CN107709594A

CN107709594A - 螺栓

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Publication number: CN107709594A
Application number: CN201680037775.3A
Authority: CN
Inventors: 根石丰; 小坂诚; 松井直树; 千田徹志; 千叶圭介; 蟹泽秀雄; 青山贵; 青山一贵; 涉谷和兴; 稻垣涼子
Original assignee: Aoyama Seisakusho Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Aoyama Seisakusho Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: KR102062733B1; WO2017002770A1; CN107709594B; US10669604B2; KR20180019740A; EP3315626A1; JP6427272B2; US20190003000A1; EP3315626B1; EP3315626A4; JPWO2017002770A1

Abstract

提供具有高强度，并且具有优异的耐氢脆化特性的螺栓。本发明的实施方式的螺栓具有如下的化学组成：以质量％计，含有C：0.32～0.39％、Si：0.15％以下、Mn：0.40～0.65％、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Cr：0.85～1.25％、Al：0.005～0.060％、Ti：0.010～0.050％、B：0.0010～0.0030％、N：0.0015～0.0080％、O：0.0015％以下、Mo：0～0.05％、V：0～0.05％、和Cu：0～0.50％、Ni：0～0.30％、以及Nb：0～0.05％，余量由Fe和杂质组成，满足式(1)和式(2)；所述螺栓具有1000～1300MPa的拉伸强度，且满足式(3)。4.9≤10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V≤6.1 (1) Mn/Cr≤0.55 (2) [固溶Cr]/Cr≥0.70 (3)。

Description

螺栓

技术领域

本发明涉及螺栓，更详细而言，涉及高强度的螺栓。

背景技术

近年来，为了应对环境问题等，要求用于汽车、工业机械、建筑物等的构件的轻量化和高强度化。尤其是，在以发动机汽缸盖螺栓和连杆螺栓为代表的汽车螺栓中，要求1000MPa以上的拉伸强度。

然而，如果螺栓的拉伸强度达到1000MPa以上的高强度，则氢脆化敏感性提高，耐氢脆化(延迟断裂)特性降低。作为这种高强度的螺栓的原材料，可以使用大量地含有Mo等合金元素的SCM钢(JIS标准)，以及含有V等高价的合金元素的合金钢等。这些合金钢被制造成线材，进一步通过拉丝和冷锻制造成螺栓。

当使用上述合金钢作为螺栓时，耐氢脆化特性提高。然而，这些合金钢大量地含有合金元素，因此淬透性高。因此，在对这些合金钢进行热轧而制造线材时，形成了贝氏体等硬质组织。由于包含硬质组织的线材较硬，所以很难进行拉丝和冷锻。因此，当使用这些合金钢的线材形成螺栓时，通常在实施拉丝和冷锻之前，进行多次软化热处理。多次软化热处理导致螺栓的制造成本上升。因此，要求降低制造成本的同时，可以实现高强度化以及优异的耐氢脆化特性的螺栓。

为了抑制线材制造时的贝氏体的生成，只要减少钢中的Mo和V等合金元素即可。此时，由于抑制了贝氏体的生成，可以省略或简化软化热处理。然而，难以使螺栓达到高强度，进而，耐氢脆化特性也降低。

例如，在下述的几个专利文献中提出了具有高强度的螺栓。这些专利文献中提出的螺栓通过含有硼来提高淬透性并强化晶界，以提高强度。

具体而言，日本特开平10-53834号公报(专利文献1)中公开的螺栓以质量％计含有B：0.0008～0.004％、C：0.4％以下、Ti：0.025～0.06％、N：0.006％以下。在该螺栓中，热轧时的铁素体晶粒度FGc与除TiN以外的Ti化合物的关系满足：[除TiN以外的Ti化合物的量/FGc^1/2]×1000≥3。此外，奥氏体晶粒度编号为5以上。由此，专利文献1中记载了拉伸强度超过785N/mm²。

然而，在专利文献1的螺栓中，当Mn含量高、Cr含量低时，有时耐氢脆化特性会降低。

日本特表2009-521600号公报(专利文献2)中公开的螺栓具有如下的组成：以重量％计，含有碳0.35～0.55％、硅0.05～2.0％、锰0.1～0.8％、硼0.001～0.004％、铬0.3％～1.5％、总氧(T.O)0.005％以下、磷0.015％以下、硫0.010％以下，进一步含有选自由钒0.05～0.5％、铌0.05～0.5％、镍0.1～0.5％、钼0.1～1.5％、以及钛0.01～0.1％组成的组中的至少1种，余量由Fe和杂质组成。该螺栓具有由铁素体和回火马氏体组成的内部组织，内部组织中，铁素体的含量按面积率计为3～10％。专利文献2中记载了该螺栓实现了优异的耐延迟断裂特性和高强度化。

