CN107722060A - 一种芴基四氮唑类铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种芴基四氮唑类铱配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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郭金飞
苏艳荣
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Abstract

本发明提供了一种芴基四氮唑类铱配合物及其制备方法和应用。该芴基四氮唑类铱配合物的结构式如下式所示：其中，R1为H或DPA，R2为CH3或C6H13。其制备是由环金属配体、金属中心以及辅助配体吡啶甲酸组成。该芴基四氮唑类铱配合物具有较强的发光寿命，合成反应条件温和，市场应用前景广泛。

Description

一种芴基四氮唑类铱配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种芴基四氮唑类铱配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic light-emitting diode，简称OLED)因其具有低成本、全彩显示、平板显示等优点，一直是有机光电子学领域的研究热点。铱配合物则由于具有光致发光效率高，激发态寿命短，能够获得红绿蓝三基色发光等优点，成为最受关注的电致磷光材料。相对于绿光和红光器件来说,蓝光器件作为全彩色显示的重要组成部分其性能与实际应用还有一定的差距，蓝光器件的研究一直处于相对落后的状态。在一定程度上制约着全彩色O LED显示的发展。因此，研究高性能蓝色发光材料和合理的器件结构,是当前解决此问题的首要任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种芴基四氮唑类铱配合物及其制备方法和应用，该芴基四氮唑类铱配合物具有刚性结构及电子传输基团，应用于器件具有较高的发光性能及量子效率。
一种芴基四氮唑类铱配合物，其结构式如下式所示：
其中，R1为H或DPA，R2为CH3或C6H13。
优选地，所述芴基四氮唑类铱配合物，R1为H，R2为CH3。
优选地，所述芴基四氮唑类铱配合物，R1为H，R2为C6H13。
优选地，所述芴基四氮唑类铱配合物，R1为DPA，R2为C6H13。
上述芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以DMF作为溶剂，2-溴-9，9-二甲基芴与氰化亚铜进行反应，得到2-氰基-9，9-二甲基芴；
步骤2，以DMF作为溶剂，2-氰基-9，9-二甲基芴和叠氮化钠在盐酸三乙胺的催化下进行反应，得到2-四唑-9，9-二甲基芴；
步骤3，以DMF作为溶剂，2-四唑-9，9-二甲基芴、氢化钠和溴乙烷进行反应，得到芴基四氮唑配体；
步骤4，以乙二醇乙醚和蒸馏水作为溶剂，芴基四氮唑配体和水合三氯化铱在氮气氛围下进行反应，得到二氯桥；
步骤5，以二氯甲烷作为溶剂，二氯桥与2-吡啶甲酸、无水碳酸钠进行反应，得到芴基四氮唑类铱配合物。
优选地，步骤1中反应条件为155℃、24h，2-溴-9，9-二甲基芴与氰化亚铜的摩尔比为1:1.5；
步骤2中反应条件为125℃、72h，2-氰基-9，9-二甲基芴与叠氮化钠的摩尔比为1:2；
步骤3中反应条件为25℃、12h；；
步骤4中反应条件为110℃、24h；
步骤5中反应条件为38℃、24h。
上述芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以50％NaOH和DMSO作为溶剂，2-溴芴和溴己烷在四丁基溴化铵的催化下进行反应，得到2-溴-9，9-二己基芴；
步骤2，以DMF作为溶剂，2-溴-9，9-二己基芴与氰化亚铜进行反应，得到2-氰基-9，9-二己基芴；
步骤3，以DMF作为溶剂，2-氰基-9，9-二己基芴和叠氮化钠在盐酸三乙胺的催化下进行反应，得到2-四唑-9，9-二己基芴；
