CN107667125A

CN107667125A - 用于制得电流变流体的方法

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Publication number: CN107667125A
Application number: CN201680029644.0A
Authority: CN
Inventors: K·K·卡尔; D·J·艾德里安; D·J·阿里欧拉; R·A·迪克西特; T·卓格赛斯; M·P·斯塔洛克
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2018-02-06
Also published as: US20180142182A1; WO2016204979A1; BR112017025214A2; KR20180021782A; EP3310886A1; JP2018521165A

Abstract

通过将例如多元醇的聚合物前驱体分散到非水性流体中而制备分散液。所述聚合物前驱体的所得液滴部分地聚合以产生液体或部分凝胶液滴，且接着经大小设定为目标粒径。所述经大小设定粒子接着经固化以形成固体粒子。所述工艺允许对粒径的精密控制、允许对温度的良好控制、且经受分批、半连续或甚至连续操作。所得分散液可用作电流变流体。

Description

用于制得电流变流体的方法

本发明涉及制得电流变流体的方法，其中使聚合物粒子分散于非水性流体中。

电流变流体为小粒子在疏水性且不导电液体中的分散液。电流变流体的表观粘度可随施加电场可逆地变化。在存在电场的情况下，分散粒子极化且聚结，此导致表观粘度的较大提高。当去除电场时，所述粒子再分散且表观粘度返回到大致其原始值。此性质使得所述流体适用于例如“可调的”车载悬架系统、液压离合器、液压阀、制动系统、用于定位和固定工件的装置、运动和体育装置以及其它可变电阻装置的应用中。

如US 5,948,852和US 2015/0080279中所描述，电流变流体可以就地方法制备，其中分散相粒子通过将聚合物前驱体的液滴分散到疏水性且非导电液体中且接着固化所述液滴以形成分散聚合物粒子而形成。使用冲击混合方法将聚合物前驱体分散成液滴。冲击混合方法具有若干重大缺点。需要较大压降。形成局部高温。必须迅速耗散此热以避免热氧化。固化步骤由于固化剂必须在前驱体经分散之后添加而减慢。有必要缓慢地添加固化剂以避免凝胶形成。缓慢添加导致长分批时间。所述工艺并不可易于扩展到较大生产速率和生产量。

因此需要用于制得这些电流变流体的较快的可易于扩展的工艺。所述工艺应产生聚合物粒子在连续相中的精细分散液。

本发明为形成流变流体的方法。所述方法包括以下步骤：

a)将(1)具有参与固化反应以形成固化聚合物的反应性基团的至少一种可固化聚合物前驱体分散到(2)其中所述可固化聚合物前驱体大体上不溶的非水性液体中，以形成所述至少一种可固化聚合物前驱体的液滴在所述非水性液体的连续相中的分散液；

b)通过固化呈所述分散液滴的所述可固化聚合物前驱体达完全固化的1到25％的程度而不使所述液滴凝固以形成部分固化液滴，从而形成部分固化分散液；

c)将所述部分固化液滴设定大小为最终目标液滴大小范围；以及接着

d)在非调整大小条件下，固化呈所述经大小设定的部分固化液滴的所述可固化聚合物前驱体以形成固体聚合物粒子在所述非水性流体中的分散液。

所述工艺具有快速、高效、能够半连续地操作且可扩展到较大生产量的优点。分散聚合物粒子的大小可易于控制。还获得窄粒径分布。

所述图为本发明工艺的实施例的示意图。

在工艺的步骤a)中，将至少一种可固化聚合物前驱体分散到其中可固化聚合物前驱体大体上不溶的非水性液体中。在步骤a)中，溶液的液滴以非水性液体的连续相形式形成。

可固化聚合物前驱体可为具有一个或多个反应性基团且通过反应性基团的一个或多个化学反应形成固体有机聚合物的化合物的任何液体化合物或液体混合物。聚合物前驱体可以是可聚合以形成有机聚合物的单个化合物。聚合物前驱体可以是彼此反应以形成有机聚合物的两种或多于两种化合物的混合物。

可固化聚合物前驱体或前驱体的混合物在22℃下应具有不超过30,000mPa·s的粘度。所述粘度在22℃下可不超过10,000mPa·s或不超过2,000mPa·s。

适合聚合物前驱体包含例如具有可聚合乙烯基不饱和度的化合物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体；伯胺和/或仲胺化合物；环氧树脂；聚羧酸(和例如对应酸卤化物和酸酐等衍生物)以及参与加成和/或缩合反应以形成固体聚合物的其它化合物。

在与具有一个或多个共反应性基团的固化剂的反应中固化的聚合物前驱体为有利的，由于在此类状况下在部分聚合期间固化的程度可通过添加的固化剂的量来控制。前驱体/固化剂组合的实例包含例如环氧树脂和例如胺、硫醇和聚异氰酸酯等环氧固化剂；多元醇和聚异氰酸酯化合物；聚羧酸(或对应酸卤化物或酸酐)和多元醇；具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基不饱和度的化合物以及胺和/或硫醇化合物；等等。在这些组合中的任一个中，所述材料中的任一个在本文中可用作聚合物前驱体(其分散成连续相)，且其它材料中的任一个在本文中可用作固化剂。在所有状况下，在步骤a)期间分散于非水性流体中的任何材料出于本发明的目的被视为“聚合物前驱体”。