然而，专利文献2中提出的螺栓是作为螺栓的内部组织按面积率计3～10％的软质的铁素体与回火马氏体的复合组织钢。因此，与具有回火马氏体单相的组织的钢的情况相比，螺栓强度容易降低。因此，为了调整到期望的强度水平，与回火马氏体单相的钢相比，需要在更低温度下的回火处理。其结果，有时在期望的强度下耐氢脆化特性会降低。进而，在制造工序中，需要进行再淬火和回火等对铁素体组织的调整处理。因此，制造成本增加。

日本特开2008-156678号公报(专利文献3)中公开的高强度螺栓是：将以质量％计含有C：超过0.15％且0.30％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.5％以下、Ti：0.1％以下、Mo：0.3％以上且0.5％以下、B：0.0005％以上且0.01％以下，且余量由Fe和杂质组成的钢淬火后，在100～400℃下实施回火处理，得到淬火后的平均原奥氏体粒径为10μm以下的钢组织。由此，专利文献3中记载了能够得到螺栓强度范围约为1200～1800MPa的、耐延迟断裂特性和耐腐蚀性优异的高强度螺栓。

然而，在专利文献3的螺栓中，由于含有0.3～0.5％的Mo，淬透性变得过高。因此，在拉丝和冷锻之前需要实施长时间的软化热处理。在这种情况下，有时耐氢脆化特性会降低。

日本特开2012-162798号公报(专利文献4)公开的高强度螺栓用钢以质量％计分别含有C：0.20～小于0.40％、Si：0.20～1.50％、Mn：0.30～2.0％、P：0.03％以下(不包括0％)、S：0.03％以下(不包括0％)、Ni：0.05～1.0％、Cr：0.01～1.50％、Cu：1.0％以下(包括0％)、Al：0.01～0.10％、Ti：0.01～0.1％、B：0.0003～0.0050％以及N：0.002～0.010％，且含有总计0.10～3.0％选自由Cu、Ni和Cr组成的组中的1种以上，余量由铁和不可避免的杂质组成。在该钢中进一步，Si含量[Si]与C含量[C]之比([Si]/[C])为1.0以上。由此，专利文献4中记载了无需大量地添加Cr、Mo等高价的合金元素，能够得到虽为1100MPa以上的高强度但耐延迟断裂性也优异的添加了硼的高强度螺栓。

然而，在专利文献4中，Ni含量较高。因此，有时淬透性会变得过高。因此，在拉丝和冷锻之前需要实施长时间的软化热处理。在这种情况下，有时耐氢脆化特性会降低。

日本特开平11-92868号公报(专利文献5)公开的冷锻用钢以质量％计含有C：0.10～0.40％、Si：0.15％以下、Mn：0.30～1.00％、Cr：0.50～1.20％、B：0.0003～0.0050％、Ti：0.020～0.100％，并分别限定P：0.015％以下(包括0％)、S：0.015％以下(包括0％)、N：0.0100％以下(包括0％)，余量由Fe和不可避免的杂质组成。进一步，在钢的基体中，直径为0.2μm以下的TiC和Ti(CN)中的一种或两种的颗粒的总数为20个/100μm²以上。由此，专利文献5中记载了防止晶粒的粗大化可以改善耐延迟断裂特性。

然而，专利文献5不是专门用于螺栓的技术，当制造螺栓时，有时耐氢脆化特性会降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-53834号公报

专利文献2：日本特表2009-521600号公报

专利文献3：日本特开2008-156678号公报

专利文献4：日本特开2012-162798号公报

专利文献5：日本特开平11-92868号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供具有高强度，并且具有优异的耐氢脆化特性的螺栓。

用于解决问题的方案

本发明的实施方式的螺栓具有如下化学组成：以质量％计，含有C：0.32～0.39％、Si：0.15％以下、Mn：0.40～0.65％、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Cr：0.85～1.25％、Al：0.005～0.060％、Ti：0.010～0.050％、B：0.0010～0.0030％、N：0.0015～0.0080％、O：0.0015％以下、Mo：0～0.05％、V：0～0.05％、和Cu：0～0.50％、Ni：0～0.30％、以及Nb：0～0.05％，余量由Fe和杂质组成，满足式(1)和式(2)；所述螺栓具有1000～1300MPa的拉伸强度，且满足式(3)。

4.9≤10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V≤6.1 (1)

Mn/Cr≤0.55 (2)

[固溶Cr]/Cr≥0.70 (3)

其中，式(1)～(3)的各元素符号中代入对应元素的含量(质量％)。当对应元素为杂质水平时，式(1)和(2)的对应元素符号中代入“0”。式(3)的[固溶Cr]中代入螺栓中的固溶Cr量(质量％)。

发明的效果

本发明的实施方式的螺栓具有高强度，并且具有优异的耐氢脆化特性。

附图说明

图1为示出极限扩散氢量与螺栓中的Mn/Cr的关系的图。

图2为带环状V形切口的试验片的侧视图。

图3为实施例制造的螺纹的侧视图和主视图。

具体实施方式

本发明人等使用未大量地含有Mo和V等高价的合金元素，而含有C、Mn、Cr以及B等的含硼钢，对影响螺栓的拉伸强度、耐氢脆化特性的组分和组织进行了调查研究。其结果，本发明人等得到如下见解。

