CN107683891B - 一种液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于食品冷冻技术领域，公开了一种液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法及设备。所述方法为：(1)将生鲜食品清洗干净，除去表面的水渍；(2)将高压样品容器和液态二氧化碳进行预冷；(3)将生鲜食品置于高压样品容器内，密封，向装有生鲜食品的高压样品容器内注入液态二氧化碳，使其压力增至50～210MPa，保压处理；(4)缷压，液态二氧化碳回至储罐中，取出生鲜食品，置于冷库中长期贮存。本发明的方法缩短了冷冻时间，减少了冷冻损失，降低了冻结后样品中未冻结水分的含量和冰晶大小，产生了更多的胞内冰晶，减缓了鲜肉中不饱和脂肪酸的氧化速率，降低了其解冻过程中染菌的程度，更好地维持了生鲜食品的品质。

Description

一种液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法及设备

技术领域

本发明属于食品冷冻技术领域，特别涉及一种液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品特别是新鲜鱼肉的方法和设备。

背景技术

鱼肉的肉质细嫩肥美，营养丰富，是优质蛋白质的主要来源，但是由于其富含不饱和脂肪酸，且肌肉中水分含量高于70％，可溶性蛋白含量高，组织结构脆弱，因此在储藏过程中比一般动物性鲜肉易氧化、腐败变质。目前，针对鱼肉的贮藏运输主要采用冷藏或冷冻的方式，其中冷冻是应用最广泛的鱼肉保鲜方式，既能保持鱼肉的风味和品质，又能最大程度地延长其货架期。冷冻条件下，腐败微生物的生长也会受到抑制，从而抑制了由腐败菌产生的鱼肉变质，但是其自身的一些化学反应在贮藏期间会缓慢的发生，如不饱和脂肪酸的氧化，酶的降解等都会对冷冻后鱼肉的品质造成影响。同时由于传统冷冻过程中冷冻速率慢，形成的冰晶大而分布不均匀，对鱼肉的组织结构和细胞完整性造成破坏，使其解冻后的硬度增加，嫩度降低，品质降低。而细胞破裂产生的细胞内容物流出，也造成了其营养的损失，同时增大了其感染腐败菌的风险。

高静压转变冷冻作为一种最有潜力的新型冷冻方式，其冻结原理是利用不同压力下水的冻结点不同。在0～210MPa压力范围内，水的冻结点随着压力的升高而降低。当压力为200MPa时，食品中的水在-20℃依然保持液体状态，从而诱导食品中的水形成一个极大的过冷度，在释放压力的瞬间，食品组织中的水迅速冻结，形成许多细小而均匀分布的冰晶，与传统冷冻相比，对食物物料组织结构的破坏较小，更好地维持了食物结构的完整性，保存了食品原有的品质特性。但是，高静水压冷冻过程中产生液压所需的低温液态为乙醇和水的混合物或者盐水，这些溶液在加压冷冻的过程中可能会对物料产生污染，因此只能用于真空包装食品的冷冻，无法用于食品直接接触式冷冻，然而并非所有的物料都适合抽真空包装，这是因为抽真空后物料要承受一定的挤压作用，会对耐压性较差的食品组织造成一定程度的损伤。因此，这就大大地限制了高静水压冷冻的应用范围。

CO₂作为气调包装必需的气体之一，在鱼肉的保鲜中起着至关重要的作用。研究表明，CO₂对大多数需氧菌和霉菌的繁殖都有较强的抑制作用，在一定范围内，CO₂含量越高，其抑制作用也越强。由于鱼肉的不饱和脂肪酸含量较高，很容易酸败变质，CO₂还可以通过减少贮藏环境中O₂的含量，达到抑制和延缓其酸败变质的目的。CO₂性质稳定，与食品物料直接接触时，不易与食品物料中的成分发生反应，能够很好的维持物料原有的风味和品质，可广泛地应用于食品保存中。

