CN107715893B - 一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107715893B
CN107715893B CN201711017611.7A CN201711017611A CN107715893B CN 107715893 B CN107715893 B CN 107715893B CN 201711017611 A CN201711017611 A CN 201711017611A CN 107715893 B CN107715893 B CN 107715893B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
shell
component
nitrae
isosorbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711017611.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107715893A (zh
Inventor
邹鑫
陈群文
谭平华
李杰灵
王小莉
刘旋
覃晓东
陶川东
余维新
蒋乐乐
周飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201711017611.7A priority Critical patent/CN107715893B/zh
Publication of CN107715893A publication Critical patent/CN107715893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107715893B publication Critical patent/CN107715893B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8966—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种1，4‑丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，属催化剂技术领域。所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分占催化剂重量的0.1％‑1.0％，以金属原子总重量计，所述第二组分和第三组分分别占催化剂重量的0.1％‑1.0％，余量为载体，所述活性组分为钯，第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，第三组分为有机铅盐，载体为贝壳颗粒。本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括贝壳预处理，活性组分浸渍，预还原，第二、第三组分浸渍，以及蒸汽处理。本发明催化剂孔径主要分布在5‑20nm，多次循环之后，催化剂的孔径分布仍居于大中孔之间，气孔不易堵塞，能保持较好的吸附、反应、脱附，循环使用次数>20次。

Description

一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种1,4-丁炔二醇选择加氢制备1,4-丁烯二醇催化剂，具体为一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，1，4-丁烯二醇是一种农药、医药中间体，在农药上用于合成有机氯杀虫剂硫丹的中间体硫丹醇，在医药上用于合成维生素B6的中间体，少量用于聚合物生产。同时也用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、杀菌剂等，也可用于制尼龙等用途。国内外1，4-丁烯二醇生产装置主要采用4-丁炔二醇选择性加氢工艺生产，常用的催化体系有雷尼镍和Lindlar催化剂。
传统的Lindlar催化剂采用碳酸钙或者硫酸钡作为催化剂浸渍基体，碳酸钙基的工业化产品规格多为200目以上，在产品分离时采用蜡烛过滤器等方式与产物分离。由于催化剂尺寸小，经常出现催化剂虽有活性但不能继续使用的情况，原因就是在分离过程中催化剂堵死了分离设备。再者，碳酸钙的微观结构主要以1-10nm微孔和大孔为主，当碳酸钙基的催化剂多次循环使用之后，催化剂表面微孔封闭或重合，降低了催化剂的活性，减少了使用寿命。
近年来，国内外研究单位相继对1,4-丁炔二醇选择加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂进行了一定的研究开发，并公开了催化剂相关专利及应用研究文献。重庆建峰工业集团有限公司的郝小兰，张伟等公开了一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法，该方法中涉及的催化剂是在经典的Lindlar催化剂基础上，通过添加Fe、Mg等助剂，通过热滤法制备得到。催化剂使用的碳酸钙颗粒的粒径为50-400目，优选为100-200目。当产物收率最高达到92.1％时，反应物1,4-丁炔二醇的转化率为99％，产物的选择性为93％。沈阳化工研究院有限公司的李付刚，李文骁等公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用，该专利中设计的催化剂也属于经典的Lindlar催化剂体系。该催化剂采用氯化钯为钯源，不加入其他组分，通过精准的控制钯含量进而控制反应速率。反应物1,4-丁炔二醇的转化率为99.8％，产物的选择性为98％。发明专利中未提及使用的碳酸钙的粒径。而且，精准的控制钯的用量和分散度对于催化剂的制备提出了很高的要求。