[关于螺栓的拉伸强度]

为了使螺栓的拉伸强度达到1000～1300MPa的高强度，需要充分的淬透性。然而，如果淬透性过高，则在对线材等钢材实施拉丝和冷锻等冷加工之前，必须实施多次以软化钢材为目的的长时间的软化热处理。此时，即使不大量地含有Mo、V等合金元素，制造成本也会增加。因此，理想的是，即使不进行长时间的软化热处理也能够进行冷加工，并且具有能够得到上述拉伸强度的淬透性的钢材。

当螺栓的化学组成满足式(1)时，能够获得优异的冷加工性和淬透性。

4.9≤10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V≤6.1 (1)

其中，式(1)的元素符号中代入对应元素的含量(质量％)。关于Mo和V，当这些元素为杂质水平时，式(1)中对应元素符号中代入“0”。

定义为fn1＝10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V。C、Si、Mn、Cr、Mo和V都是提高淬透性的元素。因此，fn1是淬透性和冷加工性的指标。

如果fn1过低，则无法得到充分的淬透性。另一方面，如果fn1过高，则淬透性变得过高。在这种情况下，当螺栓用钢被轧制成线材时，生成贝氏体，强度和硬度提高。因此，在下一道工序的拉丝工序、以及冷锻工序之前，若不实施多次长时间的软化热处理，则无法得到冷加工性。如果fn1满足式(1)，则在获得优异的淬透性的同时，即使省略软化热处理、或者不实施长时间的软化热处理，也能够获得充分的冷加工性。

[关于耐氢脆化特性]

[关于Mn/Cr与耐氢脆化特性的关系]

即使螺栓的拉伸强度为1000～1300MPa的高强度，若满足式(2)，也能够获得优异的耐氢脆化特性。

Mn/Cr≤0.55 (2)

其中，式(2)的各元素符号中代入对应元素的含量(质量％)。在以下的说明中，定义为fn2＝Mn/Cr。fn2相当于式(2)的左侧。以下，对式(2)进行说明。

图1为示出极限扩散氢量与fn2的关系的图。图1通过以下方法得到。

将具有表1所示化学组成的钢A～M真空熔化，制造50kg的铸锭。

[表1]

将制造得到的铸锭加热至1200～1300℃之后，进行设想为热轧的热锻，制作直径为15mm的圆棒。将热锻后的圆棒在大气中放置冷却。随后，对圆棒进行设想为螺栓成形后热处理的淬火和回火，从而将圆棒的拉伸强度调整为约1200MPa。对调整拉伸强度后的圆棒实施机械加工，制作图2所示的带环状V形切口的试验片。图2中未示出单位的数值表示试验片的对应部位的尺寸(单位：mm)。图中的“φ数值”表示指定部位的直径(mm)。“60°”表示V形切口角度为60°。“0.175R”表示V形切口的底部半径为0.175mm。

使用电解充电法，将各种浓度的氢导入各钢A～M的试验片中。电解充电法如下实施。将试验片浸渍于硫氰酸铵水溶液中。在浸渍试验片的状态下，使试验片的表面产生阳极电位将氢吸入试验片中。之后，在各试验片的表面形成锌镀膜，以防止试验片中的氢泄漏到外部。随后，对试验片的V形切口截面负载标称应力为1080MPa的拉伸应力，以实施负载一定载荷的恒定载荷试验。对试验中断裂的试验片、以及未断裂的试验片，实施使用气相色谱装置的升温分析法，测定试验片中的氢量。测定后，将各钢中未断裂的试验片的最大氢量定义为极限扩散性氢量Hc(ppm)。

进一步，以具有相当于JIS G4053(2008)的SCM435的化学组成的钢M的极限扩散性氢量Href(ppm)为基准，用以下的式(A)定义极限扩散性氢量比HR(以下简称为比HR)。

HR＝Hc/Href (A)

比HR是耐氢脆化特性的指标。根据获得的比HR和各钢的fn2，制作了图1。

参照图1，fn2越低，即Mn含量相对于Cr含量之比越小，比HR越显著提高。而且，若fn2为0.55以下，则比HR将高于1.00，能够获得优异的耐氢脆化特性。

[关于固溶Cr与耐氢脆化特性的关系]

耐氢脆化特性进一步受螺栓中的固溶Cr量的影响。如果螺栓满足式(3)，则耐氢脆化特性提高。

[固溶Cr]/Cr≥0.70 (3)