步骤4，以DMF作为溶剂，2-四唑-9，9-二己基芴、氢化钠和溴乙烷进行反应，得到芴基四氮唑配体；
步骤5，以乙二醇乙醚和蒸馏水作为溶剂，芴基四氮唑配体和水合三氯化铱在氮气氛围下进行反应，得到二氯桥；
步骤6，以二氯甲烷作为溶剂，二氯桥与2-吡啶甲酸、无水碳酸钠进行反应，得到芴基四氮唑类铱配合物。
优选地，步骤1中反应条件为45℃、8h；
步骤2中反应条件为155℃、24h，2-溴-9，9-二己基芴与氰化亚铜的摩尔比为1:1.5；
步骤3中反应条件为125℃、72h，2-氰基-9，9-二己基芴与叠氮化钠的摩尔比为1:2；
步骤4中反应条件为25℃、12h；；
步骤5中反应条件为110℃、24h；
步骤6中反应条件为38℃、24h。
上述芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以50％NaOH和DMSO作为溶剂，2-溴-7-碘芴和溴己烷在四丁基溴化铵的催化下进行反应，得到2-溴-7-碘-9，9二己基芴；
步骤2，以甲苯作为溶剂，2-溴-7-碘-9，9二己基芴、二苯胺、碘化亚铜和叔丁醇钾进行反应，得到2-溴-7-二苯胺基-9，9二己基芴；
步骤3，以DMF作为溶剂，2-溴-7-二苯胺基-9，9二己基芴与氰化亚铜进行反应，得到2-氰基-7-二苯胺-9，9二己基芴；
步骤4，以DMF作为溶剂，2-氰基-7-二苯胺-9，9二己基芴和叠氮化钠在盐酸三乙胺的催化下进行反应，得到2-四唑-7-二苯胺基-9，9二己基芴；
步骤5，以DMF作为溶剂，2-四唑-7-二苯胺基-9，9二己基芴、氢化钠和溴乙烷进行反应，得到芴基四氮唑配体；
步骤6，以2-乙氧基乙醇和蒸馏水作为溶剂，芴基四氮唑配体和水合三氯化铱在氮气氛围下进行反应，得到二氯桥；
步骤7，以二氯甲烷作为溶剂，二氯桥与2-吡啶甲酸、无水碳酸钠进行反应，得到芴基四氮唑类铱配合物。
优选地，步骤1中反应条件为45℃、8h；
步骤2中反应条件为110℃、8h；
步骤3中反应条件为155℃、24h，2-溴-7-二苯胺基-9，9二己基芴与氰化亚铜的摩尔比为1:2；
步骤4中反应条件为125℃、72h，2-氰基-7-二苯胺-9，9二己基芴与叠氮化钠的摩尔比为1:3；
步骤5中反应条件为25℃、12h；；
步骤6中反应条件为110℃、24h；
步骤7中反应条件为38℃、24h。
上述芴基四氮唑类铱配合物作为客体掺杂材料在蓝绿光器件中的应用。
本发明的优点在于：
1.合成路线比较简单；原料多为商业化的廉价产品，合成成本低；且合成方法具有普适性。
2.具有合适的HOMO、LUMO能级(大约-5.7、-3.0eV)，有利于载流子的注入和传输。
3.合成材料具有刚性结构及电子传输基团，应用于器件具有较高的发光性能及量子效率。
4.本发明合成的铱配合物具有相对较短的寿命，有利于器件性能的提升。
5.四氮唑类配体结构具有可修饰性和灵活多变的配位模式，四氮唑类配合物表现出较强的荧光发射和较长的荧光寿命。
附图说明
图1为实施例1的配合物Ir(HFT)2(pic)的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1的配合物Ir(HFT)2(pic)的核磁共振碳谱图；
图3为实施例2的配合物Ir(AFT)2(pic)的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2的配合物Ir(AFT)2(pic)的核磁共振碳谱图；
图5为实施例3的配合物Ir(DHFT)2(pic)的核磁共振氢谱图；
图6为实施例3的配合物Ir(DHFT)2(pic)的核磁共振碳谱图；
图7为实施例1的配合物Ir(HFT)2(pic)的荧光衰减寿命曲线；
图8为实施例2的配合物Ir(AFT)2(pic)的荧光衰减寿命曲线；
图9为实施例3的配合物Ir(DHFT)2(pic)的荧光衰减寿命曲线；
图10为实施例1的配合物Ir(HFT)2(pic)的循环伏安分析曲线；
图11为实施例2的配合物Ir(AFT)2(pic)的循环伏安分析曲线；
图12为实施例3的配合物Ir(DHFT)2(pic)的循环伏安分析曲线；
