CN107677742B - 一种聚合物合成过程中剩余丙烯酸羟乙酯的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物合成过程中剩余丙烯酸羟乙酯的定量检测方法。本方法使用了高效液相色谱和紫外检测器作为主要检测设备，对聚合物中残留的丙烯酸羟乙酯进行定量检测。首先将丙烯酸羟乙酯配制成几种不同浓度的标准对照品溶液，将聚合物用水配制成供试品溶液。分别取标准对照品溶液、供试品溶液直接进样，采集色谱图，按外标法以峰面积计算残留丙烯酸羟乙酯单体含量。该方法的实施能有效地测定在聚合过程中样品中残留丙烯酸的量，而且其定量限，精密度，线性等方面均经详细验证，实际检测效果良好。

Description

一种聚合物合成过程中剩余丙烯酸羟乙酯的定量检测方法
技术领域
本发明涉及水溶性混合溶液中残留丙烯酸羟乙酯含量的定量准确检测方法，具体涉及聚羧酸减水剂合成过程中丙烯酸羟乙酯含量的高效液相色谱检测方法。
背景技术
丙烯酸羟乙酯是一种有机化合物，常温下为无色透明液体，易挥发。相对密度1.106，熔点-60℃，沸点为90-92℃(1.6kPa)，折射率1.449-1.451，闪点(开杯)99℃，可溶于乙醇、乙醚、醋酸乙酯等一般有机溶剂，溶于水。化学式为：
Figure BDA0001415606380000011
聚羧酸减水剂是利用大分子单体与小分子单体共聚而成的一种具有梳形结构的高分子聚合物。其中，丙烯酸羟乙酯是合成聚羧酸减水剂中常用的小分子单体。通过对减水剂产品中丙烯酸羟乙酯残留量的测定，有利于对产品的合成工艺研究。
目前丙烯酸羟乙酯含量的定量测试方法有化学滴定和气相色谱法法。化学滴定法包括碘量法、溴加成法和乙酸汞加成法。这些方法适用于含有一种不饱和单体有效成分的含量测定，不适用于含有多种不饱和双键的减水剂混合溶液中其中某一种物质的定量测定。此外，碘量法和溴加成法的实验条件比较苛刻，也不能广泛应用。乙酸汞加成法实验条件温和，在国标GB/T12008.7-92里用于测定聚氨酯聚醚多元醇的不饱和度，但该国标适用于低不饱和度化合物的测定，可以用来测定低聚合度聚醚的双键保留率，却并不适合用来测定聚羧酸减水剂中丙烯酸羟乙酯的含量，且乙酸汞造成的环境污染问题也不容忽视。气相色谱法对待测样品的挥发性和热稳定性有较高的要求，沸点高和含盐样品不建议测试，因此气相色谱法测试有局限性。而丙烯酸羟乙酯虽然在较高温度下容易气化挥发，却因为在受热情况下容易发生自聚而影响检测的精密度。另外聚羧酸减水剂的混合溶液在气化室内气化时，也可能由于高温发生分子链的断裂，对检测效果造成干扰。但是液相色谱却不受样品挥发性和热稳定性的限制。
用高效液相色谱，C-18反相色谱柱对减水剂进行分析处理，操作简单，灵敏度高，重现性好，结果稳定性好。通过反复试验，本发明建立了一种测试聚羧酸减水剂残留丙烯酸羟乙酯的高效液相色谱(HPLC)检测方法。
发明内容
本发明的目的是建立一种检测聚羧酸减水剂中残留丙烯酸羟乙酯的HPLC测定方法，以利于对聚羧酸减水剂产品的合成工艺研究。
本发明采用HPLC法检测丙烯酸羟乙酯的含量，用甲醇和磷酸盐溶液(0.01-0.1mol/L的磷酸溶液，以NaOH调pH至3.0-7.0)的混合溶液作流动相，等梯度洗脱，可以检测出丙烯酸羟乙酯的含量，操作简便，灵敏度高，准确度高，重现性好，并且主峰与杂质峰能很好分离，可以定量测得丙烯酸羟乙酯的含量，弥补现有技术的不足。
本发明所述技术方案如下：
本发明所述聚羧酸减水剂中残留小单体丙烯酸羟乙酯的高效液相色谱检测方法，其具体色谱条件如下：
色谱柱：C-18反相色谱柱；
流动相：流动相A为0.01-0.1mol/L的磷酸盐溶液(配制0.01-0.1mol/L的磷酸溶液，优选0.05mol/L，以氢氧化钠调节pH至3.0-7.0，优选7.0)，流动相B为甲醇，等梯度洗脱；
流速：0.8-1.5ml/min，优选1.0ml/min；