其中，式(3)中的[固溶Cr]中代入螺栓中的固溶Cr量(质量％)，Cr则代入螺栓的化学组成中的Cr含量(即总Cr含量，单位为质量％)。

本发明人等首次发现固溶Cr提高了回火马氏体的耐氢脆化的强度。本实施方式的螺栓的基体组织是回火马氏体单相。因此，如果螺栓中的固溶Cr量提高，则回火马氏体单相中的Cr固溶量提高，因而螺栓的耐氢脆化特性提高。定义为fn3＝[固溶Cr]/Cr。当fn3为0.70以上时，用于提高回火马氏体的强度的固溶Cr量充分，因此能够获得优异的耐氢脆特性。

如果像现有技术那样通过热加工制造钢材(例如线材)之后，实施多次长时间的软化热处理，则在制造后的螺栓上会形成大量的Cr碳氮化物。在这种情况下，螺栓中的固溶Cr量降低。因此，fn3将无法满足式(3)。

因此，在本实施方式中，对于热加工后的钢材，在拉丝前和冷锻前不实施以软化为目的的热处理，或者，即使在进行热处理的情况下，也使钢材在700℃以上的保持时间少于40分钟。此时，即使实施了热处理的情况下，也能够抑制含Cr碳化物的生成。其结果，可以保持使fn3满足式(3)的程度的充分的固溶Cr量。

基于以上见解所完成的本实施方式的螺栓具有如下的化学组成：以质量％计，含有C：0.32～0.39％、Si：0.15％以下、Mn：0.40～0.65％、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Cr：0.85～1.25％、Al：0.005～0.060％、Ti：0.010～0.050％、B：0.0010～0.0030％、N：0.0015～0.0080％、O：0.0015％以下、Mo：0～0.05％、V：0～0.05％、和Cu：0～0.50％、Ni：0～0.30％、以及Nb：0～0.05％，余量由Fe和杂质组成，满足式(1)和式(2)；所述螺栓具有1000～1300MPa的拉伸强度，且满足式(3)。

4.9≤10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V≤6.1 (1)

Mn/Cr≤0.55 (2)

[固溶Cr]/Cr≥0.70 (3)

上述化学组成可以含有选自由Mo：0.01～0.05％、V：0.005～0.05％、Cu：0.03～0.50％以及Ni：0.03～0.30％组成的组中1种或2种以上。

上述化学组成可以含有Nb：0.0015～0.05％。

优选地，将从螺栓的表面到50μm深度的表层中的P含量设为Ps(质量％)，将螺栓的中心轴处的P含量设为Pc(质量％)时，满足式(4)。

Ps/Pc≤1.2 (4)

在这种情况下，耐氢脆化特性进一步提高。

以下，针对本实施方式的螺栓进行详细说明。如无特别说明，元素中涉及的“％”是指质量％。

[化学组成]

本实施方式的螺栓的化学组成含有如下元素。

C：0.32～0.39％

碳(C)提高螺栓的淬透性，使淬火和回火后的螺栓的拉伸强度提高到1000MPa以上。如果C含量不足0.32％，则无法获得上述效果。另一方面，如果C含量过高，则淬透性变得过高。此时，热加工后的螺栓用钢材的强度将变得过高，冷加工性降低。因此，对实施拉丝和冷锻等冷加工之前的钢材，必须实施多次以软化为目的的长时间的软化热处理，制造成本将增加。而当实施软化热处理时，进一步耐氢脆化特性降低。因此，C含量为0.32～0.39％。C含量的优选下限为0.33％。C含量的优选上限为0.38％。

Si：0.15％以下

硅(Si)使钢脱氧。Si进一步提高淬透性使螺栓的强度提高。然而，若Si含量超过0.15％，则淬透性变得过高，钢材的冷加工性降低。因此，Si含量为0.15％以下。Si含量的优选下限为0.01％、更优选为0.02％、进一步优选为0.05％。Si含量的优选上限为0.12％、进一步优选为0.10％。

Mn：0.40～0.65％

锰(Mn)提高淬透性，使螺栓的拉伸强度达到1000MPa以上。如果Mn含量不足0.40％，则无法获得该效果。另一方面，如果Mn含量超过0.65％，则淬透性变得过高，螺栓用钢材的冷加工性降低。因此，Mn含量为0.40～0.65％。Mn含量的优选下限为0.45％。Mn含量的优选上限为0.60％、进一步优选为0.55％。

P：0.020％以下

磷(P)为杂质。P在晶界偏析，使冷加工性降低，使螺栓的耐氢脆化特性降低。因此，P含量为0.020％以下。P含量的优选上限为0.015％。P含量优选尽可能低。

S：0.020％以下

硫(S)为杂质。S形成硫化物，使冷加工性降低，使螺栓的耐氢脆化特性降低。因此，S含量为0.020％以下。S含量的优选上限为0.010％、进一步优选为0.008％。S含量优选尽可能低。

