CN109438621B - 功能性丁苯共聚物胶乳及其制备方法和用途 - Google Patents

功能性丁苯共聚物胶乳及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能性丁苯共聚物胶乳及其制备方法和应用。本发明的功能性丁苯共聚物含有羟基功能单体单元和带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元，均通过共价键与丁苯共聚物连接。本发明还涉及所述功能性丁苯共聚物胶乳在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的用途，使用所述胶乳制备的无机人造石及其制备方法。本发明的功能性丁苯共聚物胶乳能有效提高无机人造石的力学性能和施工性能。所述功能性丁苯共聚物胶乳还可以作为功能添加剂用于水泥砂浆和混凝土的改性。

Description

功能性丁苯共聚物胶乳及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种功能性丁苯共聚物胶乳及其制备方法。本发明还涉及所述功能性丁苯共聚物胶乳在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的用途，使用所述胶乳制备的无机人造石及其制备方法，以及所述胶乳在水泥砂浆和混凝土的改性中作为功能性助剂的用途。
背景技术
人造石因其多样的造型和色彩在建筑领域有着广泛的应用，传统人造石以树脂作为粘合剂，在制备过程中单体聚合固化形成强度，而树脂本身具有耐热阻燃性差、易老化发黄，生产过程中耗能高且有机溶剂挥发污染严重等缺点。近年来，无机人造石的使用逐步得到推广，其以水泥作为粘合剂，无需加热固化，没有VOC排放，生产过程环保节能，且强度高、耐热阻燃、耐候性能优异，已有相关专利和文献报道，如CN106866084A、CN103613338A等。
然而，由于无机人造石以水泥作为粘合剂，也存在韧性不足且吸水率高的问题。因而在制造无机人造石过程中还需加入聚合物乳液作为复合粘合剂，聚合物乳液在干燥成膜后能与水泥形成互穿网络结构，有效填充水泥孔隙，能有效提高无机人造石韧性，且具有减水效果，能大幅提高其强度，因而聚合物乳液的性能对无机人造石有重要影响。
本领域技术人员了解的是，丁苯胶乳由丁二烯和苯乙烯通过乳液聚合而制得，是较早用作纸张涂布胶、地毯背衬粘接胶的合成胶乳。近几年来，尤其是羧基丁苯胶乳因其优良的性价比而日益成为主流产品并广泛用于地毯、皮革领域，已有专利和文献报道，如CN87105487A、CN1891728A等。然而，由于丁苯胶乳及羧基丁苯胶乳自身存在着耐候性差、力学性能不高等缺点，以及考虑无机人造石的特殊力学性能和施工性能问题，目前还没有相关专利和文献针对用于无机人造石的此类胶乳进行专门报道。
发明内容
鉴于上述技术现状，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，针对无机人造石的性能要求，本发明提供了一种功能性丁苯共聚物胶乳及其制备方法和应用。该乳液能够有效提高无机人造石韧性并降低其吸水率，同时能显著提高制造过程中物料的保水性，可大幅提高物料的施工性以满足自动化生产线长开放时间的要求。该功能性丁苯共聚物胶乳由丁二烯、苯乙烯，以及任选的单烯属不饱和羧酸和其它单烯属不饱和单体等在引入羟基功能单体和带可聚合双键的硅烷偶联剂下经过乳液聚合得到，以赋予丁苯共聚物胶乳优异的性能。
羟基功能单体与带可聚合双键的硅烷偶联剂能参与共聚形成化学键连，从分子角度提高聚合物与无机粉料的相互作用，羟基基团同时也提高物料保水性以延长物料开放时间，而硅烷偶联剂能使无机表面的临界表面张力接近无机聚合物的临界表面张力，促进聚合物和无机物料的混合，改善无机人造石孔隙结构，同时又能与无机材料表面的基团发生化学键合。两种功能单体的引入能产生协同效应，有效提高无机人造石的力学性能和施工性能。
本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的目的是提供一种性能优异、性价比高的合成胶乳，可以与水泥作为复合粘合剂用于无机人造石的制造，并有效提高其力学性能和施工性能。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述合成胶乳的方法。
本发明还提供了所述合成胶乳在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的用途，使用所述胶乳制备的无机人造石及其制备方法，以及所述胶乳在水泥砂浆和混凝土的改性中作为功能性助剂的用途。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物中包含羟基功能单体单元和带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元，并且所述羟基功能单体单元与带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元均通过共价键与丁苯共聚物连接。
2.根据第1项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述羟基功能单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，优选0.5-5重量％。
3.根据第1或2项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述羟基功能单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸的多元醇酯，其结构如下：
其中R为H或者CH3；2≤n≤10，优选2≤n≤7；1≤m＜n。
4.根据第1-3项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述带可聚合双键的硅烷偶联剂占所述丁苯共聚物总重量的0.2-5重量％，优选0.5-3重量％。
5.根据第1-4项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述带可聚合双键的硅烷偶联剂包括烯基硅烷偶联剂和含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，其结构式分别如下：
(1)烯基硅烷偶联剂
CH2＝CH-(CH2)n-SiRmX3-m
(2)含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂
CH2＝C(R’)-COO(CH2)3-SiRmX3-m
其中X＝卤素，优选Cl、Br；C1-10烷氧基，优选C1-6烷氧基，更优选OMe、OEt、OPr；C1-10酰氧基，优选C1-6酰氧基，更优选OAc；C2-10醚氧基，优选C2-6醚氧基，更优选OCH2CH2OCH3；
R＝C1-10烷基，优选C1-6烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基；
R’＝H或者CH3；
m＝1或2，n＝0-3。