以上两个催化剂为代表的相关专利中，催化剂由于采用了碳酸钙为浸渍基体，宏观为粉末状，相关专利没有涉及催化剂分离的内容，实际生产过程中，催化剂不易与产品分离。在常常因为不能有效分离进行补充新催化剂，甚至更换催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法。本发明催化剂采用贝壳粉作为浸渍基体，制备的催化剂颗粒尺寸均匀、分散性好，制备工艺简单，操作方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，可以使该催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢的反应中显示出优越的活性，提高催化寿命。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分为钯，且活性组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，且以金属原子总重量计，第二组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第三组分为有机铅盐，且金属原子总重量计，第三组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述载体为贝壳颗粒。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的一个具体实施例，所述催化剂中，按金属原子重量计，各活性金属的质量比为Pd：Cu/Ag：Zn：Pb＝(1-10)：(3-6)：1：(1-10)。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的一个具体实施例，所述无机铜盐、无机银盐、无机锌盐为硝酸盐，所述有机铅盐为醋酸铅。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的一个具体实施例，所述贝壳颗粒为将选定的贝壳在N2气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20目的方法制备得到。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的一个具体实施例，所述选定的贝壳为自然风干3年以上的贝壳，且贝壳的微观结构为蜂窝状结构，柱状结构，管壳状结构中的一种多几种，孔径为5-50nm。
本发明目的之二在于所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)贝壳预处理：为将选定的贝壳在N2气氛下以一定的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧后冷却，破碎后得到贝壳颗粒；
2)活性组分浸渍：将钯盐溶解于含有浓盐酸的水溶液中，采用氢氧化钠调节溶液pH并加热后，将溶液加入贝壳颗粒中，搅拌，浸渍；
3)预还原：向上述浸渍液中加入还原剂，直至催化剂变黑；
4)浸渍第二、第三组分：将上述预还原后的催化剂经洗涤后加入水、第二活性组分的水溶液，然后加入第三活性组分的水溶液，持续搅拌后烘干至恒重；
5)蒸汽处理：将上述烘干后的催化剂放入高温蒸汽中处理后即可得到催化剂产品。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中所述升温速度15-25℃/min，所述恒温煅烧煅烧时间为2-4h，所述破碎得到的粉末粒度为12-20目；步骤2)中，所述溶液pH为4.0-4.5，所述加热温度为75℃-80℃，所述搅拌浸渍的时间为15-30min；步骤3)中，所述还原剂为甲酸钠；步骤4)中，所述持续搅拌时间为2.5-3.5h，所述烘干温度为70℃-80℃；步骤5)中，所述高温蒸汽温度为110-130℃，所述高温蒸汽处理时间为0.5-1.5h。
本发明目的之三在于提供所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，，所述催化剂在1，4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇中的应用。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用的一个具体实施例，所述催化剂在使用前需要进行活化，活化条件为：气体氛围：5％-100％体积分数的H2，其余为N2或CH4等惰性气体，还原温度20℃-40℃，还原空速100-500h-1，还原时间3-5h。
作为本发明所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用的一个具体实施例，所述应用于釜式反应器1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇，反应条件为：1,4-丁炔二醇质量分数为35％-45％，水的质量分数为55％-65％，催化剂质量分数为1％-5％；反应压力为0.5-3.5MPa；反应温度为35℃-45℃；反应时间为20-300分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用贝壳颗粒作为催化剂浸渍基体，使制备得到的催化剂孔径主要分布在5-20nm，多次循环之后，贝壳基催化剂的孔径分布仍居于大中孔之间，表面积变化不明显，气孔不易坍塌堵塞，使催化剂仍能保持较好的吸附、反应、脱附，催化剂的循环使用次数>20次，提高催化剂使用寿命。
2、本发明采用贝壳颗粒作为催化剂浸渍基体，使制备得到催化剂的宏观尺寸大于20目，易于分离。
3、采用本发明制备方法制备得到的催化剂的最大收率为30g/gcat.h，折合每克钯每小时生产产品1.5kg。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体原理和过程对本发明一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法进行详细说明。