Cr：0.85～1.25％

铬(Cr)提高淬透性，使螺栓的拉伸强度达到1000MPa以上。Cr进一步在螺栓中的回火马氏体中固溶，使螺栓的耐氢脆化特性提高。如果Cr含量不足0.85％，则无法获得这些效果。另一方面，如果Cr含量超过1.25％，则淬透性变得过高，螺栓用钢材的冷加工性降低。因此，Cr含量为0.85～1.25％。Cr含量的优选下限为0.90％。Cr含量的上限为1.20％。

Al：0.005～0.060％

铝(Al)使钢脱氧。如果Al含量不足0.005％，则无法获得该效果。另一方面，如果Al含量超过0.060％，则会生成粗大的氧化物系夹杂物，冷加工性降低。因此，Al含量为0.005～0.060％。Al含量的优选下限为0.010％。Al含量的优选上限为0.055％。本发明的螺栓的化学组成中，Al含量指的是钢材中含有的总Al量。

Ti：0.010～0.050％

钛(Ti)与钢中的N结合而形成氮化物(TiN)。通过生成TiN，抑制了BN的生成，增加了固溶B量。其结果，钢材的淬透性提高。Ti进一步与C结合而形成碳化物(TiC)，从而使晶粒微细化。由此，螺栓的耐氢脆化特性提高。如果Ti含量不足0.010％，则无法获得这些效果。另一方面，如果Ti含量超过0.050％，则生成大量粗大的TiN。此时，冷加工性和耐氢脆化特性降低。因此，Ti含量为0.010～0.050％。Ti含量的优选下限为0.015％。Ti含量的优选上限为0.045％。

B：0.0010～0.0030％

硼(B)使钢的淬透性提高。B进一步抑制P的晶界偏析，使螺栓的耐氢脆化特性提高。如果B含量不足0.0010％，则无法获得这些效果。另一方面，如果B含量超过0.0030％，则提高淬透性的效果饱和。进一步，生成粗大的BN，冷加工性降低。因此，B含量为0.0010～0.0030％。B含量的优选下限为0.0015％。B含量的优选上限为0.0025％。

N：0.0015～0.0080％

氮(N)与钢中的Ti结合而生成氮化物，使晶粒微细化。如果N含量不足0.0015％，则无法获得该效果。另一方面，如果N含量超过0.0080％，则上述效果饱和。进一步，N与B结合而形成氮化物，使固溶B量降低。此时，钢的淬透性降低。因此，N含量为0.0015～0.0080％。N含量的优选下限为0.0020％。N含量的优选上限为0.0070％。

O：0.0015％以下

氧(O)为杂质。O形成氧化物使冷加工性降低。如果O含量超过0.0015％，则在大量生成氧化物的同时，MnS粗大化，冷加工性显著降低。因此，O含量为0.0015％。O含量的优选上限为0.0013％。O含量优选尽可能低。

本实施方式的螺栓的化学组成的余量由Fe和杂质组成。其中，杂质是指工业上制造螺栓时从作为原料的矿石、废料或从制造环境等混入的物质，在不会对本发明造成不良影响的范围内是允许的。

[关于任意元素]

上述的螺栓可以进一步含有选自由Mo、V、Cu和Ni组成的组中选择的1种以上代替Fe的一部分。这些元素均为任意元素，提高钢的淬透性。

Mo：0～0.05％

钼(Mo)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Mo使淬透性提高。然而，如果Mo含量超过0.05％，则淬透性变得过高，螺栓用钢材的冷加工性降低。因此，Mo含量为0～0.05％。用于更有效地获得上述效果的Mo含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.015％。Mo含量的优选上限为0.03％、进一步优选为0.025％。

V：0～0.05％

钒(V)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，V使钢的淬透性提高。V进一步形成碳化物、氮化物或碳氮化物，使晶粒微细化。然而，如果V含量超过0.05％，则碳化物等粗大化，使冷加工性降低。因此，V含量为0～0.05％。用于更有效地获得上述效果的V含量的优选下限为0.005％。V含量的优选上限为0.03％、进一步优选为0.02％。

Cu：0～0.50％

铜(Cu)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Cu使钢的淬透性提高。然而若Cu含量超过0.50％，则淬透性变得过高，冷加工性降低。因此，Cu含量为0～0.50％。用于更有效地获得上述效果的Cu含量的优选下限为0.03％、进一步优选为0.05％。Cu含量的优选上限为0.30％、进一步优选为0.20％。

Ni：0～0.30％

镍(Ni)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Ni使钢的淬透性提高。Ni进一步使淬火后的钢材的韧性提高。然而，如果Ni含量超过0.30％，则淬透性变得过高，冷加工性降低。因此，Ni含量为0～0.30％。用于更有效地获得上述效果的Ni含量的优选下限为0.03％、进一步优选为0.05％。Ni含量的优选上限为0.20％、进一步优选为0.10％。