优选的聚合物前驱体或前驱体的混合物包含至少一种多元醇，其接着通过添加至少一种聚异氰酸酯化合物而经固化。此类多元醇含有每分子至少两个羟基的平均值。所述多元醇可含有每分子高达8个或更多羟基的平均值。所述多元醇优选地含有每分子2到4个羟基的平均值。每一此多元醇的每羟基的当量可为50到3000，但优选地为200到1500且更优选为250到500；如果使用多元醇的混合物，那么混合物的数均当量优选地为200到1500且更优选为250到500。所述羟基可为伯羟基或仲羟基，但主要具有(至少50数量百分比)伯羟基的多元醇归因于其在与聚异氰酸酯反应时的有利固化速率而为优选的。

具有200到500的羟基当量的聚醚多元醇尤其为适用聚合物前驱体。此类聚醚多元醇可为例如1,2-环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷和/或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其它1,2-环氧化物的聚合物或其任何两种或更多种的混合物。环氧乙烷的聚合物或环氧乙烷与1,2-环氧丙烷的混合物尤其优选，因而多元醇通常具有在非水性液体中的低溶解性且为优选地存在以提高分散聚合物粒子的电导率的用于盐的良好溶剂。

导电组分优选地包含在步骤a)中形成的分散液中。此导电组分变得溶解于在工艺中形成的聚合物粒子中且/或迁移到所述聚合物粒子的表面。导电组分优选地可溶于聚合物前驱体中且优选地通过在工艺的步骤a)中将其溶解到聚合物前驱体的至少一部分中且将所得溶液分散到非水性液体中而引入到分散液中。在一些实施例中，导电组分为具有金属离子和一个或多个抗衡离子的盐。此类盐的实例包含KCl、LiNO₃、醋酸钠、LiClO₄、Mg(ClO₄)₂、KSCN、ZnCl₂、LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、NaB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃和N(C₂H₄)₄Cl。相较于非水性液体对于聚合物前驱体具有更高亲和性的有机半导体也可用作导电组分，例如烃粒子、聚苯胺和其衍生物、聚噻吩和其衍生物以及聚并苯醌。

在使用时导电组分的量可为按聚合物前驱体的重量计从0.01到1重量％。

非水性液体为在22℃下的材料液体，其中聚合物前驱体和如下文所描述的任何盐不可溶(即，聚合物前驱体和所述盐各自具有在22℃下的非水性液体中小于2重量％的溶解性)。非水性液体应具有在一个大气压下-30℃或更低的冻结温度和至少150℃的沸腾温度。其粘度在22℃下优选地在3与300mPa·s之间。

通过“非水性”，意味着非水性液体每百万重量份的液体含有不超过500、优选不超过100重量份的水。非水性液体优选地为疏水性的，此出于本发明的目的意味着水在22℃下可溶于非水性液体中达不超过0.5重量％、优选不超过0.1重量％的程度。

非水性液体优选地不导电，此出于本发明的目的意味着所述液体在20℃下具有至少10¹⁰欧姆-米、优选地至少10¹⁵欧姆-米的电阻率。

非水性液体的实例包含液态烃，例如正壬烷、1-nonoene、(顺式，反式)-4-壬烯和二甲苯、以及例如聚二甲基硅氧烷和液态甲基苯基硅氧烷等硅酮油。如美国专利第5,948,852号中所描述的含氟聚硅氧烷也适用。

聚合物前驱体、固化剂(如果存在)和非水性液态的量优选地共同选择使得在工艺中形成的分散液含有20到65、优选地35到60、且更优选40到60重量％的分散聚合物粒子。

在工艺的步骤a)(和随后步骤)期间可存在表面活性剂以帮助形成稳定分散液。所述表面活性剂优选地为非离子类型。适合表面活性剂包含例如环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物；聚氧化乙烯乙二醇烷基醚；葡糖苷烷基醚；聚氧化乙烯乙二醇烷基苯酚醚；山梨聚糖烷基酯；聚硅氧烷/聚醚共聚物以及氨基硅氧烷。表面活性剂可具有与聚合物前驱体和/或固化剂反应以将表面活性剂与在工艺中形成的聚合物粒子结合的反应性基团。优选类型的表面活性剂为聚硅氧烷/聚醚共聚物，其任选地包含羟基、伯氨基和/或仲氨基。

表面活性剂在使用时以少量使用，例如每100重量份非水性流体0.1到10、优选地0.5到3重量份。表面活性剂宜在执行工艺的步骤a)之前溶解于非水性流体的至少一部分中，但其可视需要作为单独成份或作为与聚合物前驱体的混合物添加。

工艺的步骤a)中液滴的形成宜通过搅动聚合物前驱体与非水性液体的混合物而实现。所述混合物可通过将聚合物前驱体添加到非水性液体或通过将非水性液体添加到聚合物前驱体而形成。聚合物前驱体与非水性液体的体积比使得在共同使材料分散之后，非水性液体形成连续相且聚合物前驱体形成分散相。所述体积比可例如为5:95到60:40、20:80到55:45或35:65到55:45。

在步骤a)中，通过施加能量而将聚合物前驱体分散到非水性流体中，可例如以机械方式(例如通过使用任何搅动构件搅动)、通过超声波方法或其它适合构件而实现能量施加。

在一些实施例中，在步骤a)中形成的分散液为粗糙分散液，其中液滴相对于最终聚合物粒子的大小相当大。液滴和粒径分布可依据累积体积分布的d_xx值表示，其中“d”表示特定粒子直径且“xx”表示等于或小于所述特定粒子直径的粒子的总体积的小数，因此，d₁₀、d₅₀和d₉₀值分别指示等于或大于液滴的10体积百分比、50体积百分比和90体积百分比的直径的液滴直径。

