CN107674157B - 氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂与羧基丁苯共聚物经由共价键连接，并且所述氨基树脂含有N‑羟甲基和/或N‑亚甲基烷基醚官能团。本发明还涉及一种制备所述胶乳的方法以及所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳在地毯生产、人工草皮制造、建筑防水、造纸和再生皮革中作为粘合剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳及其制备方法。本发明还涉及所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳在地毯生产、人工草皮制造、建筑防水、造纸和再生皮革中作为粘合剂的用途。
背景技术
随着技术的发展，人工合成胶乳作为粘合剂已逐渐代替天然胶乳，并在鞋材、地毯、再生皮革、人工草皮等领域得到广泛应用，尤其是羧基丁苯胶乳因其优良的性价比而成为主流产品。通过不饱和羧酸单体的共聚反应将羧基引入丁苯胶乳中能有效提高其粘接强度，并且羧基丁苯胶乳原料易得，生产成本低，因而作为粘合剂应用广泛。关于羧基丁苯胶乳的合成方法，许多专利和文献已有报道，如CN1208737A、CN1891728A、CN103374090A等。
羧基丁苯胶乳尽管其性价比优越，但也存在着耐水性较差、不抗老化、力学性能不高等缺点，无法满足高端产品的性能需求。因而研究人员提出了针对羧基丁苯胶乳的改性方法，如CN102731724A引入反应型防老剂以提高胶乳防老化性能，CN106832139A利用聚氨酯进行共聚改性等。这些改性方法能有效提高羧基丁苯胶乳的部分性能，但成本较高。
发明内容
鉴于上述技术现状，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，针对羧基丁苯胶乳的性能缺点，在考虑经济性的基础上，引入氨基树脂对羧基丁苯胶乳进行改性。结果发现，本发明的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳具有优异的耐水性、耐老化性能以及粘接强度。本发明的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳兼具羧基丁苯胶乳和氨基树脂的优点，是一种性价比良好的粘合剂。
本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的目的是提供一种性能优异、性价比高的合成胶乳，可以作为粘合剂用于鞋材、地毯、人工草皮、再生皮革等领域，满足高端产品的性能要求。
本发明的另一目的是提供一种制备所述合成胶乳的方法。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂与羧基丁苯共聚物经由共价键连接，并且所述氨基树脂含有N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团。
2.根据第1项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂和羧基丁苯共聚物的重量比为0.5∶99.5-15∶85，优选1.5∶98.5-12∶88，更优选2.5∶97.5-10∶90。
3.根据第1或2项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂是带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H，具有1到10个碳原子，优选1到6个碳原子，更优选1到4个碳原子的烷基以及具有-(CH2O)nH结构的基团，其中n为1-10范围内的整数，优选H、甲基、乙基、正丙基和异丁基。
4.根据第1-3项中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中氨基树脂带有的多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团与羧基进行反应生成羧酸酯。
5.根据第1-4项中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，所述羧基丁苯共聚物中丁二烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％，苯乙烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
6.根据第1-5项中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物含有单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，优选1-6重量％，更优选2-5重量％，所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
7.根据第1-6项中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选0.8-10重量％，所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
8.一种制备根据第1-7项中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳的方法，其包括：
(a)配制氨基树脂水溶液；
(b)通过半连续乳液聚合法制备羧基丁苯共聚物乳液，其中氨基树脂水溶液与剩余单体同步或之后加入进行反应。
9.根据第1-7项中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳在地毯生产、人工草皮制造、建筑防水、造纸和再生皮革中作为粘合剂的用途。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂与羧基丁苯共聚物经由共价键连接，并且所述氨基树脂含有N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团。
在本发明的一个实施方案中，所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂和羧基丁苯共聚物的重量比为0.5∶99.5-15∶85，优选1.5∶98.5-12∶88，更优选2.5∶97.5-10∶90。
所述氨基树脂可选自三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺/甲醛树脂和脲醛树脂，优选选自三聚氰胺甲醛树脂和苯并胍胺/甲醛树脂，更优选三聚氰胺甲醛树脂，最优选改性三聚氰胺甲醛树脂。
特别地，所述氨基树脂为带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H，具有1到10个碳原子，优选1到6个碳原子，更优选1到4个碳原子的烷基以及具有-(CH2O)nH结构的基团，其中n为1-10范围内的整数。R1、R2、R3优选彼此独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丁基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氨基树脂带有的多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团与羧基进行反应生成羧酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羧基丁苯共聚物中丁二烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％，苯乙烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羧基丁苯共聚物含有单烯属不饱和羧酸单体单元。所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，优选1-6重量％，更优选2-5重量％。