本实施方式的螺栓可以进一步含有Nb代替Fe的一部分。

Nb：0～0.05％

铌(Nb)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Nb与C和N结合而形成碳化物、氮化物或碳氮化物，使晶粒微细化。Nb进一步使螺栓的耐氢脆化特性提高。然而，如果Nb含量超过0.05％，则生成粗大的碳化物等，钢材的冷加工性降低。因此，Nb含量为0～0.05％。用于更有效地获得上述效果的Nb含量的优选下限为0.0015％。Nb含量的优选上限为0.04％、进一步优选为0.03％。

[关于式(1)]

本发明的螺栓的化学组成进一步满足式(1)。

4.9≤10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V≤6.1 (1)

式(1)的各元素符号中代入对应元素的含量(质量％)。当对应元素为杂质水平时，式(1)中对应元素符号中代入“0”。

fn1＝10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V是淬透性的指标。如果fn1过低，则无法得到充分的淬透性。另一方面，如果fn1过高，则淬透性过高。在这种情况下，当螺栓用钢被轧制成线材时，生成贝氏体，钢材的强度和硬度提高。因此，在下一道工序的拉丝工序以及冷锻工序之前，若不实施多次长时间的软化热处理，则无法得到冷加工性。如果fn1为4.9～6.1，则可以得到优异的淬透性。进一步，即使省略软化热处理，或者不实施长时间的软化热处理，也能够获得充分的冷加工性。fn1的优选下限为4.95。fn1的优选上限为6.0。

[关于式(2)]

本发明的螺栓的化学组成进一步满足式(2)。

Mn/Cr≤0.55 (2)

其中，式(2)的各元素符号中代入对应元素的含量(质量％)。

定义为fn2＝Mn/Cr。参照图1，fn2越低，比HR越显著提高。而且，若fn2为0.55以下，则比HR将高于1.00，能够获得优异的耐氢脆化特性。fn2的优选上限为0.50。

[关于式(3)]

本实施方式的螺栓进一步满足式(3)。

[固溶Cr]/Cr≥0.70 (3)

式(3)中的[固溶Cr]中代入螺栓中的固溶Cr量(质量％)，Cr则代入螺栓的化学组成中的Cr含量(质量％)。

fn3＝[固溶Cr]/Cr表示螺栓中的固溶Cr量相对于化学组成中的Cr含量之比。当fn3高时，更多的Cr固溶。因此，回火马氏体相对于氢脆化的强度提高，耐氢脆化特性提高。满足式(2)且满足式(3)的情况下，螺栓的比HR将高于1.00，能够获得优异的耐氢脆化特性。fn3的优选下限为0.75。

固溶Cr量通过如下方法测定。采集包含螺栓的中心軸的试验片。将试验片在10％AA系电解液中电解。10％AA系电解液为10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-甲醇溶液。电解后，使用孔径为0.1μm的过滤器过滤电解液以回收残渣。使用电感耦合等离子体(ICP)质谱装置分析回收后残渣中的Cr量(质量％)。残渣中的Cr量是指除固溶Cr量以外的Cr量(即，Cr碳氮化物等Cr析出物中的Cr量)。因此，使用残渣中的Cr量，根据下式(B)求出固溶Cr量(质量％)。

固溶Cr量＝螺栓整体的Cr含量-残渣中的Cr量(B)

使用获得的固溶Cr量，求出fn3。

[关于式(4)]

优选地，将从螺栓的表面到50μm深度(在螺栓的表面形成镀层等覆膜的情况下，从去除覆膜后的螺栓本身的原材料(原料金属)的表面到50μm深度)的表层中的P含量设为Ps(质量％)，将螺栓的中心轴处的P含量设为Pc(质量％)时，满足式(4)。

Ps/Pc≤1.2 (4)

在这种情况下，螺栓表层的P含量不会比螺栓内部的P含量过度的高。因此，在表层中可以抑制过剩的P向晶界偏析，耐氢脆化特性进一步提高。

表层的P含量Ps通过如下方法求出。在螺栓的任意一个位置，求出从表面至50μm深度的范围(表层)中的P含量(质量％)。具体而言，使用电子显微分析仪(EPMA)装置，从螺栓的表面至50μm深度，以1μm间距测定P含量。将测得的P浓度的平均值定义为表层的P浓度Ps。使用获得的P含量Ps，求出fn4＝Ps/Pc。其中，Pc为螺栓的化学组成中的P含量(质量％)。

为了制造满足式(4)的螺栓，可以在拉丝时涂覆不含P的润滑覆膜(润滑剂)。或者，也可以在使用含P的润滑覆膜实施冷加工之后，在后述的淬火处理之前从该螺栓的表面去除润滑覆膜。

[螺栓的组织]

本实施方式的螺栓的基体组织是回火马氏体单相。即，在基体组织中，回火马氏体的面积率为100％。

[制造方法]

对本发明的螺栓的制造方法的一个例子进行说明。首先，通过公知的制造方法制造螺栓用钢材(原材料制造工序)。然后，使用螺栓用钢材制造螺栓(螺栓制造工序)。以下，针对各工序进行说明。