将高静水压切换冷冻中的液压媒介更换成液态二氧化碳，不仅解决高静水压冷冻过程中冷媒污染食品的风险，还可以将高静压转变冷冻用于直接接触式食品冷冻，避免了抽真空对食品物料的损伤。

发明内容

为了克服高静水压冷冻过程中的液压媒介的局限及不足，本发明的目的在于提供一种以液态二氧化碳作为媒介的高静压转变冷冻新鲜食品(以鱼肉为例)的方法，此法不仅可以减小冻品中冰晶的大小，改善传统冷冻过程中冰晶对组织的破坏，而且可以减少鱼肉表面的氧气含量，抑制其表面的微生物生长繁殖及不饱和脂肪酸的酸败，从而更好地保证冻结解冻后鱼肉的新鲜度。

本发明的另一个目的在于提供一种以液态二氧化碳作为液压媒介的高压冷冻设备。

本发明的目的通过以下技术方案实现

一种液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法即以液态二氧化碳为液压媒介高压切换冷冻生鲜食品(特别是鱼肉)的方法，包括以下步骤：

(1)将生鲜食品清洗干净，除去表面的水渍；

(2)将高压样品容器和液态二氧化碳进行预冷；

(3)将生鲜食品置于高压样品容器内，将容器密封，然后向装有生鲜食品的高压样品容器内注入液态二氧化碳，使其压力增至50～210MPa，保压处理；

(4)保压处理完后，进行缷压操作，液态二氧化碳回至储罐中，取出高压样品容器内的生鲜食品，置于冷库中长期贮存。

步骤(4)中所述冷库的温度≤-18℃，优选为-18～-40℃。

步骤(2)中所述液态二氧化碳预冷后的温度为0～-20℃；所述高压样品容器预冷后的温度为0～-20℃。

步骤(3)中所述保压处理的时间为10～20min。

所述保压处理具体是指当生鲜食品的几何中心温度达到所需温度时，继续保压处理10～20min。所需温度≥液态二氧化碳预冷后的温度，优选液态二氧化碳预冷后的温度+2℃到液态二氧化碳预冷后的温度。

所需温度高于保压压力下水的冻结点温度，但低于常压下生鲜食品的冻结温度。

所述生鲜食品优选为肉类食品，如鱼肉、虾、蟹、贝类、鸡肉、猪肉、牛肉、鸭肉、鹅肉、兔肉、羊肉、狗肉等，更优选为鱼肉。

步骤(3)中压力是由二氧化碳的充入量决定的。保压过程中停止充入二氧化碳，增压阀关闭，从而使整个高压样品容器处于一种稳定的密封状态。增压的速度为200MPa/min。

实现所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的冷冻设备，包括制冷温度控制系统、高压冷冻装置以及液态二氧化碳储罐；所述高压冷冻装置包括两端开口的腔体，腔体的外侧设有夹套，夹套内壁与腔体的外壁之间形成冷媒腔，腔体开口一端设有可活动的第一堵头，腔体的另一开口端设有固定密封的第二堵头，第二堵头设有与腔体内部相通的液态二氧化碳进口；所述液态二氧化碳储罐包括罐体和设置在罐体外侧的夹套，夹套内壁与罐体的外壁之间形成冷媒腔，罐体的顶部设有开口，所述开口通过管道与第二堵头上的液态二氧化碳进口连接，所述管道为增压液态二氧化碳管道；所述制冷温度控制系统包括制冷装置和温度控制系统；

所述高压冷冻装置中冷媒腔和液态二氧化碳储罐中冷媒腔各自设有冷媒进口和冷媒出口，所述冷媒进口和冷媒出口分别通过管道与制冷温度控制系统中制冷装置连接；所述冷媒进口与制冷装置连接的管道上设有泵；所述的管道为冷媒循环管道；

所述液态二氧化碳储罐中罐体顶部的开口与第二堵头上设置的液态二氧化碳进口连接的管道上依次设有截止阀2、增压泵1和加压阀，截止阀2靠近开口。所述管道为二氧化碳增压管道。

