CN107690447A - 增塑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯：其中R1和R2相同或不同，并且表示直链烃基基团、支链烃基基团或环状烃基基团。式(I)中的R1和R2具有1至15个碳原子。本发明还涉及一种聚合物组合物，其包含一种增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯。

Description

增塑剂组合物
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二酯和单酯，它们适用于增塑聚合物，如乙烯基聚合物、含卤聚合物、氯磺化聚乙烯、纤维素酯、丙烯酸聚合物、聚缩醛或者它们的混合物。
背景技术
增塑剂是掺入到聚合物树脂中以增加聚合物树脂的柔软性、柔韧性、可加工性或膨胀性的化合物或其混合物。常见的增塑剂包括苯二甲酸酯(phthalate)，特别是邻苯二甲酸酯(ortho-phthalate)。近年来，苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP或DOP)和较短的烷基链苯二甲酸酯在某些应用中受到限制，或者由于其毒理学性质和世界范围的环境规律性而受到更多的关注。因此，必须至少考虑到需要替代的增塑剂。对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它用途来说，已经开发了高分子量的苯二甲酸酯，如苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，以及不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，如对苯二甲酸酯(如对苯二甲酸二辛酯(DOTP))、环己烷酸酯(如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH))。
US2628207公开了一种组合物，其包含100份的约95％的氯乙烯和约5％的乙酸乙烯酯的树脂共聚物和5-100份的DOTP。
US2010/0305250公开了用作聚氯乙烯(PVC)和其它可增塑聚合物的增塑剂的环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯。
WO2008/140177公开了包含至少三种不同对苯二甲酸化合物的增塑剂组合物。
US2013/0310472A1公开了一种发泡组合物，其含有：聚合物，其选自由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯以及它们的共聚物组成的组，泡沫成型剂和/或泡沫稳定剂和作为增塑剂的对苯二甲酸二-2-乙基己酯。
US2003/0014948A1描述了增塑的聚氯乙烯(PVC)，其中增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯。
US2014/0162045A1描述了一种聚氯乙烯(PVC)制品，其包括PVC树脂，第一增塑剂和金属羧酸清除剂。PVC制品还包含第二增塑剂。第一增塑剂和第二增塑剂选自由苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环氧化植物油、偏苯三酸酯、聚酯、磷酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、磺酸酯和己二酸酯组成的组。
尽管存在上述所有这些工作，仍在寻找可以提高可加工性、增塑剂吸收速度、高温下的重量稳定性、体积电阻率，并且同时降低所增塑的聚合物在相当的强度、迁移和热稳定性下的缺陷点的高效增塑剂。
令人惊奇地发现，该目的可以通过一种增塑剂组合物来实现，其包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯：
其中R1和R2相同或不同，表示直链烃基基团、支链烃基基团或环状烃基基团。
发明内容
本发明的第一个实施方案涉及一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯：
其中R1和R2相同或不同，表示直链烃基基团、支链烃基基团或环状烃基基团。
本发明的另一个实施方案涉及一种聚合物组合物，其包含：至少一种聚合物，该聚合物选自由乙烯基聚合物、含卤聚合物、氯磺化聚乙烯、纤维素酯、丙烯酸聚合物、聚缩醛或者它们的混合物组成的组；以及增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯：
其中R1和R2相同或不同，表示直链烃基基团、支链烃基基团或环状烃基基团。
具体实施方式
一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯：