柱温：25-40℃，优选30℃；
检测器：紫外检测器，检测波长200±10nm，优选205nm；
进样量：20μL。
供试品溶液的配制：取减水剂的混合液，用超纯水水溶解配制成每1g/L的聚羧酸减水剂溶液，并经0.22μm的水系滤膜过滤待用。
丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液的配制：准确称取丙烯酸羟乙酯，用超纯水溶解配置成200×10-5mol/L的溶液，并经0.22μm的水系滤膜过滤待用。
流动相的配制：流动相A：准确称取磷酸，用超纯水溶解配制成0.05mol/L的磷酸溶液，以氢氧化钠调节pH至7.0，将配置好的磷酸盐溶液用0.22μm的水系滤膜过滤，经超声10min后待用。流动相B：取一定量甲醇(色谱纯)，用0.22μm的有机相滤膜过滤，经超声10min后待用。
测试：分别取供试品溶液与标准对照品溶液进样，采集色谱图，按外标法以峰面积计算聚羧酸减水剂中丙烯酸羟乙酯的含量。
丙烯酸羟乙酯含量：
Figure BDA0001415606380000031
A为供试品溶液中丙烯酸羟乙酯的峰面积；A对为丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液的峰面积；C为供试品溶液的浓度；C对为丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液的浓度。
举例说明：图1为120×10-5mol/L的丙烯酸标准对照品溶液的液相色谱图；图2为200×10-5mol/L的减水剂供试品溶液的液相色谱图。
经计算，此减水剂供试品溶液中的丙烯酸含量为26％。
避免误差的操作注意事项：
(1)控制实验室的室温在15℃-30℃范围内，并且波动要小；湿度在45-80％范围内，否则可能产生长期有规则的噪声。
(2)流动相中有机相必须采用色谱纯，所用水均为超纯水，并且经过0.22μm的滤膜过滤，测试前超声10min，防止测试过程中产生气泡。
(3)仪器灌泵之前必须充分脱气，如不脱气产生气泡，增加基线噪声，造成灵敏度下降，甚至无法分析。
(4)样品处理过程中尽量减少稀释次数，并使用高准确度的稀释工具。
采用本发明测试方法具有以下优势：
1.可以测定丙烯酸羟乙酯的含量：采用本发明的检测方法，可以准确测出聚羧酸减水剂中残留的小分子单体丙烯酸羟乙酯的含量，为聚羧酸减水剂自由基共聚合过程的研究提供了一种测试手段。
2.准确度高、灵敏度高：通过多次试验证实，本发明提供的检测方法，单体的检出限为1×10-5mol/L，定量限为4×10-5mol/L，大大提高了检测的灵敏度，提高质量标准提供了可靠的检验基础。
附图说明
图1为甲基丙烯酸标准对照品溶液的液相色谱图；
图2为减水剂供试品溶液的液相色谱图；
图3为本发明实施例2中丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液的HPLC图；
图4为本发明实施例2中聚羧酸减水剂供试品溶液的HPLC图；
图5为本发明实施例3中丙烯酸羟乙酯标准对照品的线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
主要仪器及色谱条件
Waters1525高效液相色谱仪，2489型紫外检测器；
色谱柱：C-18反相色谱柱；
以下实施例中检测所用聚羧酸减水剂样品由实验室合成。
丙烯酸羟乙酯标准对照品由上海阿拉丁提供，分析纯试剂。
实施例1
波长和流动相的选择
波长：取丙烯酸羟乙酯，用甲醇溶解，在190-400nm的波长范围内进行紫外全波长扫描，结果表明，其在200-220nm范围内有较大吸收，在205nm处有最大吸收；
流动相A：0.01-0.1mol/L的磷酸盐溶液(配制0.01-0.1mol/L的磷酸溶液，优选0.05mol/L，以氢氧化钠调节pH至4.0-7.0，优选7.0)；
