CN107655398A - 一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器及其制备方法。所述柔性应变传感器包括由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，以及封装所述复合材料的封装层。本发明在聚氨酯海绵上设有石墨烯和带有裂纹的镍膜，可以在拉伸时极大的提高传感器灵敏性，PDMS封装使柔性应变传感器的可弯曲和拉伸性能进一步提高，解决了在传感器在拉伸应变时灵敏度不高、可拉伸性不高、长时间使用稳定性不好的问题，大大提高了传感性能。本发明的方法简单，成本低，解决了柔性应变传感器工艺复杂，成本高，以及制备的柔性应变传感器导电性低和循环使用性较差的问题。

Description

一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，涉及一种柔性应变传感器及其制备方法，尤其涉及一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器及其制备方法。
背景技术
随着柔性可穿戴设备和机器人产业的发展，智能可穿戴柔性设备在人们的生活以及人机交互界面方面已经有了很大的应用，逐渐成为未来智能科技发展的一项重要方向和技术。对于柔性可穿戴设备来说，在不同应变下保持较为稳定的灵敏度，是是实现其功能正常运转的重要部分。因此，研发具有不同应变下高导电性、高可靠性的柔性应变传感器变得很重要。
在目前柔性应变传感器的研究中，石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒作为导电基元已经取得了很大的进展。一方面，金属纳米线或金属纳米颗粒具有良好的导电性，但是其成本较高，且制备方法较为复杂。另一方面，石墨烯作为目前科学研究的热点材料，以其低成本的制备方法及优异的电学性能，逐渐成为柔性应变传感器研究的重点关注材料。
通过对现有石墨烯基的柔性应变传感器的研究进行总结，可以发现，近年来报道的主要方法有：(1)通过将石墨烯与柔性聚合物复合，制备复合材料作为柔性应变传感器；(2)通过将石墨烯与金属纳米线混合，制备出复合纳米材料，再用柔性基底封装成为柔性应变传感器；(3)通过将石墨烯与其他导电材料的复合，在实验方法上进行巧妙设计，使制备的柔性应变传感器具有良好性能。上述制备方法得到的柔性应变传感器都具有三维结构，这种三维结构保证了其在应用时的低成本、稳定性、可大规模制备的优点。
2016年重庆大学Li等采用普通面巾纸吸附碳黑后，用PDMS进行封装制备得到CP/PDMS应变传感器，制备的这种应变传感器的灵敏度因子为25.3(ACS SustainableChem.Eng.DOI:10.1021/acssuschemeng.6b00783)。2016年中国科学院深圳先进技术研究院Li等通过在三维石墨烯气凝胶中灌注PDMS，经过固化后，得到三维石墨烯基柔性应变传感器，该传感器可以拉伸至30％的应变且灵敏度因子最高为98.66(ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,18954-18961)。2016年清华大学Wang等通过将丝织物在高温下碳化后灌入PDMS，经过固化后，得到可拉伸柔性应变传感器，该传感器的灵敏度因子为9.6～37.5(Adv.Mater.2016,28,6640–6648)。
但目前，柔性应变传感器同样具有一些需要提高的地方，如灵敏度不够高，可拉伸度不够高，长时间使用稳定性不好等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足提供一种柔性应变传感器及其制备方法，该柔性应变传感器解决了在传感器在拉伸应变时灵敏度不高、可拉伸性不高、长时间使用稳定性不好的问题，大大提高了传感性能。
本发明所述“高灵敏度可拉伸柔性应变传感器”指：该柔性应变传感器是具有拉伸性能的，且该柔性传感器的应变灵敏性好，灵敏度因子在150.24～3390.06。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种柔性应变传感器，尤其是一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器，所述柔性应变传感器包括由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，以及封装所述复合材料的封装层。
本发明的柔性应变传感器中，聚氨酯海绵上由内至外设有石墨烯和带有裂纹的镍膜，而且该复合物被PDMS封装。石墨烯和带有裂纹的镍膜按上述方式的引入可以在拉伸时极大的提高传感器灵敏性，PDMS封装使柔性应变传感器的可弯曲和拉伸性能进一步提高。本发明的柔性应变传感器的导电性好，灵敏度高，灵敏度因子最大可达3390.06；可拉伸性好，可拉伸最大应变可达65％；封装性好，且循环性能优异。
作为本发明所述柔性应变传感器的优选技术方案，所述封装层的厚度为0.5mm～1.5mm，例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm或1.5mm等，优选0.5mm～1mm。
优选地，所述封装层为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)膜。
优选地，所述PDMS膜是由形成在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上的半固化的PDMS膜进一步固化得到的。
本发明的柔性应变传感器中，聚氨酯海绵为超薄聚氨酯海绵。
作为本发明所述柔性应变传感器的优选技术方案，所述聚氨酯海绵(也称为聚氨酯海绵层)的厚度为0.5mm～2mm，优选0.8mm～1mm。
优选地，所述聚氨酯海绵的长度为15mm～30mm，优选20mm～25mm。
优选地，所述聚氨酯海绵的宽度为5m～15mm，优选8mm～10mm。
优选地，所述带有裂纹的镍膜的厚度为1μm～3μm，例如1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.5μm、2.7μm或3μm等。
优选地，所述带有裂纹的镍膜中，裂纹的宽度在1μm～2μm，例如1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm或2μm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的柔性应变传感器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，进行电沉积，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)对步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料进行封装，得到柔性应变传感器。