[原材料制造工序]

制造具有上述化学组成的钢水。使用钢水通过连续铸造法制造铸坯。或者，使用钢水通过铸锭法来制造铸锭。将制造得到的铸坯或铸锭进行初轧制成钢坯。对钢坯进行热加工，制成螺栓用钢材(线材)。热加工例如为热轧。

[螺栓制造工序]

螺栓制造工序中，使用螺栓用钢材制造螺栓。螺栓制造工序包括拉丝工序、冷锻工序、以及淬火和回火工序。以下，分别对各工序进行说明。

[拉丝工序]

首先，对线材实施拉丝加工，制造钢丝。拉丝加工可以只是一次拉丝，也可以实施二次拉丝等多次拉丝加工。拉丝时，在线材的表面上形成润滑覆膜。润滑覆膜例如为磷酸盐覆膜、非磷系的润滑覆膜。

优选使用不含P的润滑覆膜。或者，使用磷酸盐覆膜的情况下，在后述的淬火工序之前，对钢材(钢丝)表面进行清洗或酸洗，从表面去除磷酸盐覆膜。清洗例如为公知的碱清洗。在这种情况下，制造得到的螺栓满足式(4)。

[冷锻工序]

将拉丝后的钢材切断成规定的长度，对切断的钢材实施冷锻制造螺栓。

[关于软化热处理]

在制造高强度螺栓的传统方法中，为了软化强度过高的螺栓用钢材(线材)，在拉丝加工之前和冷锻之前实施多次软化热处理。然而，本发明的螺栓通过满足式(1)，省略或简化了这种软化热处理。由此，可以抑制软化热处理的实施带来的制造成本的上升，进而可以提高螺栓的耐氢脆化特性。

当实施简化后的软化热处理时，对于钢材使700℃以上的保持时间少于40分钟。在这种情况下，可以抑制过度地形成含Cr的碳化物，可以充分地确保螺栓中的固溶Cr量，满足式(3)。因此，制造得到的螺栓具有优异的耐氢脆化特性。

[淬火和回火工序]

在公知的条件下，对通过冷锻制造得到的螺栓实施淬火和回火，将螺栓的拉伸强度调整为1000～1300MPa。在拉丝工序中利用以磷酸盐覆膜为代表的含P润滑覆膜的情况下，如上所述，优选在实施淬火前对钢材(钢丝)的表面进行碱清洗。由此，表面的P被去除，回火后的螺栓满足式(4)。

通过以上的制造工序，制造本发明的螺栓。

实施例

制造具有表2的化学组成的钢水。

[表2]

参照表2，如上所述，钢M具有相当于JIS G4053(2008)的SCM435的化学组成。

使用钢水通过连续铸造法制造横截面为162mm×162mm的短条钢。对短条钢进行热加工(热轧)，制作直径为11.5mm的线材。

对表3所示的各试验编号的线材实施拉丝加工，以制造钢丝。此时，试验编号2、5、14和15实施以软化为目的的热处理。热处理条件(热处理温度、热处理时间、热处理后的冷却方法)如表3所示。此外，热处理中线材在700℃以上的保持时间(分钟)如表3所示。需要说明的是，在拉丝加工之前，对各试验编号的线材实施磷酸盐处理，在线材表面形成磷酸盐覆膜。

[表3]

对各试验编号的钢丝实施冷锻以制造图3所示的螺栓。参照图3，螺栓的形状是符合JIS B 0205的公制螺纹，更具体地，是标称直径(M)为12mm的细螺纹(螺距1.25mm)。图中的各数值表示对应部位的尺寸(mm)。

在螺栓成形后，目视观察螺栓并检查有无裂纹发生。

对未观察到裂纹的试验编号的螺栓实施淬火和回火处理，将拉伸强度调整成为1000～1300MPa。在实施淬火处理之前，对试验编号1～6、8～15的螺栓的表面进行碱清洗以去除磷酸盐覆膜。另一方面，对于试验编号7的螺栓未实施碱清洗。因此，在附着磷酸盐覆膜的状态下，对试验编号7的螺栓实施淬火处理。

在淬火处理中，在表3所示的淬火温度(℃)下保持40分钟之后，进行油冷。在回火处理中，在表3所示的回火温度下保持70分钟。通过以上工序，制造了螺栓。

此外，当用于得到期望的螺栓拉伸强度(1000MPa～1300MPa)的回火处理温度低于435℃时，判断为螺栓强度不足，不在本发明的范围内。

[拉伸试验]

依据JIS B1051(2000)，在室温(25℃)、大气中测定各试验编号的螺栓的拉伸强度(MPa)。测定结果如表3所示。

[耐氢脆化特性评价试验]

对各试验编号的螺栓，使用电解充电法将各种浓度的氢导入。电解充电法如下实施。将螺栓浸渍于硫氰酸铵水溶液中。在浸渍螺栓的状态下，使螺栓的表面产生阳极电位将氢吸入螺栓中。