所述第一堵头能够自动开启和闭合。

所述高压冷冻装置中腔体的壁上设有排气口(即出气口)，该排气口通过管道与液态二氧化碳储罐中顶部的开口连接，所述管道上依次设置有缷压阀、增压泵2、截止阀1，所述缷压阀靠近高压冷冻装置。所述管道为二氧化碳卸压管道。

所述截止阀2和液态二氧化碳储罐中顶部的开口之间的管道上设有温度计。

所述液态二氧化碳储罐设有液压表，用以检测储罐中液态二氧化碳的含量。

所述冷冻设备还包括样品温度实时监测系统，所述样品温度实时监测系统包括测温热电偶，所述热电偶通过通道进入述高压冷冻装置的腔体内部，所述通道是指第二堵头与腔体内部贯通的通道。

所述高压冷冻装置中夹套外侧和液态二氧化碳储罐中夹套外侧分别设有保温层。

所述液态二氧化碳储罐中罐体顶部还设有排气阀，用以排除空气。

所述高压冷冻装置的腔体内壁上设有吸水滤布，所述内壁是指腔体的内侧壁和靠近第二堵头的一端的内侧。

工作时，新鲜的鱼肉样品被置于高压冷冻装置的腔体内，然后在腔体内注入高压液态二氧化碳，冷冻结束后卸压，在巨大压力差和相变的作用下二氧化碳排出，重新回到储液罐中循环利用。

所述第一堵头能够自动或手动装卸；第二堵头固定不动并将腔体的一端密封；所述腔体内液态二氧化碳进口以及排气口设有滤网，防止物料残渣堵塞管道；腔体外被低温冷媒夹套包裹，通过控制冷媒温度来控制腔体内的温度；腔体上排气口连接二氧化碳排出管道，用于冻结结束后排出腔内的二氧化碳。

所述制冷装置如制冷压缩机用于调节和控制夹套中冷媒的温度，其与泵相连，实现冷媒的循环，确保高压腔体内的温度处于稳定状态，温度波动控制在1℃范围内。

所述二氧化碳卸压管道的管径较粗，管内径约为30～50mm，可以实现快速卸压。二氧化碳增压管道较细，管内径为3～5mm。

所述液态二氧化碳储罐为中压储罐，储液量为5L，压力控制在4.8±0.2MPa，设备运行过程中其内部温度与冷媒温度相同，设备停止运行过程中其温度控制在5℃；

所述液态二氧化碳增压和卸压管道均为中压管道，公称压力为6MPa；

当采用冷冻设备冷冻生鲜食品时，具体的步骤为：

(1)打开制冷压缩机和泵，冷媒进入高压冷冻装置的冷媒腔和液态二氧化碳储罐的冷媒腔中进行循环并且冷媒的温度降低，由于冷媒的作用，高压冷冻装置中腔体和储罐中液态二氧化碳进行了预冷处理，温度下降；降温后冷媒的温度为0～-20℃，而高压冷冻装置中腔体和储罐中液态二氧化碳的温度也随之控制在0～-20℃；

(2)打开高压冷冻装置中第一堵头，将需要冻结的生鲜食品清洗干净，除去表面水渍后直接放入腔体中，热电偶插入样品的几何中心，实时监控样品温度的变化，然后关闭第一堵头；

(3)打开截止阀2，增压泵1以及增压阀，不断地向高压腔体内充入液态二氧化碳，使其压力增至50～210MPa，当样品几何中心的温度达到设计温度时，继续保压10～20min；设计温度≥液态二氧化碳预冷后的温度，优选为液态二氧化碳预冷后的温度+2℃到液态二氧化碳预冷后的温度；

(4)打开卸压阀和截止阀1，液态二氧化碳迅速回流至液态二氧化碳储罐中，直至两侧压力相同后，腔体内残留的液态二氧化碳会迅速汽化，进入增压泵2，经重新压缩为液体后回到液态二氧化碳储罐中循环利用；