其中R1和R2相同或不同，表示直链烃基基团、支链烃基基团或环状烃基基团，优选烷基基团。R1和R2可以具有1至15个碳原子。优选地，R1是具有1至12个碳原子，更优选2至8个碳原子，最优选2至7个碳原子的烷基基团。R2优选为具有7至15个碳原子，更优选7至14个碳原子，最优选7至9个碳原子的烷基基团。在另一个优选的实施方案中，R2是具有7至8个碳原子的烷基基团。
最优选地，式(I)的酯具有11至23个碳原子。如果式(I)的酯具有的碳原子少于11个，则其在室温下将更易挥发。相反，如果式(I)的酯具有的碳原子数大于23，则其在室温下将为固体形式，导致聚合物树脂的加工性能变差和与聚合物树脂的相容性变差。
对苯二甲酸二酯优选具有下式(II)：
其中R3和R4相同或不同，并且表示具有6至15个碳原子，优选8至10个碳原子的直链烷基基团或支链烷基基团。如果使用具有低碳原子数的烷基基团，迁移将会增加。相反，如果使用具有较多碳原子数的烷基基团，则由于其高粘度，与聚合物树脂的相容性将降低。增塑的聚合物复合物的加工性也将更差。
对苯二甲酸二酯和式(I)的酯的混合物可以包含任何比例的对苯二甲酸二酯和式(I)的酯。相对于增塑剂组合物的总量，合适的混合物可以包括的对苯二甲酸二酯的量为按重量计80％至99.7％，优选为按重量计85％至99.5％，更优选为按重量计92％至98.5％，并且最优选为按重量计92％至97％。类似地，相对于增塑剂组合物的总量，合适的混合物可以包括的式(I)的酯的量为按重量计0.3％至20％，优选为按重量计0.5％至15％，更优选为按重量计1.5％至8％，并且最优选为按重量计3％至8％。在一个实施方案中，增塑剂组合物由上述任何实施方案中的对苯二甲酸二酯和式(I)的酯的混合物组成。
本发明的增塑剂组合物的潜在用途是用作多种聚合物树脂的增塑剂，所述聚合物树脂例如乙烯基聚合物、含卤聚合物、氯磺化聚乙烯、纤维素酯、丙烯酸聚合物、聚缩醛或者它们的混合物，优选丙烯酸酯弹性体，聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、环氧氯丙烷、氯磺化聚乙烯、乙酸丁酸纤维素，最优选聚氯乙烯。
本发明的增塑剂组合物与聚合物(特别是聚氯乙烯)具有优异的相容性。这是由于所述增塑剂组合物的低粘度，其中式(I)的酯用作对苯二甲酸二酯的粘度降低剂和吸收速度改进剂。
本发明的另一个实施方案涉及一种聚合物组合物，其包含至少一种聚合物和包含对苯二甲酸二酯和式(I)的酯的增塑剂组合物。
该实施方案的聚合物选自由乙烯基聚合物、含卤聚合物、氯磺化聚乙烯、纤维素酯、丙烯酸聚合物、聚缩醛或者它们的混合物组成的组，优选丙烯酸酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、环氧氯丙烷、氯磺化聚乙烯、乙酸丁酸纤维素，最优选聚氯乙烯。
在该实施方案的聚合物组合物中，包含对苯二甲酸二酯和式(I)的酯的增塑剂组合物可以用于如前所述的任何实施方案。
本发明的聚合物组合物优选每100重量份的聚合物包含10重量份至100重量份的增塑剂组合物，更优选地，每100重量份的聚合物包含40至60重量份的增塑剂组合物。
由于所述增塑剂组合物具有低粘度和与聚合物良好的相容性并因此有助于在对所述聚合物组合物进行加工、混合或成型时降低聚合物的粘度，本发明的聚合物组合物易于加工、混合或成型。然后，还可以减少混合时间和冷却时间，其中仍然获得均匀的分布，从而更加节能且生产率更高。此外，该聚合物组合物具有较低的分解量、缺陷点和更高的体积电阻率。
本发明的聚合物组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由填料、增量剂、颜料、热稳定剂、UV稳定剂、粘度调节剂、流变添加剂、泡沫成型剂、泡沫稳定剂、抗静电剂、抗冲改性剂和润滑剂组成的组。
本发明的聚合物组合物可用于生产复合物、电线/电缆复合物、线束、片材、带、膜、食品包装、软管、汽车部件、密封衬垫、垫片、医疗用品、建筑材料、家用物品、鞋、地板材料、合成皮革、防水油布、壁纸、玩具等。
在下文中，通过实施例进一步说明本发明。
方法和定义
1、增塑剂组合物粘度的确定
增塑剂组合物的粘度根据ASTM D2196(博勒菲(Brookfield)粘度计)确定，在25℃下进行测试，并且使用第0号轴。
2、增塑剂吸收时间的确定
增塑剂吸收时间由ASTM D2396-88的程序确定。从增塑剂的添加直到行星式混合机的捏合扭矩达到最小的时间被测定为增塑剂吸收时间。
3、聚合物复合物的物理性质的确定
a)硬度
根据ASTM D2240，使用硬度试验机或硬度计(A型)在样品上的五个不同位置测定厚度为3mm的试样，并记录平均值。
b)迁移是增塑剂迁移量的度量
将厚度为1mm的试样在70℃的烘箱中加热10天，通过下式计算％迁移：