6.根据第1-5项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，所述功能性丁苯共聚物中丁二烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％；和/或苯乙烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
7.根据第1-6项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物任选包含单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0-8重量％，优选1-6重量％，更优选2-5重量％；和/或所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
8.根据第1-7项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述功能性丁苯共聚物总重量的0-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选0.8-10重量％；和/或所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
9.一种制备根据第1-8项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳的方法，其特征在于在羟基功能单体和带可聚合双键的硅烷偶联剂存在下，使苯乙烯、丁二烯，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂进行乳液聚合。
10.根据第9项的方法，其中所述方法为半连续种子乳液聚合法。
11.根据第9或10项的方法，其包括：
(a)将部分苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂加入反应釜进行聚合得到种子乳液；
(b)向上述种子乳液连续滴加剩余羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂进行聚合反应，最终得到功能性丁苯共聚物胶乳。
12.根据第1-8项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的用途。
13.一种使用根据第1-8项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳制备的无机人造石。
14.根据第13项的无机人造石，其配方如下：
15.一种制备根据第13或14项的无机人造石的方法，其包括将功能性丁苯共聚物胶乳和其它组分均匀混合并分布在模具上，进行真空压制，然后脱模养护并固化。
16.根据第1-8项中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳在水泥砂浆和混凝土的改性中作为功能性助剂的用途。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物中包含羟基功能单体单元和带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元，并且所述羟基功能单体单元与带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元均通过共价键与丁苯共聚物连接。
在本发明的一个实施方案中，所述功能性丁苯共聚物中羟基功能单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，优选0.5-5重量％。
所述羟基功能单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸的多元醇酯，其结构如下：
其中R为H或者CH3，其中2≤n≤10，优选2≤n≤7，m代表包含的羟基基团数，范围为1≤m＜n，优选1-4(前提m<n)。
所述羟基功能单体可以包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
在本发明的一个优选实施方案中，所述带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.2-5重量％，优选0.5-3％重量％。
所述带可聚合双键的硅烷偶联剂包括烯基硅烷偶联剂和含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，其结构式分别如下：
(1)烯基硅烷偶联剂
CH2＝CH-(CH2)n-SiRmX3-m
(2)含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂
CH2＝C(R’)-COO(CH2)3-SiRmX3-m
其中R’＝H或者CH3；
R＝C1-10烷基，优选C1-6烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基；
X＝卤素，优选Cl、Br；C1-10烷氧基，优选C1-6烷氧基，更优选OMe、OEt、OPr；C1-10酰氧基，优选C1-6酰氧基，更优选OAc；C2-10醚氧基，优选C2-6醚氧基，更优选OCH2CH2OCH3；
m＝1或2，n＝0-3。
所述带可聚合双键的硅烷偶联剂可以包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷。
在本发明的一个优选实施方案中，所述功能性丁苯共聚物中丁二烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％；和/或苯乙烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的15-85重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述功能性丁苯共聚物任选含有单烯属不饱和羧酸单体单元。所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0-8重量％，优选1-6重量％，更优选2-5重量％。
所述单烯属不饱和羧酸单体可以选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐，优选单烯属不饱和C3-C6单羧酸、单烯属不饱和C4-C8二羧酸及其酸酐。例如，所述单烯属不饱和单羧酸可选自丙烯酸和甲基丙烯酸。所述单烯属不饱和C4-C10二羧酸可选自衣康酸、富马酸、甲基富马酸、马来酸、甲基马来酸和二甲基马来酸。
除了苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂和单烯属不饱和羧酸单体单元外，所述功能性丁苯共聚物可任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元。所述其它单烯属不饱和单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选0.8-10重量％。