(5)待腔体内的二氧化碳排出后，打开第一堵头，将冻结好的生鲜食品取出，置于-18～-20℃或温度更低的冷库中长期贮存；

(6)控制液态二氧化碳储罐的压力在20bar以上，打开排气阀，排出储罐上层的空气，减少气体的污染。

步骤(3)中在充入液态二氧化碳的最初阶段二氧化碳进入高压腔体后会部分气化，当腔体压力达到设定值后，二氧化碳会处于液体状态；

步骤(3)设备增压至200MPa所需的时间控制在1min之内；

步骤(4)将腔体内压力卸至45bar所需时间极短，可控制在1s内，将二氧化碳气体排出的时间可控制在1min内；

整个实验循环过程中，每次二氧化碳的损耗率控制在1％以下。

本发明的技术原理如下：

二氧化碳在常压下以固态和气态形式存在，当压力高于0.53MPa时，其液态形式才存在，随着压力的升高，二氧化碳的熔点和沸点也随之升高。当温度在-20～0℃，压力在34.5～2079.4bar，即3.47～210.7MPa时，二氧化碳以液体状态存在，此时其压缩系数较小，可作为液压媒介用于高静压转变冷冻中。同时利用不同温度和压力配合下，二氧化碳的相变，实现快速的增压、卸压及二氧化碳的循环利用，减少冷冻过程中二氧化碳的损失，降低使用成本。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)采用本发明的方法，生鲜食品(如冷冻鱼肉)无需经过常规高压冷冻过程中的真空包装处理过程，不仅减少了由于抽真空对肉品产生的挤压作用，减少了冷冻损失，更好的维持了肉品的品质形态；与常规高压冷冻相比，物料解冻后的冷冻损失降低了58％～75％；

(2)采用本发明的方法，生鲜食品(鱼肉)与冷冻介质直接接触，加快了物料冷冻过程中热量的传递，进一步缩短了冷冻时间，加快了冷冻速率；与真空包装-常规高压冷冻相比，相同条件下生鲜食品(如冷冻鱼肉)几何中心温度从10℃降到指定冻结温度的时间缩短了17％～22％；

(3)采用本发明的方法，以液态二氧化碳为高压媒介和冷冻介质，在卸压过程中，液态二氧化碳的气化，会带走肉品中的一部分热量，从而促进物料中未冻结的水分的冻结，由于气化时间短，因此在短时间内可以进一步促进鱼肉中未冻结水分形成冰晶，减少其内部未冻结水分的含量，从而抑制了冻藏过程中冰晶的生长；与相同条件下的常规高压冷冻相比，该法冷冻后物料中未冻结水分的含量降低了17.6％～23.7％；

(4)采用本发明的方法，由于食品在冷冻过程中处于二氧化碳的环境中，因此可以有效抑制好氧微生物的生长和繁殖，从而降低了食品腐败变质的风险；与现有的真空包装-高压切换冷冻相比，冻藏3个月解冻后，鱼肉的菌落总数减少了95％以上；

(5)采用本发明的方法，在冷冻过程中生鲜食品(如鱼肉)与氧气完全隔绝，从而抑制了其脂肪酸的氧化酸败，解冻后鱼肉的TBA值与新鲜鱼肉相比无显著差异(P>0.05)；在冻结过程中，部分二氧化碳溶解在鱼肉表面，减少了冻藏过程中鱼肉与氧气的接触，从而有效地降低了其不饱和脂肪酸氧化酸败的速率；与常规高压冷冻后-18℃冻藏3个月相比，其TBA值降低了30％以上；

(6)采用本发明的方法，在210MPa压力范围内，可以最大限度降低由压力产生的蛋白变性，同时采用高压切换冷冻，可以使食品物料中的水分在极短的时间内形成细小而均匀的冰晶，减少了大冰晶对物料组织结构的损伤，维持了食品微观结构的完整性；采用本发明的方法冷冻后物料中形成的冰晶90％以上处于10～30μm之间，且大部分冰晶位于细胞内；而相同条件下，采用常规冷冻后的冰晶虽然大部分也位于细胞内，但是冰晶大部分处于30～50μm之间。