c)体积电阻率(VR)是聚合物组合物的电体积电阻(electricalvolumeresistance)的量度
根据ASTM D257确定体积电阻率。将厚度为2mm的试样放置在两个电极之间。六十秒后，施加电压并测定电阻。计算表面电阻率或体积电阻率，给出表观值(60秒通电时间)。
d)热稳定性是聚合物复合物对热的耐性的量度
通过Metastat机在200℃和200分钟下确定热稳定性。目视检查1mm厚的试样的变色和其它降解迹象。记录试样开始改变颜色(初始变色)的时间和样品开始燃烧(烧焦变色)的时间。
e)重量稳定性(％重量损失)是聚合物组合物加热后分解的量度。
将厚度为1mm的试样冲压成哑铃形状，然后在100℃下加热168小时，并且按如下计算％重量损失。
f)黄度指数是试样黄色变色的量度。
根据ASTM D9125，通过数据色彩机(Data color machine)600TM测定厚度为1mm的试样。
g)抗拉强度和％延伸率
通过JIS K6723测定抗拉强度和延伸率。通过使用试验机U.T.M，哑铃形状的试样以200mm/min的十字头速度被拉伸。测定断裂点。抗拉强度和延伸率通过以下公式计算。
h)脆化温度是在发现聚合物组合物脆化之前所耐低温的温度的度量。脆化温度越低，聚合物复合物相对于低温的耐性就越高。
使用Clash和Berg测试(ASTM D746脆化测试)，在-30至-50℃的温度范围内以2℃/min的温度速率测定厚度为2mm的试样。
i)鱼眼是由出现在模制件表面的未熔化材料引起的表面缺陷
根据ASTM D3596-09测定鱼眼。分别手工混合PVC树脂、增塑剂、热稳定剂和炭黑，复合物在145℃下碾磨5分钟，每间隔一分钟只折叠边缘一次。移出厚度为1mm的碾磨片材，使其冷却并放置在黑色发光的表面上。在放大倍数下对每单位面积的凝胶或硬粒子进行计数。
下表中使用的缩写具有以下含义：
PVC：聚氯乙烯树脂
DOTP：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
DIDP：苯二甲酸二异癸酯
DINCH：1,2-环己烷二羧酸二异壬酯
2EHP：丙酸2-乙基己酯
2EHNN：异壬酸2-乙基己酯
DOA：己二酸二(2-乙基己基)酯
ATBC：柠檬酸乙酰基三丁酯
EPO：环氧化大豆油
以下，通过以下实施例和对比例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例仅用于理解本发明，本发明不限于以下实施例。
第一实施方案
通过在40rpm和环境温度下搅拌混合物5分钟来制备本发明的增塑剂组合物和对比增塑剂。然后，对性质的评估如表1所示。
表1
从表1可以明显看出，连同DOTP的式(I)的酯的存在(IE1-6)导致其比仅DOTP(CE1)、较高分子量的苯二甲酸酯增塑剂DIDP(CE2)和DINCH(CE3)的粘度更低。式(I)的酯的用量越高，发现增塑剂组合物的粘度越低。在相同量的第二增塑剂下，包含DOTP和式(I)的酯的增塑剂组合物(IE2和1E6)具有比包含DOTP和DOA的增塑剂组合物(CE4)以及包含DOTP和ATBC的增塑剂组合物(CE5)更低的粘度。与对比增塑剂相比，这些将导致基于本发明的增塑剂组合物的增塑聚合物的加工更容易，此外，式(I)的酯的较低分子量促进了这种效果。
表1还示出了包含DOTP和式(I)的酯的增塑剂组合物(IE1-6)(特别是关于较低分子量的式(I)的酯)的增塑剂吸收时间显著短于DOTP(CE1)、较高分子量的苯二甲酸酯增塑剂DIDP(CE2)和DINCH(CE3)的增塑剂吸收时间。与包含DOTP和DOA的增塑剂组合物(CE4)相比，以及与包含DOTP和ATBC的增塑剂组合物(CE5)相比，包含DOTP和2EHP的增塑剂组合物(IE1-IE5)也显示出更短的增塑剂吸收时间。
使用包含DOTP和式(I)的酯(特别是较低分子量的式(I)的酯)的增塑剂组合物的较低粘度和较短的增塑剂吸收时间带来了更快的加工时间。
第二实施方案
用于电缆复合物的聚合物组合物根据表2所示出的材料和量来制备。将各组分干混，然后通过混合辊在160℃下混合4分钟，以制备用于测试热稳定性的聚氯乙烯组合物片材。为了测试硬度、抗拉强度、延伸率，增塑剂迁移含量、体积电阻和重量稳定性等性质，在180℃下通过压缩成型将该组合物片材压缩5分钟至预定尺寸。结果示出于表2中。
表2
1硬度是在值85+2下的控制参数
*值越低，得到的组合越有利
**值越高，得到的组合越有利
表2示出了含有DOIT和2EHP的聚合物组合物(聚合物组合物1至5)的体积电阻和重量稳定性优于含有对比DOTP基增塑剂组合物的聚合物组合物(聚合物组合物6、8和9)，而诸如增塑剂迁移、抗拉强度、％延伸率等性质保持在相当的水平。此外，含有DINCH的聚合物组合物(聚合物组合物7)显示出其大多数性质比含有DOTP和2EHP的聚合物组合物的更差。
第三实施方案