一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分为钯，且活性组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，且以金属原子总重量计，第二组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第三组分为有机铅盐，且金属原子总重量计，第三组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述载体为贝壳颗粒。除其它组分外，剩余为载体。
本发明贝壳基催化剂具有以下有益效果：一、微孔强度好于碳酸钙，可以长时间保持微孔结构，宏观上的效果就是催化剂的寿命更好；二、贝壳基的催化剂在保持催化活性的基础上，宏观尺寸比碳酸钙的更大，这对工业生产的意义很大：工业生产的催化剂分离过程，一般采用离心或者板框压滤，催化剂的物理尺寸小不利于固液分离，损耗比较大。而单纯的增加物理尺寸，催化剂的传质传热会受到影响而性能增加。所以本发明采用贝壳颗粒作为催化剂载体，在保证催化活性基础上，更容易实现催化剂的分离。
进一步，所述催化剂中，按金属原子重量计，各活性金属的质量比为Pd：Cu/Ag：Zn：Pb＝(1-10)：(3-6)：1：(1-10)。本发明催化剂中，Pd是主要的加氢活性组分，活性高，转化率高，炔烃被过度加氢，所需要的目标产物烯烃，被过度加氢生成烷烃，加氢的选择性不高。铜、锌、银、铅是主要的抑制修正组分，降低Pd的加氢活性，使反应停止在烯烃一步，让两阶段的加氢过程有比较明显的界线。上述比例是通过多次实验得到的，在这种比例下，各组分流失率较低，收率高。
进一步，所述无机铜盐、无机银盐、无机锌盐为硝酸盐，所述有机铅盐为醋酸铅。
进一步，所述贝壳颗粒为将选定的贝壳在N2气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20目的方法制备得到。贝壳上有生物残留的有机物，虽然经过自然风干降解了大部分蛋白质，但仍需要预处理烧除残留的有机组分，把碳酸钙微孔结构充分暴露出来。
升温速度会影响贝壳的围观结构，水分、有机组分在煅烧的过程中以气体的形式逸出。如果升温速度过快，气体逸出速度也跟着变快，会冲击物理尺寸，微孔结构会塌陷，影响制备的催化剂性能。
进一步，所述选定的贝壳为自然风干3年以上的贝壳，且贝壳的微观结构为蜂窝状结构，柱状结构，管壳状结构中的一种多几种，孔径为5-50nm。催化剂载体的主要作用是负载有效活性组分，比表面积决定了催化剂的有效催化面积，单位体积内表面积越大越有利于传质传热。原料在催化剂中的吸附/脱附除了跟催化剂化学性质有关，还与催化剂微观的孔径孔道有关，只有合适的尺寸才有利于原料的物理吸附/脱附过程，合适的微观结构，直接作用于催化剂的活性，而这种结构的稳定性就决定了催化剂的寿命。
一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)贝壳预处理
将选定的贝壳在N2气氛下以一定的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧后冷却，破碎后得到贝壳颗粒。
具体地，将选定的贝壳在在N2气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20即可得到贝壳颗粒。
2)活性组分浸渍
将钯盐溶解于含有浓盐酸的水溶液中，采用氢氧化钠调节溶液pH并加热后，将溶液加入贝壳颗粒中，搅拌浸渍。
具体地，将氯化钯溶解于含有浓盐酸的水溶液中，采用氢氧化钠溶液调节氯化钯溶液的pH至4.0-4.5，将溶液加入贝壳颗粒中，搅拌，浸渍15-30min。
本发明将氯化钯溶液的pH至4.0-4.5是因为氯化钯在这个pH范围内是最有利于渗透到催化剂表面的，并被催化剂载体吸附固定。pH过高，氯化钯溶液不稳定，容易解吸附，不利于渗透。pH过低，氯化钯不容易被载体吸附固定，同时载体为碱性，酸性的溶液会腐蚀催化剂载体，影响微孔结构。
3)预还原
向上述浸渍液中加入还原剂，直至催化剂变黑。
具体地，向上述浸渍液中加入甲酸钠，直至催化剂变黑。
氯化钯在浸渍过程中，以物理吸附为主，很容易解吸附，在后续浸渍第二、第三组分过程中很容易流失；经甲酸钠预还原之后，氯化钯将变为化学吸附，不会因为第二、第三组分的加入而流失。若不加入甲酸钠进行预还原或在浸渍第二、第三组分后加入，则钯在浸渍二、三组分的时候就会流失，制备出的催化剂没有催化活性。
4)浸渍第二、第三组分
将上述预还原溶液过滤，得到的固体催化剂经洗涤后加入水、第二活性组分的水溶液，然后加入第三活性组分的水溶液，持续搅拌后烘干至恒重。
具体地，将上述预还原溶液过滤，得到的固体催化剂洗涤数次，再加入水，无机铜盐和无机锌盐的水溶液或者无机银盐和无机锌盐的水溶液，然后加入有机铅盐的水溶液，持续搅拌2.5-3.5h后在70℃-80℃下烘干至恒重。
5)蒸汽处理。
将上述烘干后的催化剂放入110-130℃高温蒸汽中处理0.5-1.5h后即可得到催化剂产品。
高温蒸汽处理可以重整催化剂活性组分晶型，使组分更加均匀稳定，同时除去催化剂上多余的无效组分。
一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，所述催化剂在1，4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇中的应用。