所述其它单烯属不饱和单体例如可以为具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，以及C1-C10烷基乙烯基醚如C1-C6烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。其它适合的共聚单体是单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
在本发明的一个实施方案中，所述功能性丁苯共聚物还可以包含交联剂单体单元。根据本发明，所述交联剂单体单元占所述功能性丁苯共聚物总重量的0-4重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.5-1重量％。
合适的交联剂例如可以包括具有2-6个碳原子的饱和二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，具有超过2个羟基的醇的多(甲基)丙烯酸酯，氧化乙烯和/或氧化丙烯低聚物的二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，丁二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，(甲基)丙烯酸烯丙酯，季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基苯等。
具有2-6个碳原子的饱和二元醇的二(甲基)丙烯酸酯可选自二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，如二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。
具有超过2个羟基的醇的(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
氧化乙烯和/或氧化丙烯低聚物的二(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯。
本发明的另一方面涉及一种制备根据本发明的功能性丁苯共聚物胶乳的方法，其包括在羟基功能单体和带可聚合双键的硅烷偶联剂存在下，使苯乙烯、丁二烯，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂进行乳液聚合。
所述功能性丁苯共聚物胶乳的制备工艺包括一次性投料法、半连续法和连续法等。优选采用半连续种子乳液聚合法。
所述半连续种子乳液聚合法的具体过程包括：
(a)将部分苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂加入反应釜进行聚合得到种子乳液；
(b)向上述种子乳液连续滴加剩余羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂进行聚合反应，最终得到功能性丁苯共聚物胶乳。
在本发明的一个实施方案中，所述半连续乳液聚合的具体过程是：
将部分苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸、其它单烯属不饱和单体、交联剂、引发剂、聚合介质、乳化剂以及其它助剂加入反应器釜。所述聚合反应可以在30-130℃，优选40-90℃下的温度下进行。聚合时间可以为0.5-4小时。单体用量优选为单体总量的5-50重量％。引发剂用量优选为引发剂总量的20-50重量％。然后，向由此得到的丁苯乳液中滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸、其它单烯属不饱和单体、交联剂、引发剂、聚合介质、乳化剂以及其它助剂。滴加时间可以为2-5小时。滴加结束后可以继续反应1-5小时。
在本发明的一个优选实施方案中，所述功能性丁苯共聚物胶乳固含量范围为20-65％重量，优选30-50％重量(根据SH/T 1154-1999合成橡胶胶乳总固物含量的测定)，粘度范围为20-800mPa·s，优选50-300mPa·s(根据SH/T 1152-1999(2005)合成胶乳粘度的测定)。
在本发明的一个实施方案中，所用引发剂可以为本领域常用的水溶性和油溶性引发剂中的一种或几种的组合，优选过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂体系。所述水溶性引发剂主要包括：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述油溶性引发剂主要包括：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯。
氧化还原引发剂体系由氧化组分和还原组分组成。
氧化组分例如包括用于乳液聚合的已提及的上述引发剂。
还原组分例如包括亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物如甲醛次硫酸氢钠或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐或抗坏血酸，硫酸亚铁，葡萄糖，以及专门用于丁苯乳液聚合的正十二烷基硫醇。
常规的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸亚铁/过硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠、过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁/葡萄糖、过硫酸盐/正十二烷基硫醇。
引发剂的量通常为用于制备丁苯共聚物的待聚合单体总重量的0.1-8重量％，优选0.3-5重量％，更优选0.5-2重量％。
在本发明的一个实施方案中，所用乳化剂选自常用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子-非离子复合表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂包括C8-C18饱和或不饱和脂肪酸盐，如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、松香酸的钠盐或钾盐如歧化松香酸皂；烷基硫酸(烷基：C8-C12)的碱金属盐和铵盐，如十二烷基硫酸钠；烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；烷基二苯醚二磺酸钠等；优选的非离子表面活性剂包括OP系列、Tween系列和Span系列，例如OP-10、OP-20、Tween-20、Tween-60、Span-60、Span-80等。
在本发明的一个实施方案中，乳液聚合在基于用于制备丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0-8重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-3重量％的乳化剂存在下进行。
根据本发明，可以少使用，甚至不使用乳化剂而制备丁苯共聚物胶乳。在本发明的另一优选实施方案中，步骤(b)中的乳液聚合可以在不加入乳化剂下进行。