在步骤a)中形成的粗糙液滴可表征为具有例如至少为在工艺的步骤c)中获得的最终目标液滴大小的直径的200％的d₅₀直径。粗糙液滴的d₅₀直径可为最终d₅₀目标液滴直径的至少300％、至少500％或至少1000％，且可高达在步骤c)中获得的最终d₅₀目标液滴直径的5000％。按绝对值计算，粗糙液滴大小范围可使得d₅₀直径为至少20μm、至少100μm或至少500μm、高达10,000μm、高达5,000μm或高达2500μm、或高达1000μm。

步骤a)优选地进一步包含初始液滴设定大小步骤a-1)，其中液滴经大小设定为初始目标液滴大小范围。宽初始目标液滴大小范围可以是例如从100nm到100μm。更优选地，初始目标液滴大小范围接近于在工艺的步骤c)中建立的最终目标液滴大小范围，且可与所述最终目标液滴大小范围相同。

在步骤a-1)中获得的初始目标液滴d₅₀直径可以是例如在步骤c)中获得的最终d₅₀目标液滴直径的50到200％、75到150％、75到130％或90到110％。按绝对值计算，初始目标液滴大小范围可使得d₅₀直径为0.5到10μm、优选地0.5到7μm和特别地0.5到5μm，且/或d₉₀高达25μm、优选地高达10μm且更优选5到10μm。

液滴和粒径分布可依据d₁₀、d₅₀和d₉₀表示如下：

U的更小值指示更均一的液滴大小分布。在一些实施例中，在初始设定大小步骤a-1)中形成的液滴的U值高达5、优选地高达2.5且更优选高达1.7。

通常通过使聚合物前驱体与非水性液体的混合物经受足以使聚合物前驱体分散成具有初始目标粒径的液滴的剪切条件而执行初始设定大小步骤a-1)。在一些实施例中，初始液滴设定大小步骤a-1)与聚合物前驱体与非水性流体的初始混合同时执行。在此类实施例中，使聚合物前驱体在足以将液滴设定大小为初始目标液滴大小范围的条件下分散到非水性流体中。

在其它实施例中，在形成聚合物前驱体到非水性流体中的初始分散液之后执行任选的初始液滴设定大小步骤a-1)。在此类实施例中，在相对低剪切条件下形成初始分散液，以产生其中液滴大小范围稍微大于初始目标大小范围的粗糙分散液。例如在搅动槽反应器中简单搅动常常足以产生此粗糙分散液。还可使用各种类型的静态混合方法，其中使聚合物前驱体与非水性液体的混合物通过一个或多个静态混合元件。可使用喷射冲击方法，其中聚合物前驱体与非水性液体的高速度流冲击混合，但所述方法为次优选的并且优选地避免所述方法。接着通过使粗糙分散液经受足以使液滴分解成初始目标大小范围的条件而执行任选的初始液滴设定大小步骤a-1)。

任选的初始液滴设定大小步骤a-1)相较于仅产生粗糙分散液所需通常需要较高剪切条件。执行任选的初始液滴设定大小步骤a-1)的优选方式为使聚合物前驱体与非水性液体的混合物(所述混合物可已形成为粗糙分散液)通过例如转子-定子或超声波均质器的均质器一次或多次。

液滴形成步骤a)和任选的初始液滴设定大小步骤a-1)(如果执行)的条件经选择使得聚合物前驱体和非水性液体在那些步骤期间仍为液体，并且进一步使得聚合物前驱体并不聚合。因此，共同选择温度和压力使得起始材料并不凝固或挥发。选择条件使得缺少聚合聚合物前驱体所必需的至少一个条件。缺少的条件可为以下中的一个或多个(取决于特定聚合物前驱体)：1)聚合发生所需的温度、2)催化剂和/或引发剂化合物的存在、3)聚合物前驱体聚合所必需的固化剂的存在或4)任何其它必需条件。因此，步骤a)和b)可在1)低于聚合发生所需的温度的温度下、2)在没有催化剂和/或引发剂化合物的情况下、3)在没有聚合所必需的固化剂的情况下和/或4)聚合所必需的任何其它条件下执行。在优选实施例中，聚合物前驱体需要固化剂以聚合，且步骤a)和a-1)(如果执行)的条件包含缺少此固化剂。

在步骤b)中，呈分散液滴的可固化聚合物前驱体经部分固化。在此步骤中执行的固化的程度为完全固化的1到25％。“完全固化”出于本发明的目的意味着分散聚合物前驱体液滴中的所有反应性基团在固化(聚合)反应中变得起反应。在固化步骤b)期间的固化程度可为完全固化的至少2％或至少3％。优选地，将此步骤中的固化限于完全固化的至多15％、更优选地至多10％。如本文中所使用，完全固化的XX％的固化程度指示呈分散液滴的可固化聚合物前驱体中原始数目的反应性基团的XX％已经反应。

在步骤b)中通过使分散液滴经受固化发生所必需的条件而执行固化。一般来说，使分散液滴在步骤b)中经受聚合聚合物前驱体所必需的所有条件，包含在分散步骤a)和任选的初始液滴设定大小步骤a-1)(如果执行)期间缺少的条件。维持那些条件直到液滴如上文所描述部分固化为止。部分固化步骤的条件因此包含1)聚合发生所需的温度、2)如果固化反应发生所必需的催化剂和/或引发剂化合物的存在、3)如果聚合物前驱体聚合所必需的固化剂的存在和4)任何其它必需条件。