流动相B：选用常用流动相甲醇(色谱纯)为流动相B，选择200±10nm为检测波长，优选205nm。
实施例2
主要色谱条件
流动相配比：流动相A:流动相B＝70:30，等梯度洗脱；
流速：1.0ml/min；
柱温：30℃；
检测波长：205nm；
进样量：20μL。
供试品溶液的配制：取减水剂的混合液，用超纯水水溶解配制成每1g/L的聚羧酸减水剂溶液，并经0.22μm的水系滤膜过滤待用。
丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液的配制：准确称取丙烯酸羟乙酯，用超纯水溶解配置成200×10-5mol/L的溶液，并经0.22μm的水系滤膜过滤待用。
分别取供试品溶液与标准对照品溶液进样，采集色谱图(如图3，图4)，按外标法以峰面积计算聚羧酸减水剂中丙烯酸羟乙酯的含量。
其中，图3为丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液的色谱图；图4为聚羧酸减水剂供试品溶液的色谱图。如图3可见，丙烯酸羟乙酯的保留时间为3.1-3.4min。根据标准对照品色谱图中峰位置，确定丙烯酸羟乙酯的保留时间，从而确定聚羧酸减水剂供试品中丙烯酸羟乙酯的存在；根据图4峰面积计算聚羧酸供试品中丙烯酸的含量。
实施例3
验证试验
按照实施例2的色谱条件，分别从专属性、精密度、线性、检测限与定量限、稳定性方面进行了方法学验证，结果如下：
(1)专属性：
分别取供试品溶液(聚羧酸减水剂)、丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液，依次进样。检测结果，溶剂出峰在1.5-1.8min，丙烯酸羟乙酯的保留时间在3.1-3.4min。聚羧酸减水剂供试品溶液峰分离效果良好，与丙烯酸羟乙酯标准对照品不产生干扰，丙烯酸出峰的保留时间一致，此方法可行，专属性强。
(2)精密度：
取丙烯酸羟乙酯的标准对照品溶液依次进样次，计算精密度，结果见表1：
表1精密度计算结果
进样次数 1 2 3 4 5 6 RSD％
峰面积(μV*sec) 7663885 7628969 7652435 7677798 7699058 7697694 0.30
结果表明，同一浓度下进样六次的丙烯酸羟乙酯标准对照品峰的RSD值小于1％，符合精密度要求，故该色谱条件下精密度良好。
(3)线性：
取丙烯酸200×10-5mol/L的标准对照品溶液依次稀释成175×10-5mol/L，150×10-5mol/L，120×10-5mol/L，75×10-5mol/L，60×10-5mol/L，30×10-5mol/L，15×10-5mol/L，5×10-5mol/L，2×10-5mol/L浓度的系列溶液，依次进样，测得浓度与峰面积的线性关系图，如图5。
结论：丙烯酸羟乙酯在2-200×10-5mol/L浓度范围内时，线性关系良好，相关系数为0.99953。
(4)检测限与定量限：
取丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液稀释成系列浓度，依次测试，得丙烯酸的检测限为1×10-5mol/L，定量限为4×10-5mol/L。
(5)稳定性：
取丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液放置一天，分不同时间段进样，采集色谱图，结果见表2：
表2溶液稳定性实验结果
时间 0 6 12 18 24 平均 RSD％
峰面积(μV*sec) 7663885 7657561 7655735 7668865 7678785 7664966 0.12
结果表明，丙烯酸羟乙酯标准对照品溶液稳定性RSD小于1％，符合要求，标准对照品溶液24小时稳定。
(6)样品的测定
用上述方法测定三批，以丙烯酸羟乙酯为原料之一合成的聚羧酸减水剂，结果见表3：
表3聚羧酸减水剂中丙烯酸羟乙酯含量测定