对于聚合每100份待聚合单体还可使用例如0-0.8重量份调节剂。
所述调节剂降低了聚合物的分子量。合适的实例包括含有硫羟基的化合物如叔丁基硫醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。
合适的话，还可以加入其它助剂，如电解质、螯合剂、pH调节剂或缓冲剂、消泡剂中的一种或多种。
在乳液聚合中，加入电解质可提高稳定性、减少乳化剂用量和控制粒径。这些电解质例如为氯化钠或氯化钾。电解质的用量基于用于制备丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.25-1重量％。
乳液聚合中还可以通过螯合剂去螯合水中的铁、钙、镁等金属离子，起到软化水硬度的作用，提高乳液稳定性。常用螯合剂有乙二胺四乙酸及其钠盐、三聚磷酸钠等。螯合剂的用量基于制备丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0.02-5重量％，优选0.05-2重量％，更优选0.1-1重量％。
pH调节剂在乳液聚合过程中起到缓冲作用，提升乳化效果，提高乳液聚合速率和乳液的稳定性。常用pH调节剂例如为碳酸氢钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠等。pH调节剂用量基于用于制备丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％。
消泡剂能有效去除胶乳中的有害泡沫，常在乳液聚合过程或聚合后添加使用。消泡剂的种类很多，丁苯胶乳中常用聚醚类和有机硅类消泡剂。消泡剂用量基于用于制备丁苯共聚物的待聚合单体总重量为0-2重量％，优选0.05-1重量％，更优选0.1-0.5重量％。
聚合介质可以仅由水组成或由水和水溶混性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。
本发明又一方面涉及所述功能性丁苯共聚物胶乳在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的用途，使用所述胶乳制备的无机人造石及其制备方法，以及所述胶乳在水泥砂浆和混凝土的改性中作为功能性助剂的用途。
在本发明的一个实施方案中，将本发明的功能性丁苯共聚物胶乳用于制备无机人造石，其配方如下：
其中所述水泥可以为高标号525及以上的普通硅酸盐水泥或白色硅酸盐水泥；所述活性添加剂可以为微硅粉、偏高岭土、矿渣、粉煤灰中一种或几种的组合；所述减水剂可以为聚羧酸高效减水剂。
在本发明的一个实施方案中，使用本发明丁苯共聚物胶乳制备无机人造石的方法包括将功能性丁苯共聚物胶乳和其它组分均匀混合并分布在模具上，进行真空压制，然后脱模养护并固化。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包括以下步骤：
A)按照重量份称取所有组分混合搅拌至均匀；
B)将混合均匀的组分均匀铺在模具上；
C)将模具送进压机进行真空压制，首先抽真空到-0.08MPa以上，然后进行压制；
D)脱模放入养护箱(20-30℃，90％以上湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
实施例
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域的技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。本文中提及的份指重量份。
实施例1
将60份苯乙烯、140份丁二烯、5份甲基丙烯酸羟乙酯、1份KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、12份焦磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、15份十二烷基苯磺酸钠、15份过硫酸钠、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应40分钟。
保持80℃的温度，将剩余单体(1140份苯乙烯、2660份丁二烯、76份甲基丙烯酸羟乙酯、19份KH570)、引发剂溶液(25份过硫酸钠溶于500份水)、乳化剂溶液(25份十二烷基苯磺酸钠溶于550份水)滴加到反应体系中，滴加时间为3小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，反应1.5小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到功能性丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer NanoZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得功能性胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
功能性丁苯共聚物胶乳 3份
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
实施例2
将160份苯乙烯、240份丁二烯、12份丙烯酸羟乙酯、4份乙烯基三甲氧基硅烷、20份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸、12份三聚磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、15份十二烷基硫酸钠、15份过硫酸铵、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至85℃，反应40分钟。
保持85℃的温度，将剩余单体(1440份苯乙烯、2160份丁二烯、108份丙烯酸羟乙酯、36份乙烯基三甲基硅烷、180份丙烯酸丁酯、144份甲基丙烯酸)、引发剂溶液(25份过硫酸铵溶于500份水)、乳化剂溶液(25份十二烷基硫酸钠溶于550份水)滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至90℃，反应1.5小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到功能性丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得功能性胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
功能性丁苯共聚物胶乳 3份
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
实施例3
将300份苯乙烯、300份丁二烯、24份丙烯酸羟丙酯、9份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷、18份丙烯酸、30份丙烯腈、12份焦磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、18份油酸钠、18份过硫酸钾、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至75℃，反应60分钟。