在优选实施例中，聚合物前驱体需要固化剂或其它添加材料以聚合，且此类固化剂或其它材料在步骤b)期间经引入且存在。在引入之后，固化剂或其它材料扩散到液滴中或扩散到液滴的表面。在此优选状况下，优选地在步骤b)中以足以实现如先前所描述的部分固化的量提供固化剂或其它材料。这允许通过选择提供的固化剂或其它材料的量而控制步骤b)中的固化程度。

优选地在搅动以维持聚合物前驱体呈液滴形式的条件下执行步骤b)。搅动还促进在步骤b)期间添加的任何固化剂或其它材料的扩散以实现粒子固化。优选地在搅动条件下执行步骤b)使得不发生液滴的显著聚结。显著聚结通过相较于在步骤a)的结论处(或初始设定大小步骤a-1)，如果执行)的液滴大小至少100％的d₅₀的增大指示。当初始液滴设定大小步骤a-1)已执行时，优选地在搅动条件下执行步骤b)使得d₅₀的增大不超过50％。在步骤b)期间添加例如固化剂、催化剂和/或引发剂等材料以实现部分固化的状况下，可归因于此额外材料到分散液滴中的转移而发生液滴大小的一定增大。

同样尤其在初始液滴设定大小步骤a-1)已执行时，在步骤b)期间的搅动条件还优选地使得在所述步骤期间不发生液滴大小的显著减小。显著减小通过d₅₀相较于在步骤a)的结论处(或步骤a-1)，如果执行)的液滴大小25％或大于25％的减小来指示。

一般来说，在步骤b)期间的搅动条件相较于在步骤a-1)(当执行时)中采用的那些条件能量较小。通常，可通过槽或类似容器中的搅拌叶片，通过在使分散液通过静态混合器和类似构件时进行步骤b)而提供必需搅动。

在部分固化步骤b)之后，部分固化聚合物前驱体液滴呈液体或部分凝胶半固体形式。在此状态下，液滴仍易受步骤c)中的设定大小影响。

在步骤c)中，部分固化聚合物前驱体的液滴经大小设定为最终目标液滴大小范围。在此上下文中“最终”仅意味着在执行步骤c)之后，在执行固化步骤d)之前不执行进一步设定大小步骤。即使任选的初始液滴设定大小步骤a-1)经执行，但也需要设定大小，由于液滴的一定聚结不管搅动如何通常都发生在步骤b)期间，且在步骤b)中添加固化剂、催化剂、引发剂或其它材料的状况下，一定液滴生长将由于添加材料扩散到分散液滴中而发生。

例如关于初始液滴设定大小步骤a-1)所描述的均质器适用于执行设定大小步骤c)。

在步骤c)中产生的最终目标液滴大小可与步骤a-1)的初始目标液滴大小相同或不同。最终目标液滴直径范围可使得d₅₀直径为例如0.5到10μm、0.5到7μm、或0.5到5μm；且/或d₉₀为高达25μm、高达10μm或5到10μm。从步骤c)获得的经大小设定液滴的U值可高达5、优选地高达2.5且更优选高达1.7。

在步骤d)中，从步骤c)获得的经大小设定液滴经固化以形成固体粒子。以关于步骤b)所描述的相同的一般方式，通过使经大小设定液滴经受固化(聚合)发生所必需的所有条件而实现固化。优选地，通过将固化剂、催化剂和/或引发剂添加到分散液使得添加材料扩散到液滴且参与与部分固化聚合物前驱体的反应而执行完全固化步骤d)。执行此步骤中的固化至少直到形成固体聚合物粒子为止。在一些实施例中，持续固化直到在固化(聚合)反应中消耗液滴中起始量的反应性基团的至少75％、至少90％或至少95％(即，在步骤a)之后液滴中反应性基团的数目)为止。

在非调整大小条件下执行步骤d)。通过非调整大小条件，意味着不发生显著聚结或显著液滴大小减小(各自如上文所描述)。如在步骤b)中，例如固化剂、催化剂和/或引发剂的添加材料将归因于此额外材料到分散液滴中的转移而导致液滴大小的一定增大；然而，此增大通常并不导致大于30％的液滴直径增大。优选地，步骤d)中的条件使得在此步骤中形成的聚合物粒子具有为在设定大小步骤c)中获得的最终目标粒径的75到150％、更优选地75到130％并且甚至更优选地90到110％的d₅₀，甚至在将额外材料在固化步骤d)期间添加到分散液滴的状况下。在步骤d)中形成的聚合物粒子的d₅₀可为0.5到10μm、优选地0.5到7μm和特别地0.5到5μm；且/或d₉₀可高达25μm、优选地高达10μm且更优选地5到10μm。如前所述，聚合物粒子的U值可高达5、优选地高达2.5且更优选高达1.7。

非调整大小条件可包含例如关于b)所描述的搅动条件，使得液滴并不明显地聚结或变得分解成更小液滴直到其已经充分固化以形成固体聚合物粒子的时候为止。可在搅拌槽或其它容器中通过使分散液在步骤d)的至少一部分期间通过静态混合器或以另一适合方式执行所述搅动。