图13实施例1的配合物Ir(HFT)2(pic)、实施例2的配合物Ir(AFT)2(pic)和实施例3的配合物Ir(DHFT)2(pic)的荧光发射关谱。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提供了一种芴基四氮唑类铱配合物磷光材料及其制备方法，该配合物的合成方法依次包括：(1)将芴9位上活泼的碳原子用烷基链保护起来，(2)用氰基取代芴2位上的溴原子，(3)用叠氮化钠和氰基反应生成四氮唑，(4)用乙烷取代四氮唑上的活泼的氢原子，(5)将芴基四氮唑与三氯化铱鳌合配位生成二氯桥中间体，(6)二氯桥中间体与吡啶甲酸反应生成终产物。
具体路线如下：
实施例1配合物Ir(HFT)2(pic)的合成
步骤1，向250mL三口瓶中，依次加入化合物1(即2-溴芴)20g(80mmol)，四丁基溴化铵1.315g(4.1mmol)以及质量分数50％NaOH溶液8mL，再注入50mL二甲基亚砜(DMSO)，25℃下搅拌半小时后，滴加溴己烷(29.618g，179.5mmol)，开启搅拌器升温至45℃，反应8h。反应结束后，用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出去溶剂，再用乙酸乙酯/石油醚(1：20)为洗脱剂硅胶柱层析得到透明油状液体(化合物2，即2-溴-9，9二己基芴四唑)，真空干燥后得30.1g(89％)。
步骤2，取30.1g 2-溴-9，9二己基芴四唑(72.9mmol)，氰化亚铜(13.1g,115.8mmol)。用油泵抽放氮气三次，加入30mL DMF作溶剂，N2保护并下155℃下，加热回流24h。反应结束后，静止冷却，加入适量的稀氨水并抽滤除去反应剩余的氰化亚铜溶液。再用水和乙酸乙酯溶液萃取，加无水硫酸镁除去溶剂中的水，最后用乙酸乙酯/石油醚(1:20)为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得油状液体(化合物3，即2-氰基-9，9二己基芴)20.9g(80％)。
步骤3，向250mL三口瓶中依次加入2-氰基-9，9二己基芴(20.9g，57.9mmol)，叠氮化钠(7.53g，115.8mmol)，盐酸三乙胺(15.9g，115.8mmol)。抽放氮气三次，加入30mLDMF溶液，125℃下加热回流72h。反应结束后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用淋洗剂为：乙酸乙酯：石油醚＝2:1为洗脱剂柱层析分离，得白色固体(化合物4，即2-四唑-9，9二己基芴)15.6g(68％)
步骤4，向100mL的三口瓶中加入2-四唑-9,9二己基芴(3g，7.4mmol)，再加入(0.53g，22.2mmol)氢化钠和20mL DMF溶液，常温搅拌5min，再加入(0.97g，8.88mmol)溴乙烷，室温反应12h后，用乙酸乙酯萃取，去上层有机相，旋干，用乙酸乙酯：石油醚＝1:3过层析柱，得到2.55g白色固体(化合物5)，产率为85％。
步骤5，向100mL三口瓶中加入化合物5(2.55g，8.8mmol)，水合三氯化铱(1.39g，4.4mmol)。抽放氮气三次，依次加入15mL 2-乙氧基乙醇和5mL蒸馏水作溶剂。在110℃下反应24h。反应结束后，加入甲醇使得反应液析出固体，抽滤，烘干。得粗品(化合物6)2.4g，粗品无需提纯，可直接用于下一步反应。
步骤6，向100mL三口瓶中加入化合物6(2.4g，1.1mmol)，吡啶甲酸(1.31g，10.6mmol)，无水碳酸钠(1.1g，10.5mmol)。抽放氮气三次，加入10mL二氯甲烷作溶剂，在38℃下反应24h。反应完毕后直接旋干，层析柱提纯(淋洗剂为：乙酸乙酯：石油醚＝1:1)，最终得黄色固体粉末(即配体Ir(HFT)2(pic))240mg(产率10％)。
图1为配合物Ir(HFT)2(pic)的氢谱图，图2为配合物Ir(HFT)2(pic)的碳谱图，结合图1和图2可知，合成的配合物正是本发明所设计的。
质谱：MS(EI):m/z calcd.for C62H78IrN9O2,1173.59；found,1172.54.