批号 1# 2# 3#
丙烯酸羟乙酯含量(％) 0.3 0.4 0.1
以上结果表明，本方法的专属性强，精密度好，能准确快速地测定出聚羧酸减水剂中残留丙烯酸羟乙酯的含量。
实施例4
参照实施例1的方法，改变流动相A的PH值，结果见表4：
表4pH值考察结果
pH值 丙烯酸羟乙酯含量(％) 峰对称因子
4.0 0.3 0.87
5.0 0.2 0.94
6.0 0.2 0.97
7.0 0.1 1.02
结果表明，在pH值4.0-7.0范围内，对丙烯酸羟乙酯含量的测定影响较小，丙烯酸羟乙酯峰型好，能实现准确测定。
实施例5
参照实施例1的方法，改变流动相A的磷酸盐浓度，结果见表5：
表5磷酸盐浓度考察结果
浓度mol/L 丙烯酸羟乙酯含量(％) 峰对称因子
0.01 0.2 0.90
0.03 0.2 0.92
0.05 0.2 1.01
0.08 0.1 1.03
0.1 0.1 1.04
结果表明，在流动相A中，磷酸盐浓度在0.01-0.1mol/L范围内，对丙烯酸羟乙酯含量的测定影响较小，丙烯酸羟乙酯峰型良好，能实现准确测定。
实施例6
参照实施例2的方法，改变柱流速，结果见表6：
表6柱流速考察结果
流速ml/min 丙烯酸羟乙酯含量(％) 峰对称因子
0.8 0.1 0.94
1.0 0.1 0.99
1.2 0.2 0.98
1.5 0.2 1.03
结果表明，柱流速在0.8-1.5ml/min范围内变化，对丙烯酸羟乙酯含量的测定影响较小，丙烯酸羟乙酯峰型良好，能实现准确测定。
实施例7
参照实施例2的方法，改变柱温，结果见表7：
表7柱温考察结果
Figure BDA0001415606380000071
Figure BDA0001415606380000081
结果表明，柱温在25-40℃范围内变化，对丙烯酸羟乙酯含量的测定影响较小，丙烯酸羟乙酯峰型良好，能实现准确测定。

Claims (6)

1.一种聚合物合成过程中剩余丙烯酸羟乙酯的定量检测方法，其特征在于：选用水溶性的聚羧酸减水剂为供试品溶液，采用高效液相色谱法进行检测，使用4.6×150mm的C-18反相色谱柱；流动相A为0.01-0.1mol/L的磷酸盐溶液，其中所述的磷酸盐溶液为0.01-0.1mol/L的磷酸溶液经氢氧化钠调节pH至3.0-7.0后的溶液；流动相B为甲醇；等梯度洗脱；
流动相A：流动相B体积比＝70:30；
流速：0.5-1.5ml/min；
柱温：25-40℃；
检测器：紫外检测器，检测波长200±10nm；
进样量：20μL；
供试品溶液的配制：取减水剂混合液，用溶剂溶解配制成1g/L的聚羧酸减水剂溶液，并经0.22μm的水系滤膜过滤待用；
丙烯酸羟乙酯的标准对照品溶液：丙烯酸羟乙酯用溶剂溶解配制成200×10-5mol/L的溶液，并经0.22μm的水系滤膜过滤；
测试：分别取供试品溶液与标准对照品溶液进样，采集色谱图，按外标法以峰面积计算聚羧酸减水剂中丙烯酸羟乙酯的含量；
所述溶剂为流动相A和流动相B的混合溶液，流动相A：流动相B体积比＝70:30。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的磷酸盐溶液浓度为0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的磷酸盐溶液的pH值为7。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的流速为1.0ml/min。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的柱温为30℃。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的检测波长为205nm。
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