虽然本发明不限于任何理论，但相信在步骤a)(包含初始设定大小步骤a-1)，如果执行)期间聚合物前驱体的低粘度准许稍微容易地将液滴大小设定为初始目标液滴大小，其通常将接近于最终粒子的大小。然而，对于足够长以将聚合物前驱体固化到固态的时段，难以防止聚结和液滴生长。在所述固化通过将例如固化剂、催化剂或引发剂等材料添加到液滴(此归因于以经控制方式添加那些材料使得所述材料扩散到所述液滴的需要而需要长时间)而实现时尤其如此。通过仅执行步骤b)中的部分聚合，液滴的粘度提高。在此步骤期间也可发生一定少量的凝胶化，但并不形成固体粒子。提高的粘度使得液滴较不易受聚结影响，且同时并非足够大以致于所述液滴无法调整大小。

在执行步骤a-1)的实施例中，一定量的聚结和/或液滴大小的其它变化通常将发生在步骤b)期间。但由于在此状况下，液滴已经大小设定为接近于所要值(在步骤a-1)中)，因此在步骤b)之后仅需要少量调整大小。由于仅需要少量调整大小，因此不管在步骤b)期间发生的液滴的粘度提高(和可能的部分凝胶化)如何其都可易于在步骤c)中实现。从步骤c)获得的经大小设定液滴接着易于聚合而无显著进一步聚结。以此方式，在易于操作工艺中获得对最终粒径的精密控制。

在已大体上描述本发明的情况下，现将参考所述图描述所述工艺的特定实施例。

在所述图中，将聚合物前驱体和非水性流体供应到容器1，其如所示为槽反应器。如所展示，聚合物前驱体和非水性流体分别通过管线4和5供应，但在本发明的范围内预先混合聚合物前驱体和非水性流体且将其作为单个流引入到容器1中。如果单独地添加，那么聚合物前驱体和非水性流体可同时或按任何次序添加。聚合物前驱体和非水性流体在容器1中形成分散液2。容器1包含搅动构件3。

在所述图中所展示的实施例中，可在容器1中通过操作搅动构件3以形成粗糙分散液而执行工艺的步骤a)。还有可能在容器1外部形成粗糙分散液、将粗糙分散液转移到容器1且操作搅动构件3以维持粗糙分散液。在步骤a)期间的条件为如先前所描述的非聚合条件。在一些实施例中，搅动构件3包含包含至少部分地浸没在分散液2中的一个或多个混合元件的机械搅动器。优选类型的机械搅拌构件3为包含开式叶轮和近接叶轮的共轴搅动器。近接叶轮邻近于容器壁旋转。其可具有保持所述壁清洁、促进到容器的壁和来自容器的壁的工艺热转移且充当用于开式叶轮的挡板的刮板。开式叶轮在容器中心附近旋转。适用共轴搅动器包含由Ekato集团(德国晓夫海姆(Schopfheim))、MGT液体与工艺系统(以色列玛洛特(Maalot)工业区)和PRG有限公司(德国瓦尔堡)制造的搅动器。

通过经由管线7从容器1抽取分散液2且使抽取分散液通过均质器8而执行任选的初始设定大小步骤a-1)，其中粗糙分散液的液滴经大小设定为第一目标粒径。均质器8大体上如先前所描述，并且优选地包含转子-定子类型机械搅动器。在经初步大小设定之后，接着经由管线9将分散液转移回到槽1。

在例如所述图中所展示的实施例中，管线7和9以及均质器8的携载能力通常小于分散液的总体积；因此，分散液的某一部分始终保留在容器1中。容器1中分散液2的体积优选地始终足够大以至少部分地浸没搅动构件3。在此类实施例中，使具有经初步大小设定的聚合物前驱体液滴的分散液从均质器8返回到容器1。因此，在执行初始设定大小步骤a-1)时，槽1中的分散液2将包含经初步大小设定液滴和未经大小设定液滴两者。初始设定大小步骤a-1)直到分散液2的整个体积已通过均质器8至少一次才完成。可能需要通过均质器8若干次以完成液滴的初始设定大小且实现初始目标液滴大小。举例来说，通过均质器8的材料的总体积可为容器1中流体的总体积的2到20倍，以确保所有材料已经初步大小设定为初始目标液滴大小。

一旦分散液2已形成(且液滴已经初步大小设定，如果执行步骤a-1))，呈液滴的聚合物前驱体就经部分固化。在所展示实施例中，将例如固化剂、催化剂或引发剂的固化聚合物前驱体所必需的材料经由管线6引入到容器1中。优选地在此步骤期间操作搅动构件3以尤其在所述液滴已经初步大小设定的情况下使液滴的聚结最小化，且辅助添加材料通过连续相扩散到液滴。在必要时，可将加热和/或冷却供应到容器1以维持适合于部分固化的温度。另外，可控制添加材料的添加速率以防止非所需放热温度提高。在添加材料以实现固化的实施例中，部分固化发生在添加材料的添加之后。

在部分固化步骤b)之后，通过同样使分散液2通过均质器8而执行设定大小步骤c)。应注意，分散液2任选地可在部分固化步骤b)期间继续通过均质器8。因此，在一些实施例中，分散液2可在工艺的步骤a-1)(如果执行)、b)和c)期间通过管线7、均质器8和管线9经再循环且持续回到容器1。在此类实施例中，部分固化步骤b)和设定大小步骤c)的一部分可同时进行。