核磁表征：核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33–8.27(m,1H),7.89–7.81(m,2H),7.70(d,J＝13.9Hz,2H),7.39(dd,J＝5.9,2.4Hz,1H),7.29(ddd,J＝8.4,5.3,3.4Hz,2H),7.27(s,0H),7.26(s,1H),7.26–7.25(m,1H),7.24(s,1H),7.23(d,J＝1.6Hz,1H),7.21(s,1H),7.20–7.17(m,2H),4.93–4.65(m,4H),2.01–1.94(m,3H),1.90(dd,J＝15.1,8.8Hz,4H),1.84(dd,J＝12.7,5.4Hz,6H),1.76(t,J＝7.3Hz,4H),1.08(ddd,J＝18.8,12.4,6.2Hz,9H),0.99(dd,J＝16.6,5.5Hz,6H),0.93(dd,J＝19.6,13.2Hz,12H),0.76(td,J＝7.1,3.6Hz,7H),0.61(dd,J＝12.7,6.8Hz,12H).
核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.01(s,1H),174.95(s,1H),173.48(s,1H),152.92(s,1H),151.82(d,J＝4.0Hz,3H),149.15(s,3H),145.43(s,1H),145.03(s,1H),143.38(s,1H),142.85(s,1H),142.64(s,1H),141.09(s,1H),140.80(s,1H),140.36(s,1H),137.61(s,2H),128.79(s,1H),128.44(s,1H),127.59(d,J＝19.7Hz,5H),127.10(d,J＝22.6Hz,5H),126.34(d,J＝15.3Hz,5H),124.89(s,2H),124.42(s,2H),122.90(d,J＝24.4Hz,5H),119.61(d,J＝21.0Hz,5H),118.94(s,3H),118.61(s,3H),54.35(d,J＝9.8Hz,5H),50.28(d,J＝31.4Hz,6H),40.86–40.02(m,11H),32.00–31.04(m,14H),30.06–29.41(m,14H),24.05–23.54(m,12H),22.82–22.24(m,14H),14.82(d,J＝9.1Hz,6H),14.10–13.64(m,13H).
实施例2配合物Ir(AFT)2(pic)的合成
步骤1，取20g化合物2(2-溴-9，9二甲基芴73.5mmol)，氰化亚铜(9.87g,110.25mmol)。用油泵抽放氮气三次，加入30mL DMF作溶剂，N2保护并下155℃下，加热回流24h。反应结束后，静止冷却，加入适量的稀氨水并抽滤除去反应剩余的氰化亚铜溶液。再用水和乙酸乙酯溶液萃取，加无水硫酸镁除去溶剂中的水，最后用乙酸乙酯/石油醚(1:20)为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得油状液体(化合物3，即2-氰基-9，9二甲基芴)12.9g(80％)。
步骤2，向250mL三口瓶中依次加入2-氰基-9，9二甲基芴(12.9g，58.9mmol)，叠氮化钠(7.65g，117.8mmol)，盐酸三乙胺(16.2g，117.8mmol)。抽放氮气三次，加入30mLDMF溶液，125℃下加热回流72h。反应结束后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用淋洗剂为：乙酸乙酯：石油醚＝2:1为洗脱剂柱层析分离，得白色固体(化合物4，即2-四唑-9，9二甲基芴)10.6g(68％)
步骤3，向100mL的三口瓶中加入2-四唑-9,9二甲基芴(3g，11.45mmol)，再加入(0.53g，22.2mmol)氢化钠和20mL DMF溶液，常温搅拌5min，再加入(0.97g，8.88mmol)溴乙烷，室温反应12h后，用乙酸乙酯萃取，去上层有机相，旋干，用乙酸乙酯：石油醚＝1:3过层析柱，得到2.82g白色固体(化合物5)，产率为85％。
步骤4，向100mL三口瓶中加入化合物5(2.82g，9.7mmol)，水合三氯化铱(1.42g，4.8mmol)。抽放氮气三次，依次加入15mL 2-乙氧基乙醇和5mL蒸馏水作溶剂。在110℃下反应24h。反应结束后，加入甲醇使得反应液析出固体，抽滤，烘干。得粗品(化合物6)2.4g，粗品无需提纯，可直接用于下一步反应。
步骤5，向100mL三口瓶中加入化合物6(2.4g，1.5mmol)，吡啶甲酸(1.84g，15.0mmol)，无水碳酸钠(1.5g，15.0mmol)。抽放氮气三次，加入10mL二氯甲烷作溶剂，在38℃下反应24h。反应完毕后直接旋干，层析柱提纯(淋洗剂为：乙酸乙酯：石油醚＝1:1)，最终得黄色固体粉末(即配体Ir(AFT)2(pic))133mg(产率10％)。
图3为配合物Ir(AFT)2(pic)的氢谱图，图4为配合物Ir(AFT)2(pic)的碳谱图，结合图3和图4可知，合成的配合物正是本发明所设计的。
质谱：MS(EI):m/z calcd.for C42H38N9O2,700.31；found,699.28.