附图说明

图1为本发明的实现液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的冷冻设备的示意图；其中1-制冷温度控制系统；2-泵；3-第一堵头；4-冷媒腔；5-腔体(高压样品腔)；6-保温层；7-第二堵头；8-增压阀；9-增压泵1；10-液态二氧化碳储罐；11-排气阀；12-截止阀1；13-温度计；14-液压表；15-截止阀2；16-压力表；17-增压泵2；18-温度检测系统；19-热电偶；20-卸压阀；21-吸水滤布。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的实现液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的冷冻设备的示意图如图1所示。所述冷冻设备，包括制冷温度控制系统1、高压冷冻装置以及液态二氧化碳储罐10；所述高压冷冻装置包括两端开口的腔体5，腔体5的外侧设有夹套，夹套内壁与腔体5的外壁之间形成冷媒腔4，腔体5开口一端设有可移动的第一堵头(第一堵块)3，腔体的另一端开口设有固定密封的第二堵头(第二堵块)7，第二堵头7将腔体5开口一端密封，第二堵头7设有与腔体5内部相通的液态二氧化碳进口，腔体5的材质不锈钢，容积为3L；所述液态二氧化碳储罐10包括罐体和设置在罐体外侧的夹套，夹套内壁与罐体的外壁之间形成冷媒腔，罐体的顶部设有开口，所述开口通过管道与第二堵头7上设置的液态二氧化碳进口连接；所述制冷温度控制系统1包括制冷装置和温度控制系统；

所述液态二氧化碳储罐10中罐体顶部的开口与第二堵头7上设置的液态二氧化碳进口连接的管道上依次设有截止阀2 15、增压泵1 9和加压阀(即增压阀8)，截止阀2靠近开口。所述管道为二氧化碳增压管道。增压泵1上设有压力表。

所述高压冷冻装置中冷媒腔4和液态二氧化碳储罐中冷媒腔各自设有冷媒进口和冷媒出口，所述冷媒进口和冷媒出口分别通过管道与制冷温度控制系统1中制冷装置连接；所述冷媒进口与制冷装置连接的管道上设有泵2；所述的管道为冷媒循环管道；所述冷媒进口分别靠近高压冷冻装置底部和液态二氧化碳储罐的底部，冷媒出口分别靠近高压冷冻装置顶部和液态二氧化碳储罐的上部；(即所述高压冷冻装置中冷媒进口设置在腔体外侧底部夹套上，冷媒出口设置在腔体外侧顶部夹套上；所述液态二氧化碳储罐中冷媒进口设置在罐体外侧底部夹套上，冷媒出口设置在罐体外侧上部夹套上)；

所述第一堵头3能够自动开启和闭合。

所述高压冷冻装置中腔体5的壁上设有排气口(即出气口)，该排气口(出气口)通过管道与液态二氧化碳储罐10中顶部的开口连接，所述管道上依次设置有缷压阀20、增压泵2 17、截止阀1 12，所述缷压阀20靠近高压冷冻装置。所述管道为二氧化碳卸压管道。增压泵2 17上设有压力表16。

所述截止阀2 15和液态二氧化碳储罐10中顶部的开口之间的管道上设有温度计13。

所述液态二氧化碳储罐10设有液压表14，用以检测储罐中液态二氧化碳的含量。

所述冷冻设备还包括样品温度实时监测系统18，所述样品温度实时监测系统18包括测温热电偶19，所述热电偶19通过通道进入述高压冷冻装置的腔体5内部，所述通道是指第二堵头7与腔体5内部贯通的通道。热电偶19用以测量生鲜食品几何中心的温度。