所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐，优选单烯属不饱和C3-C6单羧酸、单烯属不饱和C4-C8二羧酸及其酸酐。例如，所述单烯属不饱和单羧酸可选自丙烯酸和甲基丙烯酸。所述单烯属不饱和C4-C10二羧酸可选自衣康酸、富马酸、甲基富马酸、马来酸、甲基马来酸和二甲基马来酸。
除了苯乙烯、丁二烯和单烯属不饱和羧酸单体单元外，所述羧基丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元。所述其它单烯属不饱和单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选0.8-10重量％。
所述其它单烯属不饱和单体例如为具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，以及乙烯基醚如C1-C6烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。其它适合的共聚单体是单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
在本发明的一个实施方案中，所述羧基丁苯共聚物还可以包含交联剂单体单元。根据本发明，所述交联剂单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0-4重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.5-1重量％。
合适的交联剂包括具有2-6个碳原子的饱和二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，具有超过2个羟基的醇的(甲基)丙烯酸酯，氧化乙烯和/或氧化丙烯低聚物的二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，丁二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，(甲基)丙烯酸烯丙酯，季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基苯等。
具有2-6个碳原子的饱和二元醇的二(甲基)丙烯酸酯可选自二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，如二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。
具有超过2个羟基的醇的(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
氧化乙烯和/或氧化丙烯低聚物的二(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯。
本发明的另一方面涉及一种制备根据本发明的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳的方法，其包括：
(a)配制氨基树脂水溶液；
(b)通过半连续乳液聚合法制备羧基丁苯共聚物乳液，其中氨基树脂水溶液与剩余单体同步或之后加入进行反应。
在步骤(a)中，将一定量的氨基树脂溶于水，优选蒸馏水，其中氨基树脂浓度可以为10-70重量％，优选20-60重量％，更优选25-50重量％。溶解温度可以为15-60℃，优选20-40℃，更优选25-30℃。
“半连续乳液聚合法”是指在乳液聚合过程中，先将部分单体、部分乳化剂、部分引发剂和其它助剂加入到反应釜中反应，待反应达到一定转化率后，再将剩余单体、剩余乳化剂和剩余引发剂在规定的时间连续加入到反应釜中继续进行聚合。
在步骤(b)中，首先加入的用于制备羧基丁苯共聚物乳液的苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸和任选其它单烯属不饱和单体的总重量占羧基丁苯共聚物总重量的5-50重量％，优选7.5-35重量％，更优选9-20重量％。所述单烯属不饱和羧酸占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，优选1-6重量％，更优选2-5重量％。
在步骤(b)中，反应釜中压力为常压至2MPa，优选常压至1MPa。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中所用引发剂为水溶性和油溶性引发剂中的一种或几种的组合，优选过硫酸盐和氧化还原引发剂体系。所述水溶性引发剂主要包括：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述油溶性引发剂主要包括：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯。
氧化还原引发剂体系由氧化组分和还原组分组成。
氧化组分例如包括用于乳液聚合的已提及的上述引发剂。
还原组分例如包括亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物如甲醛次硫酸氢钠或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐或抗坏血酸，硫酸亚铁，葡萄糖。
常规的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸亚铁/过硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠、过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁/葡萄糖。
引发剂的量通常为基于用于制备羧基丁苯共聚物的待聚合单体总重量的0.1-8重量％，优选0.3-5重量％，更优选0.5-2重量％。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中所用乳化剂选自常用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子-非离子复合表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂包括C8-C18饱和或不饱和脂肪酸盐，如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、松香酸的钠盐或钾盐如歧化松香酸皂；烷基硫酸(烷基：C8-C12)的碱金属盐和铵盐，如十二烷基硫酸钠；烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；烷基二苯醚二磺酸钠等；优选的非离子表面活性剂包括OP系列、Tween系列和Span系列，例如OP-10、OP-20、Tween-20、Tween-60、Span-60、Span-80等。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的乳液聚合在基于用于制备羧基丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0-8重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-3重量％的乳化剂存在下进行。
