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