保持75℃的温度，将剩余单体(1440份苯乙烯、2160份丁二烯、136份丙烯酸羟丙酯、51份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷、102份丙烯酸、170份丙烯腈)、引发剂溶液(22份过硫酸钾溶于500份水)、乳化剂溶液(22份油酸钠溶于500份水)滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至80℃，反应1.5小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到功能性丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得功能性胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
功能性丁苯共聚物胶乳 3份
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
实施例4
将480份苯乙烯、320份丁二烯、40份甲基丙烯酸羟丙酯、16份乙烯基三乙氧基硅烷、30份甲基丙烯酸甲酯、30份衣康酸、18份正十二烷基硫醇、12份三聚磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、18份歧化松香皂、18份过硫酸钠、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至70℃，反应60分钟。
保持70℃的温度，将剩余单体(1920份苯乙烯、1280份丁二烯、160份甲基丙烯酸羟丙酯、64份乙烯基三乙氧基硅烷)、22份正十二烷基硫醇、氧化剂溶液(22份过硫酸钠溶于500份水)、乳化剂溶液(22份歧化松香皂溶于500份水)滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至75℃，反应1.5小时。然后在75℃下真空脱气3小时，得到功能性丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得功能性胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
功能性丁苯共聚物胶乳 3份
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
实施例5
将700份苯乙烯、300份丁二烯、60份丙烯酸羟丁酯、25份乙烯基三异丙氧基硅烷、50份丙烯酸异辛酯、20份丙烯酸、18份正十二硫醇、12份焦磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、20份月桂酸钠、20份过硫酸钠、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至60℃，反应60分钟。
保持60℃的温度，将剩余单体(2100份苯乙烯、900份丁二烯、180份丙烯酸羟丁酯、75份乙烯基三异丙氧基硅烷、150份丙烯酸异辛酯、60份丙烯酸)、22份正十二硫醇、氧化剂溶液(20份过硫酸钠溶于500份水)、乳化剂溶液(20份月桂酸钠溶于500份水)滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至65℃，反应1.5小时。然后在65℃下真空脱气3小时，得到功能性丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer NanoZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得功能性胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
功能性丁苯共聚物胶乳 3份
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
实施例6
将960份苯乙烯、240份丁二烯、84份甲基丙烯酸羟丁酯、36份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、18份叔十二烷基硫醇、12份亚硫酸钠、12份焦磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、20份十二烷基二苯基醚二磺酸钠、20份过硫酸钠、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至50℃，反应60分钟。
保持50℃的温度，将剩余单体(2240份苯乙烯、560份丁二烯、196份甲基丙烯酸羟丁酯、84份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、22份叔十二烷基硫醇、氧化剂溶液(20份过硫酸钠溶于500份水)、乳化剂及还原剂溶液(20份十二烷基二苯基醚二磺酸钠及20份亚硫酸钠溶于500份水)滴加到反应体系中，滴加时间为4小时，滴加结束后将反应温度升高至55℃，反应3小时。然后在55℃下真空脱气5小时，得到功能性丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得功能性胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
功能性丁苯共聚物胶乳 3份
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
对比例1
将60份苯乙烯、140份丁二烯、12份焦磷酸钠、4份乙二胺四乙酸、15份十二烷基苯磺酸钠、15份过硫酸钠、3400份水加入高压反应釜中，搅拌加热至80℃，反应40分钟。
保持80℃的温度，将剩余单体(1140份苯乙烯、2660份丁二烯)、引发剂溶液(25份过硫酸钠溶于500份水)、乳化剂溶液(25份十二烷基苯磺酸钠溶于550份水)滴加到反应体系中，滴加时间为3小时，滴加结束后将反应温度升高至85℃，反应1.5小时。然后在80℃下真空脱气3小时，得到常规丁苯共聚物胶乳。所得产物的固含量、粘度和粒径数据见表1，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
将所得胶乳按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
对比例2
按照如下配方与其他组分混合搅拌均匀，并均匀分布在模具上，然后送入压机进行真空压制(-0.08MPa)，脱模后脱模放入养护箱(25℃，90％湿度)养护24h，常温固化7天，然后进行打磨抛光。
石英砂 50份
525水泥 25份
微硅粉 4份
聚羧酸减水剂(西卡325C) 1份
水 3份
性能测试
根据表2中的标准测试了实施例和对比例所得胶乳的各项性能，结果如表1所示。
表1：本发明功能性丁苯共聚物胶乳、常规丁苯共聚物胶乳及对应无机人造石的性能指标
表2：测试标准
所用标准
总固含量％ SH/T 1154-1999合成橡胶胶乳总固物含量的测定