根据本发明，可以少使用，甚至不使用乳化剂而制备羧基丁苯共聚物。在本发明的另一优选实施方案中，步骤(b)中的乳液聚合可以在不加入乳化剂下进行。
对于聚合每100份待聚合单体还可使用例如0-0.8重量份调节剂。
所述调节剂降低了聚合物的摩尔质量。合适的实例包括含有硫羟基的化合物如叔丁基硫醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。
合适的话，还可以加入其它助剂，如电解质、螯合剂、pH调节剂或缓冲剂、消泡剂中的一种或多种。
在乳液聚合中，加入电解质可提高稳定性、减少乳化剂用量和控制粒径。这些电解质例如为氯化钠或氯化钾。电解质的用量基于用于制备羧基丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.25-1重量％。
乳液聚合中还会通过螯合剂去螯合水中的铁、钙、镁等金属离子，起到软化水硬度的作用，提高乳液稳定性。常用螯合剂有乙二胺四乙酸及其钠盐、三聚磷酸钠等。螯合剂的用量基于制备羧基丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0.02-5重量％，优选0.05-2重量％，更优选0.1-1重量％。
pH调节剂在乳液聚合过程中起到缓冲作用，提升乳化效果，提高乳液聚合速率和乳液的稳定性。常用pH调节剂例如为碳酸氢钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠等。pH调节剂用量基于制备羧基丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％。
消泡剂能有效去除胶乳中的有害泡沫，常在乳液聚合过程或聚合后添加使用。消泡剂的种类很多，羧基丁苯胶乳中常用聚醚类和有机硅类消泡剂。消泡剂用量基于制备羧基丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0-2重量％，优选0.05-1重量％，更优选0.1-0.5重量％。
聚合介质可以仅由水组成或由水和水溶混性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中所述半连续乳液聚合的具体过程是：
将部分苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸、任选其它单烯属不饱和单体、交联剂、引发剂、聚合介质、乳化剂以及助剂加入反应釜。所述聚合反应可以在30-130℃，优选40-90℃下的温度下进行。聚合时间可以为0.5-4小时。单体用量优选为单体总量的5-50重量％。引发剂用量优选为引发剂总量的20-50重量％。然后，向由此得到的羧基丁苯乳液中滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸、任选其它单烯属不饱和单体、交联剂、引发剂、聚合介质、乳化剂、助剂以及步骤(a)中所述的氨基树脂水溶液进行反应。滴加时间可以为2-5小时。滴加结束后可以继续反应1-5小时。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤(b)中所述半连续乳液聚合的具体过程是：
将部分苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸、任选其它单烯属不饱和单体、交联剂、引发剂、聚合介质、乳化剂以及助剂加入反应釜。所述聚合反应可以在30-130℃，优选40-90℃下的温度下进行。聚合时间可以为0.5-4小时。单体用量优选为单体总量的5-50重量％。引发剂用量优选为引发剂总量的20-50重量％。然后，向由此得到的羧基丁苯乳液中滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸、任选其它单烯属不饱和单体、交联剂、引发剂、聚合介质、乳化剂以及助剂进行聚合反应，滴加时间2-5小时，滴加结束后继续反应0.5-2个小时；然后将步骤(a)中配好的氨基树脂水溶液加入反应釜，在40-90℃下继续反应1-4小时。
本发明的另一方面涉及根据本发明的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳在地毯生产、人工草皮制造、建筑防水、造纸和再生皮革中作为粘合剂的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域的技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。本文中提及的份指重量份。
实施例1-氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
将30份氨基树脂(甲醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2、R3均为甲基的情况)在室温搅拌下溶于70份水中，得到氨基树脂水溶液。
将70份苯乙烯、50份丁二烯、3份丙烯酸、5份氯化钾、3份乙二胺四乙酸、5份十二烷基硫酸钠、4份过硫酸铵、700份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应1小时。
保持80℃的温度，将剩余单体(600份苯乙烯、300份丁二烯、27份丙烯酸、10份甲基丙烯酸羟乙酯)、引发剂溶液(8份过硫酸铵溶于120份水)、乳化剂溶液(10份十二烷基硫酸钠溶于150份水)、上述氨基树脂水溶液滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，继续反应3小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例2-氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
将40份氨基树脂(乙醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2、R3均为乙基的情况)在室温搅拌下溶于100份水中，得到氨基树脂水溶液。
将50份苯乙烯、50份丁二烯、5份甲基丙烯酸、3份焦磷酸钠、3份乙二胺四乙酸、6份十二烷基苯磺酸钠、4份过硫酸钠、1000份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应40分钟。
保持80℃的温度，将剩余单体(400份苯乙烯、450份丁二烯、43份甲基丙烯酸、70份丙烯腈)、引发剂溶液(8份过硫酸钠溶于120份水)、乳化剂溶液(10份十二烷基苯磺酸钠溶于150份水)、上述氨基树脂水溶液滴加到反应体系中，滴加时间为3小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，继续反应4小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例3-氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
将50份氨基树脂(丙醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2、R3均为正丙基的情况)在室温搅拌下溶于100份水中，得到氨基树脂水溶液。
将40份苯乙烯、70份丁二烯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份衣康酸、5份氯化钾、3份乙二胺四乙酸、3份十二烷基硫酸钠、3份OP-10、4份过硫酸铵、1500份水加入高压反应釜中，搅拌加热至85℃，反应1小时。