所述高压冷冻装置中夹套外侧和液态二氧化碳储罐中夹套外侧分别设有保温层6。

所述液态二氧化碳储罐10中罐体顶部还设有排气阀11，用以排除空气。

所述高压冷冻装置的腔体5内壁上设有吸水滤布21，所述内壁是指腔体的内侧壁和靠近第二堵头的一端的内侧。

所述第二堵头7上的液态二氧化碳进口以及腔体5内排气口设有滤网，防止物料残渣堵塞管道。

工作原理为：冷媒循环：通过制冷温度控制系统，冷媒经过冷媒管道从冷媒进口进入高压冷冻装置和液态二氧化碳储罐的冷媒腔中，再从冷媒出口流出，回到制冷温度控制系统，制冷循环温度控制系统的控温精度为±0.5℃。通过循环冷媒的作用，高压冷冻装置的腔体和储罐中液体二氧化碳进行预冷处理。

二氧化碳循环：打开截止阀2关闭截止阀1，液态二氧化碳从储罐中流出，增压泵1将从液态二氧化碳储罐中流出的二氧化碳液体增压后注入腔体中(样品腔室)，达到所需压力后关闭截止阀2，保压处理；当保压处理完成后，开启缷压阀和截止阀1，腔体内的二氧化碳流出，增压泵2将低压气态二氧化碳的压力增至10～80bar，使其变为液态，重新回到液态二氧化碳储罐循环利用。

实施例1～2所采用的冷冻设备中所述液态二氧化碳储罐的罐体为中压罐，压力在20～60bar，所述液态二氧化碳储罐中夹套外侧分别设有保温层(绝热棉)，当高压冷冻设备工作时，储罐的温度与冷媒设定温度相同；当设备不工作时，使其温度维持在5℃左右；储罐储液量为5L；

所述液态二氧化碳高压冷冻设备的所有管道外均有保温棉保温，减少热量损失。液体二氧化碳增压管道、卸压管道均为中压管道，公称压力为6MPa。

所述卸压用二氧化碳管道管径约为50mm，从而保证二氧化碳可以迅速排出高压腔体，达到瞬间卸压的目的。

实施例1

利用上述冷冻设备实现液态二氧化碳高压冷冻鱼肉的方法，具体包括以下步骤：

(1)打开制冷温度控制系统，控制冷媒的温度在-19℃，高压冷冻装置的腔体和液态二氧化碳储罐中液态二氧化碳在冷媒的作用下进行了预冷处理，样品腔(即腔体)的温度和液态二氧化碳的温度均达到-19℃，准备放入生鲜食品；

(2)选取经常食用的草鱼(3-4Kg/条)，去内脏，清洗干净，擦净表面的水渍后置于经过预冷处理的样品腔中，将热电偶置于鱼肉的几何中心；关闭第一堵头，关闭截止阀1，依次打开截止阀2、增压泵1和加压阀(即增压阀)，使液态二氧化碳进入样品腔，并在增压泵1,的作用下，使压力不断升高，直到腔体内的压力达到200MPa，停止加压，此加压过程控制在1min内完成；当鱼肉样品的中心温度达到-18℃，保压15min；

(3)打开卸压阀、增压泵2和截止阀1，在巨大的压力差作用下，样品腔内大部分二氧化碳先以液体形式直接回到储罐中，剩下的二氧化碳气化后经增压泵增压后以液体形式回到液态二氧化碳储罐中；当腔体内的二氧化碳完全排出后，打开第一堵头，取出冻结后的鱼肉置于-18℃冷库中冻藏。

与相同条件下的真空包装结合高压冷冻相比，此法冻结后的鱼肉在4℃解冻后的冷冻损失减少了62％；样品几何中心温度达到-18℃所用的时间减少了19.3％；用DSC测定冻结后样品中未冻结水分的含量，其中未冻结水分含量降低了23.7％；对冻藏3个月后样品中冰晶的大小和分布进行分析，结果表明冻结样品中的冰晶尺寸有93％处于10～30μm，30～50μm的冰晶占5％，只有2％的冰晶大于50μm，其中胞内冰晶占了总冰晶含量的94％，而相同条件下真空包装结合高压冷冻的冰晶大多(87％)集中在30～50μm之间，胞内冰晶的含量为82％；冻藏三个月4℃解冻12h后，此方法冻结样品的菌落总数较相同条件下真空包装结合高压冷冻降低了97.3％，TBA值也降低了41％。用色差计对解冻后样品的色值进行测定，发现真空包装-高压冷冻处理后的样品b^*显著高于本方法处理后的样品的b^*值，说明此方法可以有效抑制鱼肉不饱和脂肪酸的氧化，从而抑制黄色素的产生。