核磁表征：核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝7.7Hz,1H),7.98(d,J＝5.1Hz,1H),7.87(t,J＝7.2Hz,1H),7.79(d,J＝18.6Hz,2H),7.38(d,J＝6.8Hz,2H),7.30(dt,J＝7.7,6.2Hz,4H),7.25–7.21(m,1H),7.18(dd,J＝10.6,5.9Hz,2H),6.69(s,1H),6.55(s,1H),4.92–4.68(m,4H),1.82(t,J＝7.3Hz,4H),1.75(t,J＝7.3Hz,4H),1.41(d,J＝6.1Hz,10H).
核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.82(s,1H),174.86(s,1H),173.51(s,1H),154.60(d,J＝7.5Hz,2H),152.83(s,1H),149.58(s,2H),148.45(s,1H),147.91(s,1H),142.98(s,1H),141.60(s,1H),141.13(d,J＝5.5Hz,2H),138.99(s,1H),138.56(s,1H),137.70(s,2H),128.87(s,1H),128.45(s,1H),127.68(d,J＝4.9Hz,4H),127.27(d,J＝11.3Hz,4H),126.60(d,J＝17.9Hz,4H),124.87(s,2H),124.55(s,2H),122.59(d,J＝26.0Hz,4H),119.89(d,J＝8.1Hz,4H),118.69(d,J＝26.5Hz,4H),50.32(d,J＝28.3Hz,5H),46.19(d,J＝12.9Hz,4H),27.31(dd,J＝53.6,46.5Hz,10H),14.82(d,J＝7.8Hz,5H).
实施例3配合物Ir(DHFT)2(pic)的合成
步骤1，取10g化合物1(2-溴-7-碘-9，9二己基芴，18.5mmol)，2.9g二苯胺(17.13mmol)0.163g碘化亚铜和5.77g叔丁醇钾(51.42mmol)于250mL的三口瓶中，用油泵抽放氮气三次，加入甲苯做反应溶剂，110℃冷凝回流8h，反应结束后，静止冷却，加入少量水和乙酸乙酯溶液萃取，用无水硫酸镁出去溶剂中的水，减压蒸馏出去乙酸乙酯，用纯石油醚硅胶柱层析分离得到10.05g化合物2(2-溴-7-二苯胺基-9，9二己基芴，DPA-F6-Br)产率98％。
步骤2，取10.5g化合物2(18.13mmol)DPA-F6-Br，氰化亚铜(13.1g,35.7mmol)，用油泵抽放氮气三次，加入20mL DMF作溶剂，N2保护并下155℃下，冷凝回流24h。反应结束后，静止冷却，加入适量的稀氨水并抽滤除去反应剩余的氰化亚铜溶液。再用水和乙酸乙酯溶液萃取，加无水硫酸镁出去溶剂中的水，减压蒸馏出去有机溶剂，用二氯甲烷:石油醚＝1:4为洗脱剂柱层析分离得到固体产物化合物3(2-氰基-7-二苯胺-9，9二己基芴，DPA-F6-CN)，8.33g(87.4％)。
步骤3，向250mL三口瓶中加入化合物3(DPA-F6-CN)，8.33g(15.9mmol)，叠氮化钠(3.091g，47.5mmol)，盐酸三乙胺(6.545g，47.5mmol)。抽放氮气三次，加入30mL DMF作溶剂，125℃下冷凝回流72h。反应结束后用乙酸乙酯和去离子水多次萃取，上层有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用纯乙酸乙酯为洗脱剂柱层析分离，得绿色固粉末化合物4(2-四唑-7-二苯胺基-9，9二己基芴，DHFT)7.2g(80％)
步骤4，向100mL的三口瓶中加入化合物4(DHFT)，7.2g(12.7mmol)，再加入氢化钠(0.914g，38.1mmol)和20mL DMF溶液，常温搅拌5min，再加入溴乙烷(1.66g，15.24mmol)，最后在室温反应12h后，用乙酸乙酯萃取，去上层有机相，旋干，用乙酸乙酯：石油醚＝1:3过层析柱，得到主配体化合物5(6.36g，产率为84％)。
步骤5，向100mL三口瓶中加入主配体化合物5(2.55g，4.4mmol)，水合三氯化铱(0.696g,2.2mmol)。抽放氮气三次，依次加入15mL 2-乙氧基乙醇和5mL蒸馏水作溶剂。在110℃下反应24h。反应结束后，加入甲醇使得反应液析出固体，抽滤，烘干。得粗品化合物6(2.4g)。粗品无需提纯，可直接用于下一步反应。
步骤6，向100mL三口瓶中加入化合物6(2.4g，0.84mmol)，吡啶甲酸(0.74g，5.06mmol)，无水碳酸钠(0.89g，8.4mmol)。抽放氮气三次，加入10mL二氯甲烷作溶剂，在38℃下反应24h。反应完毕后直接旋干，层析柱提纯(淋洗剂为：乙酸乙酯：石油醚＝1:1)，最终得黄色固体粉末化合物7(127mg，产率10％)。
图5为配合物Ir(DHFT)2(pic)的氢谱图，图6为配合物Ir(DHFT)2(pic)的碳谱图，结合图5和图6可知，合成的配合物正是本发明所设计的。
质谱：MS(EI):m/z calcd.for C86H96IrN11O2,1507.74；found,1506.4.