在所述图中所展示的实施例中，在容器1中执行固化步骤d)。将如再次完成固化可需要的额外材料(例如固化剂、催化剂和/或引发剂)例如通过管线6添加到容器1。优选地在此步骤期间操作搅动构件3以使液滴聚结最小化直到形成固体粒子为止。优选地在此步骤期间中断均质器8的操作。如前所述，可将加热和/或冷却供应到容器1以维持适合聚合温度。

在采用如所述图中所展示的设备的特定工艺中，将起始材料装载到容器1。在引入起始材料之前、期间或之后使搅动构件3开始操作，并且优选地使搅动构件3保持处于操作中直到已在步骤d)中形成固体聚合物粒子为止。一旦粗糙分散液在槽1中形成，再循环流就通过管线7和9以及均质器8起始。此再循环流可在步骤a-1)(如果执行)、b)和c)的执行期间持续操作，或可经操作以执行初始设定大小步骤a-1)、在步骤b)期间中断且接着在步骤c)期间重新开始。一旦形成分散液(且在执行步骤a-1)的情况下实现初始目标液滴大小)，就将所需的额外材料经由管线6引入到容器1中且执行部分固化步骤b)。搅动构件3的操作在步骤b)和d)期间使液滴聚结最小化，同时使分散液保留在反应器中。同样在添加额外材料且完成部分固化步骤b)之后(且任选地也在这些步骤期间)执行通过管线7和9以及均质器8的再循环，以将部分固化液滴大小设定为最终目标液滴大小。经大小设定分散液接着返回到槽1以完成固化(步骤d))。优选地，一旦完成调整大小步骤c)，就中断再循环流。

如所述图中所展示的设备可含有未展示的各种工程特征；这些工程特征包含例如各种泵、流动控制设备、加热和/或冷却设备、电动机(例如用于操作搅动构件3)、用于引入气体和/或从反应器顶部空间去除气体的构件、阀调、垫圈、各种类型的传感器、喷头(用于使管线4、5和6中的一个或多个中所添加材料分散)、计算机化控制机构等等，其在每一状况下可出于其常用目的而使用。

所述图中所展示的设备适合于分批操作且具有低资金成本的优点，这部分归因于用以执行工艺的步骤b)和d)(且任选地也执行步骤a))的容器1的使用和用于初始液滴设定大小步骤a-1)(如果执行)和设定大小步骤c)两者的单个再循环系统(管线7和9以及均质器8)的使用。

然而，在本发明的范围内在与用于首先混合聚合物前驱体与非水性液体以形成初始分散液的装备不同的装备中执行部分聚合步骤b)。

类似地，在本发明的范围内在与用于执行初始混合步骤a)和部分聚合步骤b)中的任一个或两个的装备不同的装备中执行步骤d)。

举例来说，一个人可在第一容器中执行初始混合步骤、执行初始液滴设定大小步骤a-1)且使分散液返回到第一容器以用于部分聚合步骤b)。在执行设定大小步骤c)之后，可将分散液转移到第二容器以用于最终固化步骤d)。用于此实施例的设备可包含用于执行初始混合和部分聚合步骤的第一容器、安置于与第一容器流体连接的如上文所描述的再循环环路中以用于执行初始液滴设定大小步骤a-1)(如果执行)的第一均质器、用于执行最终固化步骤d)的第二容器以及与第一和第二容器两者流体连通以用于执行设定大小步骤c)的第二均质器。在此设备的一变型中，提供单个均质器以执行初始液滴设定大小步骤a-1)和设定大小步骤c)两者，以及根据需要提供管道和阀调以准许分散液在适当时从均质器转移到所述第一和第二容器中的每一个。

在另一实施例中，在第一容器中执行初始混合步骤，且在第二容器中执行部分聚合步骤b)和最终固化步骤d)。用于此实施例的设备可包含用于执行初始混合以产生粗糙分散液的第一容器，和安置于第一容器与执行步骤b)和d)的第二容器之间的任选的第一均质器。如果存在，那么第一均质器至少执行初始设定大小步骤a-1)，且与适当管道和阀调一起还可执行设定大小步骤c)。替代地，包含第二均质器的再循环环路可附连到第二容器以执行设定大小步骤c)。

在另一替代实施例中，初始混合步骤a)、部分固化步骤b)和最终固化步骤d)各自在不同容器中执行。通过适合的装备设计，此实施例适合于连续操作。所述装备按次序可包含非水性流体与聚合物前驱体经混合且形成为粗糙分散液的静态混合或其它装置；执行任选的初始设定大小步骤a-1)的任选的第一均质器；执行部分固化步骤b)的第二静态混合或其它装置；执行设定大小步骤c)的第二均质器；以及执行最终固化步骤d)的最终反应容器。第一静态混合或其它装置、任选的第一均质器、第二静态混合或其它装置、第二均质器和最终反应容器均串联操作，其中每一装置与下一个装置流体连通。通过建立材料通过设备的连续流而实现连续操作。最终反应容器可以是例如任选地含有静态混合或其它混合元件的管式反应器，或搅拌槽或类似容器。

在特定实施例中，通过将呈一个或多个多元醇的导电组分的溶液分散到非水性液体中而执行步骤a)。多元醇优选地包含环氧乙烷的均聚物或至少50重量％环氧乙烷与至多50重量％环氧丙烷的共聚物。非水性液体在此实施例中优选地为聚二甲基硅氧烷或其它硅酮油。在此实施例中，可具有例如伯氨基或仲氨基的异氰酸酯反应性基团的表面活性剂，优选地硅酮表面活性剂优选地通过在执行步骤a)之前使其溶解到非水性流体中且接着将其与非水性流体共同添加而包含在步骤a)中。在此实施例中，可在例如所述图中的容器1的搅拌容器中执行步骤a)以形成粗糙分散液。