粘度mPa·s SH/T 1152-1999(2005)合成胶乳粘度的测定
机械稳定性％ SH/T 1151-1999合成胶乳对机械稳定性的测定
化学稳定性％ SH/T1608-1995丁苯胶乳对钙离子稳定性的测定
抗折强度 GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法
吸水率 JC/T 474-2008砂浆、混凝土防水剂

Claims (20)

1.一种在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物中包含羟基功能单体单元和带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元，并且所述羟基功能单体单元与带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元均通过共价键与丁苯共聚物连接，
其中所述羟基功能单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸的多元醇酯，其结构如下：
其中R为H或者CH3；2≤n≤10；1≤m＜n，
其中所述羟基功能单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.2-8重量％，
其中所述带可聚合双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷，
其中所述带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.2-5重量％。
2.根据权利要求1的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述羟基功能单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.5-5重量％。
3.根据权利要求1的功能性丁苯共聚物胶乳，其中2≤n≤7。
4.根据权利要求2的功能性丁苯共聚物胶乳，其中2≤n≤7。
5.根据权利要求1的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述带可聚合双键的硅烷偶联剂单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0.5-3重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，所述功能性丁苯共聚物中丁二烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的15-85重量％；和/或苯乙烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的15-85重量％。
7.根据权利要求6的功能性丁苯共聚物胶乳，所述功能性丁苯共聚物中丁二烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的30-70重量％；和/或苯乙烯单体单元占所述丁苯共聚物总重量的30-70重量％。
8.根据权利要求1-5中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物任选包含单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0-8重量％；和/或所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
9.根据权利要求7的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物任选包含单烯属不饱和羧酸单体单元，所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述丁苯共聚物总重量的0-8重量％；和/或所述单烯属不饱和羧酸选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸、单烯属不饱和C4-C10二羧酸及其酸酐。
10.根据权利要求8的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述单烯属不饱和羧酸单体单元占所述丁苯共聚物总重量的2-5重量％。
11.根据权利要求1-5中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述功能性丁苯共聚物总重量的0-30重量％；和/或所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
12.根据权利要求9的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述功能性丁苯共聚物任选包含一种或多种其它单烯属不饱和单体单元，所述其它单烯属不饱和单体单元占所述功能性丁苯共聚物总重量的0-30重量％；和/或所述其它单烯属不饱和单体选自具有1-6碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，乙烯基醚以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈。
13.根据权利要求11的功能性丁苯共聚物胶乳，其中所述其它单烯属不饱和单体单元占所述功能性丁苯共聚物总重量的0.8-10重量％。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳的方法，其特征在于在羟基功能单体和带可聚合双键的硅烷偶联剂存在下，使苯乙烯、丁二烯，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂进行乳液聚合。
15.根据权利要求14的方法，其中所述方法为半连续种子乳液聚合法。
16.根据权利要求14或15的方法，其包括：
(a)将部分苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂加入反应釜进行聚合得到种子乳液；
(b)向上述种子乳液连续滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、羟基功能单体、带可聚合双键的硅烷偶联剂，以及任选的单烯属不饱和羧酸单体、其它单烯属不饱和单体、引发剂及助剂进行聚合反应，最终得到功能性丁苯共聚物胶乳。
17.根据权利要求1-13中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳在无机人造石生产过程中作为复合粘合剂的用途。
18.一种使用根据权利要求1-13中任一项的功能性丁苯共聚物胶乳制备的无机人造石。
19.根据权利要求18的无机人造石，其配方如下：
20.一种制备根据权利要求18或19的无机人造石的方法，其包括将功能性丁苯共聚物胶乳和其它组分均匀混合并分布在模具上，进行真空压制，然后脱模养护并固化。
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