本发明1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂属于lindlar催化剂。Lindlar催化剂有一个特殊的要求，在于载体表面要负载碱性基团。现有的丁炔二醇选择性加氢催化剂采用的碳酸钙粉作为催化剂，寿命短，不易分离，因此如何保障贝壳上的有效组分发挥作用，无效组分不干扰性能，有害组分的充分净化是贝壳颗粒用于制备本催化剂的技术难点。本发明通过贝壳预处理对贝壳进行优选，并采用高温煅烧使贝壳的有效组分能充分发挥作用，同时对有害组分充分净化；通过高温蒸汽将无效组分出去，从而保证无效组分对催化剂的不干扰。
进一步，所述催化剂在使用前需要进行活化，活化条件为：气体氛围：5％-100％体积分数的H2，其余为N2或CH4等惰性气体，还原温度20℃-40℃，还原空速100-500h-1，还原时间3-5h。催化剂不活化是没有活性的，活化的原理就是在氢气的还原气氛下，各个组分充分被还原，暴露出有效活性基团，达到反应活性的过程。
进一步，所述应用于釜式反应器1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇，反应条件为：1,4-丁炔二醇质量分数为35％-45％，水的质量分数为55％-65％，催化剂质量分数为1％-5％；反应压力为0.5-3.5MPa；反应温度为35℃-45℃；反应时间为20-300分钟。
下面结合具体示例对本发明一种1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
选取厦门地区3年龄以上的紫贻贝，自然风干3年后的贝壳。在N2气氛下以20℃/min的升温速度从室温加热至550℃，恒温煅烧3小时后冷却，破碎至12-20目。
取1g氯化钯完全溶解于一定浓度的盐酸中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至4.0之后，把溶液转移至三口烧瓶中，加热至75℃，然后加入50g处理好的贝壳颗粒，搅拌5分钟后，浸渍15分钟，直至颜色褪去。
加入20mL甲酸钠溶液，直至催化剂变黑。将催化剂过滤，洗涤3次以后，再加入30mL硝酸铜和硝酸锌混合溶液，搅拌5分钟之后，再加入30mL醋酸铅溶液，在75℃下，继续搅拌180分钟。其中，硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锌的质量分数为0.2％，醋酸铅的质量分数为0.1％。
将催化剂在80℃下烘干至恒重后，在120℃蒸汽环境中处理1小时，得到催化剂成品A。
实施例2
选取大连地区3年龄以上的扇贝，自然风干3年后的贝壳。在N2气氛下以25℃/min的升温速度从室温加热至600℃，恒温煅烧3小时后冷却，破碎至12-20目。
取0.8g氯化钯完全溶解于一定浓度的盐酸中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至4.5之后，把溶液转移至三口烧瓶中，加热至75℃。然后加入20g处理好的贝壳颗粒，搅拌5分钟后，浸渍15分钟，直至颜色褪去。
加入18mL甲酸钠溶液，直至催化剂变黑。将催化剂过滤，洗涤3次以后，再加入25mL硝酸银和硝酸锌混合溶液，搅拌5分钟之后，再加入25mL醋酸铅溶液，在75℃下，继续搅拌200分钟。其中，硝酸铜的质量分数为0.5％，硝酸锌的质量分数为0.2％，醋酸铅的质量分数为0.1％。
将催化剂在80℃下烘干至恒重后，在120℃蒸汽环境中处理1小时，得到催化剂成品B。
实施例3(对比例)
取1g氯化钯完全溶解于一定浓度的盐酸中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至4.5之后，把溶液转移至三口烧瓶中，加热至75℃，然后加入50g碳酸钙(200目)，搅拌5分钟后，浸渍15分钟，直至颜色褪去。
加入20mL甲酸钠溶液，直至催化剂变黑。将催化剂过滤，洗涤3次以后，再加入30mL硝酸铜和硝酸锌混合溶液，搅拌5分钟之后，再加入30mL醋酸铅溶液，在75℃下，继续搅拌180分钟。其中，硝酸铜的质量分数为1％，硝酸锌的质量分数为0.2％，醋酸铅的质量分数为0.1％。
将催化剂在80℃下烘干至恒重后，在120℃蒸汽环境中处理1小时，得到催化剂成品C。
催化剂性能及循环使用寿命评价
将上述催化剂活在反应釜中进行选择性加氢实验。
测试条件1：1,4-丁炔二醇质量分数为35％，水的质量分数为65％，催化剂质量分数为2％；反应温度为40℃，压力为0.5MPa。
测试条件2：1,4-丁炔二醇质量分数为40％，水的质量分数为60％，催化剂质量分数为3％；反应温度为40℃，压力为2.0MPa。
测试条件3：1,4-丁炔二醇质量分数为45％，水的质量分数为55％，催化剂质量分数为2％；反应温度为40℃，压力为3.0MPa。
经100次间歇反应的寿命测试后，制备得到的催化剂A、B、C的最大收率分别为30.3g/gcat.h、29.8g/gcat.h、13.6g/gcat.h，折合每克钯每小时生产产品1.52kg、1.50kg、0.68kg。不同测试条件及循环次数下催化剂的活性和选择性结果如下表1、表2和表3所示：
表1催化剂的活性和选择性(循环4次)
注：*转化率是指1,4-丁炔二醇的转化率；**选择性是指1,4-丁烯二醇的选择性。
表2催化剂的活性和选择性(循环20次)
注：*转化率是指1,4-丁炔二醇的转化率；**选择性是指1,4-丁烯二醇的选择性。
表3催化剂的活性和选择性(循环30次)
注：*转化率是指1,4-丁炔二醇的转化率；**选择性是指1,4-丁烯二醇的选择性。
从上表1、表2和表3可以看出，随着循环次数的增多，以碳酸钙为基体的催化剂C，循环4次后，其平均气孔尺寸小于催化剂A和催化剂B，但转化率相差不大，反应时间不断增长，当循环次数达到20次时，活性已经下降30％以上。这是因为催化剂C碳酸钙基体中的一些微孔结构随着反应次数的增加而变大，一些本没有联通的孔隙变成了连通孔，使催化剂有效吸附的比表面积减少，活性降低(即使其与催化剂B的平均气孔尺寸差不多，但由于载体不稳定，孔洞变形，活性组分流失导致转化率下降)。