保持85℃的温度，将剩余单体(330份苯乙烯、670份丁二烯、27份衣康酸、70份甲基丙烯酸甲酯)、引发剂溶液(8份过硫酸铵溶于120份水)、乳化剂溶液(8份十二烷基硫酸钠和7份OP-10溶于150份水)、上述氨基树脂水溶液滴加到反应体系中，滴加时间为3.5小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，继续反应2小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例4-氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
将40份氨基树脂(丁醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2、R3均为异丁基的情况)在室温搅拌下溶于100份水中，得到氨基树脂水溶液。
将50份苯乙烯、50份丁二烯、3份马来酸、5份丙烯酰胺、5份氯化钾、3份乙二胺四乙酸、5份歧化松香酸皂、4份过硫酸钾、1700份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应1小时。
保持80℃的温度，将剩余单体(420份苯乙烯、395份丁二烯、20份马来酸、30份丙烯酰胺、8份二甲基丙烯酸乙二醇酯)、引发剂溶液(12份过硫酸钾溶于120份水)、乳化剂溶液(10份歧化松香酸皂溶于150份水)、上述氨基树脂水溶液加到反应体系中，滴加时间为5小时，将反应温度升高至85℃，继续反应90分钟。然后在80℃下真空脱气3小时，得到氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例5-氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
将70份氨基树脂(甲醚化/乙醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2为甲基，R3为乙基的情况)在室温搅拌下溶于100份水中，得到氨基树脂水溶液。
将70份苯乙烯、50份丁二烯、3份丙烯酸、5份丙烯酸丁酯、5份氯化钾、3份乙二胺四乙酸、5份油酸钾、3份Span-60、4份过硫酸铵、1600份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应1小时。
保持80℃的温度，将剩余单体(600份苯乙烯、300份丁二烯、27份丙烯酸、30份丙烯酸丁酯、8份二乙烯基苯)、引发剂溶液(12份过硫酸铵溶于120份水)、乳化剂溶液(10份油酸钾、6份Span-60溶于150份水)、上述氨基树脂水溶液滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，继续反应3小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例6-氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
将30份氨基树脂(部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2为甲基，R3为H的情况)在室温搅拌下溶于70份水中，得到氨基树脂水溶液。
将70份苯乙烯、50份丁二烯、3份丙烯酸、5份氯化钾、3份乙二胺四乙酸、5份十二烷基硫酸钠、4份过硫酸铵、700份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应1小时。
保持80℃的温度，将剩余单体(600份苯乙烯、300份丁二烯、27份丙烯酸、10份甲基丙烯酸羟乙酯)、引发剂溶液(8份过硫酸铵溶于120份水)、乳化剂溶液(10份十二烷基硫酸钠溶于150份水)、上述氨基树脂水溶液滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，继续反应3小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例1-羧基丁苯共聚物胶乳
将70份苯乙烯、50份丁二烯、3份丙烯酸、5份氯化钾、3份乙二胺四乙酸、5份十二烷基硫酸钠、4份过硫酸铵、800份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应1小时。
保持80℃的温度，将剩余单体(600份苯乙烯、300份丁二烯、27份丙烯酸、10份甲基丙烯酸羟乙酯)、引发剂溶液(8份过硫酸铵溶于120份水)、乳化剂溶液(10份十二烷基硫酸钠溶于150份水)滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，继续反应3小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到羧基丁苯共聚物胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例2-氨基树脂/羧基丁苯共聚物共混胶乳
将50份氨基树脂(甲醚化高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂，结构式为式(1)中R1、R2、R3均为甲基的情况)在室温搅拌下溶于100份水中，得到氨基树脂水溶液。将上述氨基树脂水溶液与1500份对比例1中所得的胶乳在室温下搅拌混合20分钟，得到氨基树脂/羧基丁苯共聚物共混胶乳。
所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
性能测试
根据表2中的标准测试了实施例和对比例所得胶乳的各项性能，结果如表1所示。其中簇绒地毯样品所用的背衬涂料为胶乳与碳酸钙粉料按照1∶2的重量比在室温下搅拌均匀获得，按照1000g/m2的涂覆量进行涂覆贴合；人工草皮样品所用的背衬涂料为胶乳与碳酸钙粉料按照1:1.6的重量比在室温下搅拌均匀获得，按照800g/m2的涂覆量进行涂覆。
表1：氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳、羧基丁苯共聚物胶乳、氨基树脂/羧基丁苯共聚物共混胶乳的性能指标
表2：测试标准
Claims (29)
1.一种氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂与羧基丁苯共聚物经由共价键连接，并且所述氨基树脂含有N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳通过如下方法制备，所述方法包括：
(a)配制氨基树脂水溶液；
(b)通过半连续乳液聚合法制备羧基丁苯共聚物乳液，其中氨基树脂水溶液与剩余单体同步加入进行反应。
2.根据权利要求1的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂和羧基丁苯共聚物的重量比为0.5:99.5-15:85。
3.根据权利要求1的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂是带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H，具有1到10个碳原子的烷基以及具有-(CH2O)nH结构的基团，其中n为1-10范围内的整数。
4.根据权利要求2的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂是带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H，具有1到10个碳原子的烷基以及具有-(CH2O)nH结构的基团，其中n为1-10范围内的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中氨基树脂带有的多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团与羧基进行反应生成羧酸酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物中丁二烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％，苯乙烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％。