将氢导入到螺栓中之后，在螺栓表面形成锌镀膜，以防止螺栓中的氢泄漏到螺栓外部。随后，实施负载螺栓的拉伸强度的95％的拉伸强度的恒定载荷试验。对试验中断裂的螺栓、以及未断裂的螺栓，实施使用气相色谱装置的升温分析法，测定螺栓中的氢量。测定后，将各试验编号中未断裂的试验片中的最大氢量定义为极限扩散性氢量Hc。

进一步，以具有相当于SCM435的化学组成的钢M的极限扩散性氢量Href为基准，使用式(A)求出极限扩散性氢量比HR。

[固溶Cr量测定试验]

采集各试验编号的包含螺栓的中心轴的试验片，通过上述方法求出固溶Cr量(质量％)。使用所获得的固溶Cr量，求出fn3。

[表层的P浓度测定试验]

在各试验编号的螺栓的螺纹部中，选择一个任意的螺纹底部，通过上述方法求出表层的P含量Ps(质量％)。使用所求出的P含量Ps，求出fn4＝Ps/Pc。其中，Pc为螺栓的化学组成中的P含量(表2中的P含量)。

[试验结果]

试验结果如表3所示。

试验编号1～7的螺栓的化学组成是适合的。进而，fn1满足式(1)，fn2满足式(2)，且fn3满足式(3)。其结果，虽然这些试验编号的螺栓具有拉伸强度为1000～1300MPa的高强度，但极限扩散性氢量比HR高于1.00，耐氢脆化特性优异。

进一步，试验编号1～6的螺栓由于通过碱清洗去除了磷酸盐覆膜，所以fn4(＝Ps/Pc)满足式(4)。因此，与fn4不满足式(4)的试验编号7相比，比HR更高。

另一方面，试验编号8的Cr含量过低。因此，比HR低至1.00以下，耐氢脆化特性低。

试验编号9的Mn含量过高。因此，螺栓用钢材(线材)的冷加工性低，冷锻后的螺栓上观察到了裂纹。

试验编号10的螺栓中，fn1低于式(1)的下限。因此，即使将回火温度降低至435℃，拉伸强度也不足1000MPa。

试验编号11的螺栓中，fn1超过了式(1)的上限。因此，螺栓用钢材(线材)的冷加工性低，在冷锻后的螺栓上观察到了裂纹。

试验编号12和13中，fn2(＝Mn/Cr)不满足式(2)。因此，比HR不足1.00，耐氢脆化特性低。

试验编号14的螺栓具有相当于以往的螺栓所使用的JIS标准中的SCM435的化学组成，将该螺栓的极限扩散氢量作为极限扩散性氢量比HR的基准(Href)。

试验编号15中，软化热处理时，700℃以上的保持时间为40分钟以上。因此，fn3(＝[固溶Cr]/Cr)不满足式(3)。因此，比HR不足1.00，耐氢脆化特性低。可以认为由于软化热处理而生成了Cr碳氮化物，固溶Cr降低，其结果，耐氢脆化特性低。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明并不受上述实施方式的限制，也可以在不脱离其主旨的范围内适宜变更上述实施方式来实施。

Claims

1.一种螺栓，其具有如下的化学组成：

以质量％计，含有

C：0.32～0.39％、

Si：0.15％以下、

Mn：0.40～0.65％、

P：0.020％以下、

S：0.020％以下、

Cr：0.85～1.25％、

Al：0.005～0.060％、

Ti：0.010～0.050％、

B：0.0010～0.0030％、

N：0.0015～0.0080％、

O：0.0015％以下、

Mo：0～0.05％、

V：0～0.05％、

Cu：0～0.50％、

Ni：0～0.30％、以及

Nb：0～0.05％，余量由Fe和杂质组成，

满足式(1)和式(2)；

所述螺栓具有1000～1300MPa的拉伸强度，且满足式(3)，

4.9≤10C+Si+2Mn+Cr+4Mo+5V≤6.1 (1)

Mn/Cr≤0.55 (2)

[固溶Cr]/Cr≥0.70 (3)

其中，式(1)～(3)的各元素符号中代入对应元素的含量、单位：质量％；当对应元素为杂质水平时，式(1)的对应元素符号中代入“0”；式(3)的[固溶Cr]中代入所述螺栓中的固溶Cr量、单位：质量％。

2.根据权利要求1所述的螺栓，其含有选自由

Mo：0.01～0.05％、

V：0.005～0.05％、

Cu：0.03～0.50％、以及

Ni：0.03～0.30％组成的组中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的螺栓，其含有Nb：0.0015～0.05％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的螺栓，其中，

将从所述螺栓的表面到50μm深度的表层中的P含量设为Ps、单位：质量％，将所述螺栓的中心轴处的P含量设为Pc、单位：质量％时，满足式(4)，

Ps/Pc≤1.2 (4)。