核磁表征：二苯胺芴四唑核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝7.7Hz,1H),7.87(t,J＝7.0Hz,2H),7.64(d,J＝13.2Hz,2H),7.27(d,J＝6.6Hz,2H),7.20(dd,J＝13.4,5.9Hz,12H),7.08(d,J＝6.5Hz,11H),7.05–7.00(m,3H),7.00–6.92(m,6H),6.90(d,J＝7.9Hz,2H),6.59(s,1H),6.51(s,1H),4.84(dd,J＝13.7,6.9Hz,1H),4.78–4.61(m,4H),1.83–1.76(m,8H),1.72(t,J＝7.3Hz,6H),1.28(d,J＝12.1Hz,2H),1.14(s,6H),1.01(d,J＝27.2Hz,27H),0.80(t,J＝6.1Hz,8H),0.70(dd,J＝15.3,7.3Hz,16H).
二苯胺芴四唑核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.04(s,1H),174.99(s,1H),173.55(s,1H),153.27(s,2H),152.88(s,1H),149.23(s,2H),147.94(d,J＝12.8Hz,6H),147.62(s,1H),147.11(s,1H),145.34(s,1H),144.94(s,1H),143.25–142.51(m,4H),141.31(s,1H),137.62(s,2H),136.10(s,1H),135.43(s,1H),129.14(d,J＝7.0Hz,18H),127.65(t,J＝41.1Hz,7H),124.40–122.99(m,27H),122.48(d,J＝25.7Hz,9H),120.26(d,J＝22.1Hz,4H),119.34(s,4H),118.60(d,J＝33.2Hz,5H),54.41(d,J＝7.8Hz,5H),50.21(d,J＝31.6Hz,5H),40.37(d,J＝39.0Hz,9H),31.94–31.03(m,12H),29.66(t,J＝14.2Hz,12H),23.88(d,J＝23.2Hz,10H),22.60(d,J＝11.5Hz,13H),14.88(d,J＝10.9Hz,6H),14.05(d,J＝13.5Hz,13H).