7.根据权利要求5的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物中丁二烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％，苯乙烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的15-85重量％。
8.根据权利要求1-4中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物含有单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
9.根据权利要求7的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物含有单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
10.根据权利要求1-4中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0-30重量％，所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
11.根据权利要求9的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0-30重量％，所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
12.根据权利要求1的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂和羧基丁苯共聚物的重量比为1.5:98.5-12:88。
13.根据权利要求1的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂改性羧基丁苯共聚物中氨基树脂和羧基丁苯共聚物的重量比为2.5:97.5-10:90。
14.根据权利要求3或4的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂是带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H，具有1到6个碳原子的烷基以及具有-(CH2O)nH结构的基团，其中n为1-10范围内的整数。
15.根据权利要求3或4的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂是带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H，具有1到4个碳原子的烷基以及具有-(CH2O)nH结构的基团，其中n为1-10范围内的整数。
16.根据权利要求3或4的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述氨基树脂是带有多个N-羟甲基和/或N-亚甲基烷基醚官能团的改性三聚氰胺甲醛树脂，其化学结构式如下：
其中R1、R2、R3彼此独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丁基。
17.根据权利要求6的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物中丁二烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的20-80重量％，苯乙烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的20-80重量％。
18.根据权利要求6的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物中丁二烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的30-70重量％，苯乙烯单体单元占羧基丁苯共聚物总重量的30-70重量％。
19.根据权利要求8的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物含有单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的1-6重量％，所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
20.根据权利要求8的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物含有单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的2-5重量％，所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
21.根据权利要求10的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.5-20重量％，所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
22.根据权利要求10的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳，其中所述羧基丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述羧基丁苯共聚物总重量的0.8-10重量％，所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
23.一种制备根据权利要求1-22中任一项的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳的方法，其包括：
(a)配制氨基树脂水溶液；
(b)通过半连续乳液聚合法制备羧基丁苯共聚物乳液，其中氨基树脂水溶液与剩余单体同步加入进行反应。
24.根据权利要求23的方法，其中在步骤(a)中，氨基树脂浓度为10-70重量％。
25.根据权利要求23的方法，其中在步骤(a)中，氨基树脂浓度为20-60重量％。
26.根据权利要求23的方法，其中在步骤(a)中，氨基树脂浓度为25-50重量％。
27.根据权利要求23-26中任一项的方法，其中在步骤(b)中，首先加入的用于制备羧基丁苯共聚物乳液的苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸和任选其它单烯属不饱和单体的总重量占羧基丁苯共聚物总重量的5-50重量％。
28.根据权利要求23-26中任一项的方法，其中在步骤(b)中，首先加入的用于制备羧基丁苯共聚物乳液的苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸和任选其它单烯属不饱和单体的总重量占羧基丁苯共聚物总重量的7.5-35重量％。
29.根据权利要求23-26中任一项的方法，其中在步骤(b)中，首先加入的用于制备羧基丁苯共聚物乳液的苯乙烯、丁二烯、单烯属不饱和羧酸和任选其它单烯属不饱和单体的总重量占羧基丁苯共聚物总重量的9-20重量％。
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