本发明步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵，使得一个绝缘体聚氨酯海绵成为导电的三维结构，得到具有导电性的石墨烯海绵，从而为后续电沉积提供了良好的材料。
本发明的方法以聚氨酯海绵为模板，通过数次浸泡吸附并还原得到被石墨烯包覆的石墨烯海绵，然后通过电沉积方法，在石墨烯海绵表面电沉积一层带有裂纹的金属镍膜，最后通过PDMS对其进行封装，得到柔性应变传感器，该方法解决了柔性应变传感器制备工艺复杂的问题，而且得到的柔性应变传感器导电性优异、灵敏度高且循环性能好。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之前进行步骤(1)’：将聚氨酯海绵用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，然后烘干。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的方法包括以下步骤：
(A)浸泡：将聚氨酯海绵置于氧化石墨烯的溶液中浸泡；
(B)还原：用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵进行还原；
(C)干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵。
优选地，步骤(A)所述氧化石墨烯的溶液的浓度为1g/L～8g/L，例如1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L或8g/L等，优选3g/L～5g/L。
优选地，步骤(A)所述浸泡的时间为2h～6h，优选3h～5h。
优选地，步骤(B)所述还原的时间为10min～20min，优选10min～15min。
优选地，步骤(B)所述氢碘酸的浓度标定为：使质量分数57％的氢碘酸与去离子水的体积比为1:1～5，优选1:1～2，标定得到的氢碘酸用于步骤(B)进行还原。
优选地，步骤(B)所述氢碘酸的温度为50℃～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选80℃。
优选地，步骤(B)所述还原在水浴条件下进行，水浴温度为80℃～90℃，优选85℃～90℃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在步骤(B)还原之后步骤(C)干燥之前进行洗涤的步骤。
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在步骤(C)干燥之后，依次重复浸泡、还原和干燥的步骤，重复的次数优选为1次～7次，例如优选1次、2次、3次、4次、5次、6次或7次，优选3次～5次，进一步优选4次或5次。
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在重复最后一次的还原步骤之后干燥步骤之前进行去离子水清洗至少一次的操作。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述电沉积的过程中，电沉积溶液包含氯化镍和二盐酸乙二胺的混合溶液。
优选地，所述电沉积溶液为NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液。
优选地，所述电沉积溶液中，NiCl2·6H2O的浓度为0.5mol/L～3mol/L，例如0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，优选1mol/L。
优选地，所述电沉积溶液中，H3BO3的浓度为0.2mol/L～1mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，优选0.5mol/L。
优选地，所述电沉积溶液中，二盐酸乙二胺的浓度为1mol/L～2mol/L，例如1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，优选1.5mol/L。在此浓度范围1mol/L～2mol/L内最有利于电沉积过程中晶核的形成。
优选地，所述电沉积溶液中，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的浓度之比为1:0.5:1.5。
优选地，步骤(2)所述电沉积的过程中，电流为0.1A～1A，例如0.1A、0.2A、0.25A、0.3A、0.35A、0.4A、0.45A、0.5A、0.6A、0.7A、0.8A、0.9A或1A等，优选为0.2A～0.4A，进一步优选0.25A～0.3A，特别优选0.25A。
优选地，步骤(2)所述电沉积的时间为1min～15min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、12min或15min等，优选9min～15min，进一步优选9min～11min，特别优选9min。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述封装的过程包括：使用两片半固化的聚二甲基硅氧烷PDMS膜对步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料进行封装，然后共同固化，得到柔性应变传感器。
此优选技术方案中，先采用半固化的PDMS对材料进行封装，然后再进行固化，使柔性应变传感器不仅具有良好的封装性，还具有很好的可拉伸性，可拉伸应变达65％。
更优选地，步骤(3)所述封装的过程包括如下步骤：
(a)将二甲基硅烷和固化剂混合抽气泡后，倒在聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜上，放入烘箱中，得到半固化的PDMS膜；
(b)将所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入烘箱共同固化后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器。
优选地，步骤(a)所述二甲基硅烷和固化剂的质量比为20～5:1，例如20:1、18:1、15:1、12:1、10:1、8:1或5:1等，优选10:1。
优选地，步骤(a)所述混合抽气泡为充分混合抽气泡，通过如下方式实现：放入真空混料机中充分混匀并去除气泡。