在此特定实施例中，宜通过使粗糙分散液通过例如转子-定子的均质器而执行任选的步骤a-1)。如所述图中所展示，可通过从容器1抽取流、使所述流通过均质器且使所述流返回到容器而进行此步骤。此抽取、均质化和返回操作可通过对应装备的连续操作贯穿工艺的步骤a-1)、b)和c)连续地执行。一旦达到目标液滴大小，就将一个或多个液体聚异氰酸酯化合物以足以消耗多元醇的羟基的1到25％的量添加到分散液。液体聚异氰酸酯化合物扩散到分散多元醇液滴且与所述多元醇反应以部分地固化所述液滴。

还在此特定实施例中，可通过同样使分散液通过均质器且使经调整大小分散液返回到搅拌容器而执行设定大小步骤c)。一旦执行设定大小步骤c)，就以足以固化分散液滴以形成固体聚合物粒子的量添加额外聚异氰酸酯。此步骤可在如所述图中所展示的搅拌容器1中执行。如前所述，额外聚异氰酸酯扩散到液滴，其在所述液滴中与剩余多元醇反应以形成固体聚合物粒子。

加热和/或冷却对于在步骤a)到d)中的一个或多个期间控制分散液的温度可为必需或合乎需要的。具体地说，均质化步骤可明显地加热分散液。另外，固化反应在许多状况下为放热的，且其对于控制放热温升以例如维持合乎需要反应速率或另外防止可引起起始材料中的一个或多个的降解或沸腾的过热可为必需的。可通过例如控制任何固化剂、催化剂或引发剂的添加速率和/或通过根据需要施加冷却而实现对放热温升的此控制。类似地，归因于均质化步骤的温度提高可通过施加如可为必需或合乎需要的冷却而控制。相反地，在一些状况下，加热对于获得工业上适用聚合速率可为必需的。

工艺的产物为聚合物粒子在非水性流体中的分散液。在工艺中使用的任何导电组分溶解于分散聚合物粒子中和/或溶解在分散聚合物粒子的表面处。在一些实施例中，尤其当导电组分存在时，分散液可用作电流变流体，以用于例如“可调”车载悬架系统、液压离合器、液压阀、制动系统、用于定位和固定工件的装置、运动和体育装置以及其它可变机械电阻装置等应用。

提供以下实例来说明本发明，但并不希望限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是以重量计。

在以下实例中使用以下起始材料：

非水性流体：Xiameter 200 5cSt硅酮油(道康宁(Dow Corning))，具有5厘沲的动态粘度的甲基封端的聚二甲基硅氧烷

表面活性剂：Xiameter OFX8822(道康宁)，具有0.46meq/g的氨基和1500厘沲的粘度的氨基-硅酮表面活性剂

聚合物前驱体：UCON TPEG 990(陶氏化学公司(Dow Chemical))，1000分子量、三官能、甘油引发的聚(环氧乙烷)

导电组分：氯化锂和氯化锌

催化剂：结晶三亚乙基二胺

固化剂：Isonate 50O,P'-MDI，含有50％的2,4'-异构体和50％的2,6'-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例1到2

在例如所述图中示意性地展示的装备中以1.5kg比例尺进行实例1。容器1为装备有顶置式搅动器和挡板的水套1加仑玻璃槽。贯穿运行在槽中建立氮气吹扫。将导电组分、聚合催化剂和聚合物前驱体的溶液(以下表1)装载到所述槽且覆盖搅动器叶片。在单独槽(所述图中未展示)中，制备表面活性剂与非水性流体的混合物。在运行期间，将此非水性流体溶液经由管线5递送到容器1。管线7和9标称地为1/4"(6mm)外径、热绝缘不锈钢管。均质器8为配备有呈连续粗糙/中等/精细的三个转子/定子级的IKA魔法实验室(Magic Lab)Dispax反应器。均质器为水套且绝缘的。通过管线7、均质器8和管线9以及在约7克/分钟的流速下操作的以磁性方式驱动的齿轮泵建立流，当转子/定子在高转速下操作时所述流速增大到高达约13克/分钟。

实例1中使用的以下起始材料在表1中概述：

表1

¹此量足以消耗聚合物前驱体的羟基的大致5％。

在实例1中，在容器1中以350rpm的转速搅动聚合物前驱体溶液。在持续搅拌下的60秒的过程内将非水性流体抽吸到容器1中。所得混合物经搅拌3分钟以产生聚合物前驱体溶液液滴在非水性流体中的粗糙分散液(步骤a))。所述分散液接着以10g/s的速率通过转子-定子经再循环且回到容器1以执行任选的初始设定大小步骤a-1)。初始液滴大小d₅₀大致为4μm。转子-定子的转速为20,000rpm。在起动转子-定子之后10分钟，通过在20分钟的过程内将固化剂经由注射器注入到容器1中液体的表面上而制得固化剂的第一添加物。在此时间期间，继续同时进行部分固化步骤b)和设定大小步骤c)。在转子-定子操作期间将容器1的护套温度维持在25℃下，但转子-定子中的粘性产热使得乳液温度提高到41℃。通过进一步通过转子-定子再循环分散液达额外的10分钟以将液滴大小设定为目标液滴大小d₅₀＝3到4μm而继续步骤c)。此足以提供容器1的内容物的约为4的额外体积成交量。接着关闭转子-定子，但继续通过转子-定子的再循环直到实验结束为止。