贝壳基的催化剂A和B，循环4次后，其平均气孔尺寸大于以碳酸钙为基体的催化剂C，，当循环次数达到20次以上，转化率和选择性下降幅度低于2％，但反应时间延长。当循环次数达到30次以上，转化率和选择性下降幅度低于4％，但反应时间进一步延长。多次循环之后，贝壳基催化剂的孔径分布仍居于大中孔之间，表面积变化不明显，气孔不易坍塌堵塞，使催化剂仍能保持较好的吸附、反应、脱附，提高催化剂的使用寿命。
催化剂C采用离心分离的方式与原料分离，在循环20次后，催化剂减重12％。催化剂A和B采用常压过滤的方式分离，在循环20次后，催化剂减重均低于4％。说明采用本发明贝壳颗粒作为催化剂载体，可以显著降低催化剂与分离设备的分离难度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分为钯，且活性组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，且以金属原子总重量计，第二组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第三组分为有机铅盐，且金属原子总重量计，第三组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述载体为贝壳颗粒；
所述贝壳颗粒为将选定的贝壳在N2气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20目的方法制备得到；
所述选定的贝壳为自然风干3年以上的贝壳，且贝壳的微观结构为蜂窝状结构，柱状结构，管壳状结构中的一种多几种，孔径为5-50nm。
2.如权利要求1所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，其特征在于，所述催化剂中，按金属原子重量计，各活性金属的质量比为Pd：Cu/Ag：Zn：Pb＝(1-10)：(3-6)：1：(1-10)。
3.如权利要求1所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，其特征在于，所述无机铜盐、无机银盐、无机锌盐为硝酸盐，所述有机铅盐为醋酸铅。
4.权利要求1至3任一项所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)贝壳预处理：为将选定的贝壳在N2气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20目后得到贝壳颗粒；
2)活性组分浸渍：将钯盐溶解于含有浓盐酸的水溶液中，采用氢氧化钠调节溶液pH并加热后，将溶液加入贝壳颗粒中，搅拌浸渍；
3)预还原：向上述浸渍液中加入还原剂，直至催化剂变黑；
4)第二、第三组分浸渍：将上述预还原后的催化剂经洗涤后加入水、第二活性组分的水溶液，然后加入第三活性组分的水溶液，持续搅拌后烘干至恒重；
5)蒸汽处理：将上述烘干后的催化剂放入高温蒸汽中处理后即可得到催化剂产品。
5.权利要求4所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液pH为4.0-4.5，所述加热温度为75℃-80℃，所述搅拌浸渍的时间为15-30min；步骤3)中，所述还原剂为甲酸钠；步骤4)中，所述持续搅拌时间为2.5-3.5h，所述烘干温度为70℃-80℃；步骤5)中，所述高温蒸汽温度为110-130℃，所述高温蒸汽处理时间为0.5-1.5h。
6.如权利要求1所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在1，4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇中的应用。
7.如权利要求6所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前需要进行活化，活化条件为：气体氛围：5％-100％体积分数的H2，其余为N2或CH4，还原温度20℃-40℃，还原空速100-500h-1，还原时间3-5h。
8.如权利要求6所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，其特征在于，所述应用于釜式反应器1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇，反应条件为：1,4-丁炔二醇质量分数为35％-45％，水的质量分数为55％-65％，催化剂质量分数为1％-5％；反应压力为0.5-3.5MPa；反应温度为35℃-45℃；反应时间为20-300分钟。
CN201711017611.7A 2017-10-27 2017-10-27 一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN107715893B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711017611.7A CN107715893B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711017611.7A CN107715893B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107715893A CN107715893A (zh) 2018-02-23
CN107715893B true CN107715893B (zh) 2019-07-30

Family