实施例2

本实施例的液态二氧化碳高压冷冻鱼肉的方法，具体包括以下步骤：

(1)将制冷循环温度控制系统打开，使冷媒温度降低至-14℃，高压冷冻装置的腔体和液态二氧化碳储罐中液态二氧化碳在冷媒的作用下进行了预冷处理，样品腔(即腔体)的温度和液态二氧化碳均达到-14℃；

(2)选取大小适中(1-2Kg/条)的罗非鱼，擦净表面水渍后置于经过预冷处理的样品腔中，将热电偶置于鱼肉的几何中心；迅速关闭第一堵头，关闭截止阀1，依次打开截止阀2、增压泵1和加压阀(即增压阀)，使低温液态二氧化碳进入样品腔，在增压泵的作用下，压力不断升高，直到腔体内的压力达到150MPa，停止加压；加压过程在1min内完成；当鱼肉样品的中心温度达到-14℃，保压10min；

(3)开始卸压，依次打开卸压阀、增压泵2和截止阀1，在巨大的压力差作用下，样品腔内大部分二氧化碳先以液体形式直接回到液态二氧化碳储罐中，剩下的二氧化碳气化后经增压泵增压后以液体形式回到液态二氧化碳储罐中；待腔体内的二氧化碳完全排出后，打开第一堵头，取出冻结后的鱼肉，置于-18℃的冷库中冻藏。

与相同条件下真空包装结合高压冷冻相比，此法冻结后的鱼肉在4℃解冻后测得其冷冻损失减少了57％；样品几何中心温度达到-14℃所需的时间减少了20.1％；经DSC测得冻结后样品中未冻结水分含量减少了20.7％；对冻藏3个月后样品中的冰晶大小和分布进行分析，结果表明冻结样品中的冰晶尺寸有89％在10～30μm之间，7％在30～50μm之间，4％的冰晶大于50μm，其中胞内冰晶占总冰晶含量的92％，而相同条件下真空包装结合高压冷冻的冰晶的大小主要在30～50μm之间(74％)，超过20％的冰晶大小在50μm以上，而胞内冰晶的含量仅占总冰晶含量的81％；而冻藏3个月4℃解冻12h后，此方法冻结鱼肉的菌落总数较真空包装结合高压冷冻降低了10²，TBA值也下降了37％；用色差计对解冻后样品的色值进行测定，发现真空包装-高压冷冻处理后样品b^*显著高于本方法处理后样品的b^*值，说明此方法可以有效抑制鱼肉不饱和脂肪酸的氧化，从而抑制黄色素的产生。

利用本发明的液态二氧化碳高压冷冻鱼肉的方法，本发明的方法的优点为：

与相同条件下的常规高压冷冻相比，该法冷冻后物料中未冻结水分的含量降低了17.6％～23.7％；与真空包装-常规高压冷冻相比，相同条件下生鲜食品(如冷冻鱼肉)几何中心温度从10℃降到指定冻结温度的时间缩短了17％～22％；与常规高压冷冻相比，物料解冻后的冷冻损失降低了58％～75％。

上述实施例为本发明的最佳实施方式，但本发明的实施方式和所用承压介质并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将生鲜食品清洗干净，除去表面的水渍；