图7、图8和图9分别给出了配合物Ir(HFT)2(pic)、Ir(AFT)2(pic)和Ir(DHFT)2(pic)在薄膜状态下的磷光衰减寿命曲线，从图中可得，三种配合物的磷光寿命呈现单指数衰减，磷光衰减寿命都在几百个纳秒，其符合磷光发射的特征。
图10、图11和图12分别给出了配合物Ir(HFT)2(pic)，Ir(AFT)2(pic)和Ir(DHFT)2(pic)的循环伏安曲线图，从图中可以算出三种铱配合物的氧化电位在1.3ev左右，还原电位在-1.2ev左右，HOMO能级大约在-5.8ev左右，LUMO能级在-3.0ev左右。
图13给出了配合物Ir(HFT)2(pic)、Ir(AFT)2(pic)和Ir(DHFT)2(pic)在二氯甲烷溶液(1×10-5mol L-1)的荧光发射光谱。从谱图中可知，配合物Ir(HFT)2(pic)、Ir(AFT)2(pic)最大发射峰均在488.5nm，在525nm处都有一肩峰，这是因为三个配合物只有芴基9位上的取代基有细微的差别，所以发射光谱一致；配合物Ir(DHFT)2(pic)的最大发射峰在528.5nm处。对比配合物Ir(HFT)2(pic)和Ir(DHFT)2(pic)两种材料的发射峰可知，在苯环上引入二苯胺有明显的红移，红移了40nm，这是因为二苯胺是给电子基团，给电子基团会导致红移。

Claims (8)

1.一种芴基四氮唑类铱配合物，其特征在于：其结构式如下式所示：
其中，R1为H或DPA，R2为CH3或C6H13。
2.根据权利要求1所述的芴基四氮唑类铱配合物，其特征在于：R1为H，R2为CH3。
3.根据权利要求1所述的芴基四氮唑类铱配合物，其特征在于：R1为H，R2为C6H13。
4.根据权利要求1所述的芴基四氮唑类铱配合物，其特征在于：R1为DPA，R2为C6H13。
5.权利要求2所述的芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，以DMF作为溶剂，2-溴-9，9-二甲基芴与氰化亚铜进行反应，得到2-氰基-9，9-二甲基芴；
步骤2，以DMF作为溶剂，2-氰基-9，9-二甲基芴和叠氮化钠在盐酸三乙胺的催化下进行反应，得到2-四唑-9，9-二甲基芴；
步骤3，以DMF作为溶剂，2-四唑-9，9-二甲基芴、氢化钠和溴乙烷进行反应，得到芴基四氮唑配体；
步骤4，以乙二醇乙醚和蒸馏水作为溶剂，芴基四氮唑配体和水合三氯化铱在氮气氛围下进行反应，得到二氯桥；
步骤5，以二氯甲烷作为溶剂，二氯桥与2-吡啶甲酸、无水碳酸钠进行反应，得到芴基四氮唑类铱配合物。
6.权利要求3所述的芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，其特征在于：芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以50％NaOH和DMSO作为溶剂，2-溴芴和溴己烷在四丁基溴化铵的催化下进行反应，得到2-溴-9，9-二己基芴；
步骤2，以DMF作为溶剂，2-溴-9，9-二己基芴与氰化亚铜进行反应，得到2-氰基-9，9-二己基芴；
步骤3，以DMF作为溶剂，2-氰基-9，9-二己基芴和叠氮化钠在盐酸三乙胺的催化下进行反应，得到2-四唑-9，9-二己基芴；
步骤4，以DMF作为溶剂，2-四唑-9，9-二己基芴、氢化钠和溴乙烷进行反应，得到芴基四氮唑配体；
步骤5，以乙二醇乙醚和蒸馏水作为溶剂，芴基四氮唑配体和水合三氯化铱在氮气氛围下进行反应，得到二氯桥；
步骤6，以二氯甲烷作为溶剂，二氯桥与2-吡啶甲酸、无水碳酸钠进行反应，得到芴基四氮唑类铱配合物。
7.权利要求4所述的芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，其特征在于：芴基四氮唑类铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以50％NaOH和DMSO作为溶剂，2-溴-7-碘芴和溴己烷在四丁基溴化铵的催化下进行反应，得到2-溴-7-碘-9，9二己基芴；
步骤2，以甲苯作为溶剂，2-溴-7-碘-9，9二己基芴、二苯胺、碘化亚铜和叔丁醇钾进行反应，得到2-溴-7-二苯胺基-9，9二己基芴；
步骤3，以DMF作为溶剂，2-溴-7-二苯胺基-9，9二己基芴与氰化亚铜进行反应，得到2-氰基-7-二苯胺-9，9二己基芴；
步骤4，以DMF作为溶剂，2-氰基-7-二苯胺-9，9二己基芴和叠氮化钠在盐酸三乙胺的催化下进行反应，得到2-四唑-7-二苯胺基-9，9二己基芴；
步骤5，以DMF作为溶剂，2-四唑-7-二苯胺基-9，9二己基芴、氢化钠和溴乙烷进行反应，得到芴基四氮唑配体；
步骤6，以2-乙氧基乙醇和蒸馏水作为溶剂，芴基四氮唑配体和水合三氯化铱在氮气氛围下进行反应，得到二氯桥；
步骤7，以二氯甲烷作为溶剂，二氯桥与2-吡啶甲酸、无水碳酸钠进行反应，得到芴基四氮唑类铱配合物。
8.权利要求1至4任一项所述的芴基四氮唑类铱配合物作为客体掺杂材料在蓝绿光器件中的应用。
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