ID=61214023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711017611.7A Expired - Fee Related CN107715893B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107715893B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003276139A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-19 Degussa Ag The use of ir, near ir, visible and uv radiation for the preparation of catalysts
CN103418409B (zh) * 2013-07-20 2015-07-29 大连理工大学 一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂及应用
CN106694010B (zh) * 2016-12-27 2018-08-28 重庆建峰工业集团有限公司 一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法
CN106902825A (zh) * 2017-02-28 2017-06-30 山西大学 一种包覆Ni‑Al2 O3@SiO2 催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107715893A (zh) 2018-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107413335B (zh) 一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用
CN104056632B (zh) 一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用
CN106423263A (zh) 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成
US4061598A (en) Catalyst for hydrogenating anthraquinones
CN104549515B (zh) 醋酸乙烯催化剂和其制备方法
WO2021218176A1 (zh) 一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法
CN110339857A (zh) 一种热稳定性极高的镍基催化剂及其制备方法和应用
CN101947444B (zh) 凹土负载纳米钯催化剂及其催化还原制备氯代苯胺的方法
CN111039755A (zh) 一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
CN107715893B (zh) 一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法
CN101862667B (zh) 一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂
CN108997266B (zh) 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法
CN105949034B (zh) 一种由甘油水液直接氢解生成1,2‑丙二醇的方法
CN109529902B (zh) 一种高稳定的钯镍炭催化剂催化合成维生素e中间体的方法
JP2934838B2 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法
CN108187670B (zh) 羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法
CN1188495C (zh) 选择加氢催化剂及其制备方法和用途
CN108863699B (zh) 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法
CN110548520A (zh) 臭氧催化流化床催化剂及其制备方法
CN109012716A (zh) 一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成n,n’-二苄基乙二胺中的应用
CN115970707A (zh) 一种加氢催化剂的制备方法及其应用方法
CN102441388B (zh) 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法
CN107233886A (zh) 用于制备α,β‑不饱和醇的钴基催化剂及制法与用途
CN106925332A (zh) 超重力法制备乙炔加氢制乙烯的催化剂的方法及应用
CN111229216B (zh) 一种蛋壳型银催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191218

Address after: 611436 No.777, Xinghua 10th Road, dengshuang Town, Xinjin County, Chengdu City, Sichuan Province (Industrial Park)

Patentee after: HAO HUA (CHENGDU) TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: No. 5 high tech Zone Gaopeng road in Chengdu city of Sichuan Province in 610225

Patentee before: SOUTHWEST RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190730