（2）将高压样品容器和液态二氧化碳进行预冷；

（3）将生鲜食品置于高压样品容器内，将容器密封，然后向装有生鲜食品的高压样品容器内注入液态二氧化碳，使其压力增至50 ~ 210 MPa，保压处理；

（4）保压处理完后，进行缷压操作，液态二氧化碳回至储罐中，取出高压样品容器内的生鲜食品，置于冷库中长期贮存；将腔体内压力卸至45 bar所需时间极短，控制在1 s内，将二氧化碳气体排出的时间控制在1 min内；

步骤（4）中所述冷库的温度≤-18℃；

步骤（2）中所述液态二氧化碳预冷后的温度为0 ~ -20℃；所述高压样品容器预冷后的温度为0 ~ -20℃；步骤（3）中所述保压处理的时间为10~20 min；

所述保压处理具体是指当生鲜食品的几何中心温度达到所需温度时，继续保压处理10~20 min；所需温度为液态二氧化碳预冷后的温度+2℃~液态二氧化碳预冷后的温度；所需温度高于保压压力下水的冻结点温度，但低于常压下生鲜食品的冻结温度；

实现所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法所采用的冷冻设备，包括制冷温度控制系统、高压冷冻装置以及液态二氧化碳储罐；

所述高压冷冻装置包括两端开口的腔体，腔体的外侧设有夹套，夹套内壁与腔体的外壁之间形成冷媒腔，腔体开口一端设有可活动的第一堵头，腔体的另一开口端设有固定密封的第二堵头，第二堵头设有与腔体内部相通的液态二氧化碳进口；

所述液态二氧化碳储罐包括罐体和设置在罐体外侧的夹套，夹套内壁与罐体的外壁之间形成冷媒腔，罐体的顶部设有开口，所述开口通过管道与第二堵头上的液态二氧化碳进口连接，所述管道为增压液态二氧化碳管道；

所述制冷温度控制系统包括制冷装置和温度控制系统；

所述高压冷冻装置中冷媒腔和液态二氧化碳储罐中冷媒腔各自设有冷媒进口和冷媒出口，所述冷媒进口和冷媒出口分别通过管道与制冷温度控制系统中制冷装置连接；所述冷媒进口与制冷装置连接的管道上设有泵；所述的管道为冷媒循环管道；

所述液态二氧化碳储罐中罐体顶部的开口与第二堵头上设置的液态二氧化碳进口连接的管道上依次设有截止阀2、增压泵1和加压阀，截止阀2靠近开口；

所述第一堵头能够自动开启和闭合；

所述高压冷冻装置中腔体的壁上设有排气口，该排气口通过管道与液态二氧化碳储罐中顶部的开口连接，所述管道上依次设置有缷压阀、增压泵2、截止阀1，所述缷压阀靠近高压冷冻装置；所述管道为二氧化碳卸压管道。

2.根据权利要求1所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法，其特征在于：所述生鲜食品为鱼肉、虾、蟹、贝类、鸡肉、猪肉、牛肉、鸭肉、鹅肉、兔肉、羊肉、狗肉。

3.根据权利要求1所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法，其特征在于：所述冷冻设备还包括样品温度实时监测系统，所述样品温度实时监测系统包括测温热电偶，所述热电偶通过通道进入所 述高压冷冻装置的腔体内部，所述通道是指第二堵头与腔体内部贯通的通道。

4.根据权利要求1所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法，其特征在于：所述高压冷冻装置中夹套外侧和液态二氧化碳储罐中夹套外侧分别设有保温层。

5.根据权利要求1所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法，其特征在于：所述液态二氧化碳储罐中罐体顶部还设有排气阀，用以排除空气；

所述高压冷冻装置的腔体内壁上设有吸水滤布，所述内壁是指腔体的内侧壁和靠近第二堵头的一端的内侧。

6.根据权利要求1所述液态二氧化碳高压冷冻生鲜食品的方法，其特征在于：所述截止阀2和液态二氧化碳储罐中顶部的开口之间的管道上设有温度计；

所述液态二氧化碳储罐设有液压表，用以检测储罐中液态二氧化碳的含量。

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