使用表3中所示出的材料和量制备用于软片和软管复合物的聚合物组合物。将组分干混，然后通过混合辊在160℃下混合4分钟，以制备聚氯乙烯组合物片材，用于测试热稳定性。为了测试硬度、黄度指数、抗拉强度、％延伸率、增塑剂迁移含量和脆度性质，将组合物片材在180℃下通过压缩成型压缩5分钟至预定尺寸进行测试。结果示出于表3中。
表3
1硬度是在值85+2下的控制参数
*值越低，得到的组合越有利
**值越高，得到的组合越有利
表3显示出，与仅包含DOTP或DINCH作为增塑剂的聚合物组合物(聚合物组合物11和12)相比，包含DOTP和2EHP的增塑剂组合物(聚合物组合物10)可以获得相当的硬度，而其中存在的增塑剂的量较低。与仅包含DOTP或DINCH作为增塑剂的增塑剂组合物(聚合物组合物11和12)相比，包含DOTP和2EHP的增塑剂组合物(聚合物组合物10)显示出较少的缺陷点和更长的烧焦前时间。
此外，与DINCH作为增塑剂(聚合物组合物12)相比，包含DOTP和2EHP的增塑剂组合物(聚合物组合物10)具有显著较低的迁移。

Claims (15)

1.一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二酯和具有下式(I)的酯：
其中R1和R2相同或不同，并且表示直链烃基基团、支链烃基基团或环状烃基基团。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，式(I)中的R1和R2相同或不同，并且表示直链烷基基团或支链烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的增塑剂组合物，其中，式(I)中的R1和R2彼此独立地具有1至15个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中，R1是具有1至12个碳原子的烷基基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中，R2是具有7至15个碳原子的烷基基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述对苯二甲酸二酯具有下式(II)：
其中R3和R4相同或不同，并且表示具有6至15个碳原子的直链烷基基团或支链烷基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中，相对于所述增塑剂组合物的总量，所述对苯二甲酸二酯存在的量为按重量计80％至99.7％。
8.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中，相对于所述增塑剂组合物的总量，所述对苯二甲酸二酯存在的量为按重量计85％至99.5％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中，相对于所述增塑剂组合物的总量，所述式(I)的酯存在的量为按重量计0.3％至20％。
10.根据权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，相对于所述增塑剂组合物的总量，所述式(I)的酯存在的量为按重量计0.5％至15％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物用于乙烯基聚合物、含卤聚合物、氯磺化聚乙烯、纤维素酯、丙烯酸聚合物、聚缩醛或者它们的混合物，优选丙烯酸酯弹性体、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、环氧氯丙烷、氯磺化聚乙烯、乙酸丁酸纤维素，最优选聚氯乙烯的用途。
12.一种聚合物组合物，其包含至少一种选自由乙烯基聚合物、含卤聚合物、氯磺化聚乙烯、纤维素酯、丙烯酸聚合物、聚缩醛或者它们的混合物组成的组的聚合物，以及根据权利要求1至10中任一项所述的增塑剂组合物。
13.根据权利要求12的所述聚合物组合物，其中，所述聚合物是聚氯乙烯。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的聚合物组合物，其中，每100重量份聚合物，所述增塑剂组合物存在的量为10至100重量份，优选聚合物的40至60重量份。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的聚合物组合物，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由填料、增量剂、颜料、热稳定剂、UV稳定剂、粘度调节剂、流变添加剂、泡沫成型剂、泡沫稳定剂、抗静电剂、冲击改性剂和润滑剂组成的组。
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