接着在容器1中在搅动下的25分钟的过程内添加固化剂的剩余物。接着将护套温度设定成60℃。在持续搅动下的一小时的过程内将容器1的内容物加热到所述温度。所述搅动防止液滴聚结但并不调整液滴的大小。将温度保持在60℃下再两小时以完成固化反应且形成固体粒子。此时从容器1抽取样本且使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS 13 320仪器以及启用聚合强度微分散射选项的夫朗和斐(Fraunhofer)模型通过光散射方法来测量液滴大小。将折射率设定成1.403且所述样本密度估计为1.1g/cc。粒径在约1到10μm范围内，其中峰值为约3到4μm。结果如表2中所指示。

表2

实例编号	d₁₀，μm	d₅₀，μm	d₉₀，μm	U
					1	1.2	3.0	5.6	1.5
2	0.5	3.4	5.9	1.6

在配备有共轴混合系统、Steriljet内部转子-定子、顶部空间氮气吹扫和经设定以维持25℃的内部温度的加热/冷却护套的50升Ekato Unimix设备中以25kg比例尺通过实例1中采用的相同组成执行实例2。在槽中掺合聚合物前驱体、聚合物前驱体的小部分中的氯化锂溶液和剩余聚合物前驱体中的氯化锌溶液。接着添加和搅拌催化剂直到其溶解为止。接着在5分钟内将硅酮油与表面活性剂的混合物抽吸到所述槽中。接着搅动所得混合物以形成聚合物前驱体液滴在硅酮油中的粗糙乳液。

接着在每分钟1.5加仑的标称流速下通过IKA Process Pilot Dispax转子定子通过再循环管线抽吸粗糙乳液。在13,300rpm的转速下操作转子-定子。继续再循环20分钟以将聚合物前驱体液滴初步大小设定为3到5μm的初始目标液滴大小(步骤a-1)。当继续再循环时，在24分钟内将固化剂的第一添加物的21％添加到槽中乳液的表面。接着在再6分钟内制得固化剂的第一添加物的剩余物。添加到此点的固化剂的总量足以消耗聚合物前驱体的羟基的5％。乳液接着通过转子-定子经再循环再20分钟以设定部分固化液滴的大小(步骤c))。

接着将固化剂的第二添加物制得到搅动槽。接着在搅动槽中将所得混合物加热到60℃、保持在所述温度下2小时以固化液滴从而形成聚合物粒子、且接着冷却到40℃。如前所述测得粒径。d₁₀为0.5μm，d₅₀为3.4μm，d₉₀为5.9μm且U为1.6。25℃下的表观粘度大致为40mPa·s。

Claims

1.一种形成流变流体的方法，包括以下步骤：

a)将(1)具有参与固化反应以形成固化聚合物的反应性基团的至少一个可固化聚合物前驱体分散到(2)其中所述可固化聚合物前驱体大体上不溶的非水性液体中，以形成所述可固化聚合物前驱体的液滴在所述非水性液体的连续相中的分散液；

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)及d)中，通过添加固化剂且使所述固化剂与所述可固化聚合物前驱体反应而固化所述可固化聚合物前驱体，其中在步骤b)中添加足够固化剂以与所述可固化聚合物前驱体的1到25摩尔％所述反应性基团反应。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使在步骤b)中形成的所述部分固化分散液通过静态混合器或转子-定子而执行步骤c)。

4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中步骤a)包含其中所述液滴经大小设定为初始目标粒径的初始液滴设定大小步骤a-1)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中通过使在步骤a)中形成的所述分散液通过静态混合器或转子-定子或静态混合物和转子-定子两者而执行步骤a-1)。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中在搅动槽反应器中执行步骤a)，且通过从所述槽反应器抽取在步骤a)中形成的所述分散液、使所述分散液通过静态混合器或转子-定子或静态混合物和转子-定子两者以及使所述分散液返回到所述搅动槽反应器而执行步骤a-1)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤a-1)之后通过将呈足以与所述可固化聚合物前驱体的1到25摩尔％所述反应性基团反应的量的固化剂添加到所述搅动槽反应器且使所述固化剂与所述可固化聚合物前驱体反应而执行步骤b)。

8.根据权利要求7所述的方法，其中通过从所述槽反应器抽取在步骤b)中形成的所述分散液、使所述分散液通过静态混合器或转子-定子或静态混合物和转子-定子两者以及使所述分散液返回到所述槽反应器而执行步骤c)。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤c)之后通过将固化剂添加到所述槽反应器且使所述固化剂与所述可固化聚合物前驱体在所述槽反应器中反应而执行步骤d)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可固化聚合物前驱体为至少一个多元醇，且在步骤b)和d)中，通过与至少一个聚异氰酸酯的反应而固化所述可固化聚合物前驱体。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非水性液体为疏水性的且非导电的。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非水性流体包含至少一种硅酮油。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中形成的所述分散液包含至少一种表面活性剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面活性剂具有异氰酸酯反应性基团。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可固化聚合物前驱体具有溶解于其中的至少一种无机盐。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述最终目标液滴大小范围通过0.5到5μm的d₅₀和高达10μm的d₉₀表征。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a-1)中获得的所述初始目标液滴大小范围通过为所述最终d₅₀直径的75到130％的d₅₀直径表征。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中来自步骤a)中的所述液滴表征为0.5到5μm的d₅₀和高达10μm的d₉₀。