优选地，步骤(a)所述放入烘箱以形成半固化的PDMS的时间为5min～20min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、15min、15min、17min或20min等，优选5min～15min，进一步优选11min。
优选地，步骤(a)和步骤(b)所述烘箱的温度独立地为70℃～90℃，优选70℃～80℃。
优选地，步骤(b)放入烘箱共同固化的时间为1h～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，优选3h。共同固化的过程中，半固化的PDMS膜转化为PDMS膜。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)’将聚氨酯海绵用去离子水和无水乙醇进行反复洗涤，然后烘干；
(1)将烘干后的聚氨酯置于石墨烯的溶液中浸泡3h～5h，然后用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在85℃～90℃进行水浴条件下的还原10min～15min，干燥，然后依次重复4次上述的浸泡、还原和干燥的步骤，且在重复最后一次时还原之后先用去离子水清洗再干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液为电沉积溶液，以0.25A的电流进行电沉积9min，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，取出负极用去离子水清洗后烘干，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即为镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)将二甲基硅烷和固化剂按10:1的质量比放入真空混料机中充分混匀并去除气泡，倒在PET膜上，放入70℃～80℃的烘箱中11min，得到半固化的PDMS膜，将步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入70℃～80℃的烘箱共同固化3h后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先在聚氨酯海绵上通过反复吸附还原方法制备出导电性良好的石墨烯海绵，然后通过电沉积的方法在石墨烯海绵上沉积一层金属镍，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，再经过半固化PDMS对其进行封装并进一步固化后得到基于石墨烯杂化材料的柔性应变传感器，其是一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器。这种基于石墨烯杂化材料应变传感器具有良好的可拉伸性(可拉伸最大应变达65％)，具有很好的传感灵敏度(灵敏度因子最大达3390.06)，本发明的柔性应变传感器解决了传感器在拉伸应变时灵敏度不高、可拉伸性不高、长时间使用稳定性不好的问题，大大提高了传感性能。
(2)本发明的制备方法简单，从原料上降低了成本，该制备方法解决了柔性应变传感器工艺复杂，成本高，以及制备出的柔性应变传感器导电性低和循环使用性较差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器实物图；
图2为本发明实施例1的镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器的SEM图；
图3为本发明实施例1的镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器相对电阻变化随应变变化图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种柔性应变传感器及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)’将聚氨酯海绵(厚度0.8mm，长度20mm，宽度10mm)用去离子水和无水乙醇进行反复洗涤，然后烘干；
(1)将烘干后的聚氨酯海绵置于石墨烯的溶液中浸泡4h，然后用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在85℃进行水浴条件下的还原12min，氢碘酸的浓度标定为：使氢碘酸与氧化石墨烯的溶液中的去离子水的体积比为1:1，干燥，然后依次重复4次上述的浸泡、还原和干燥的步骤，且在重复最后一次时还原之后先用去离子水清洗再干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液(NiCl2·6H2O浓度为1mol/L，H3BO3浓度为0.5mol/L，二盐酸乙二胺浓度为1.5mol/L)为电沉积溶液，以0.25A的电流进行电沉积9min，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，取出负极用去离子水清洗后烘干，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即为镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)将二甲基硅烷和固化剂按10:1的质量比放入真空混料机中充分混匀并去除气泡，倒在PET膜上，放入70℃的烘箱中11min，得到半固化的PDMS膜，将步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入75℃的烘箱共同固化3h后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器，即镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器。
图1为本实施例的镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器的实物图。
图2为本发明实施例1的镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器的SEM图，可以看出材料被带有裂纹的镍层完全包覆。
图3为本实施例的镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器相对电阻变化随应变变化图，由图可以看出，其柔性应变传感器的灵敏度因子为3390.06，可拉伸最大应变为65％。
实施例2
(1)’将聚氨酯海绵(厚度1mm，长度25mm，宽度10mm)用去离子水和无水乙醇进行反复洗涤，然后烘干；
(1)将烘干后的聚氨酯海绵置于石墨烯的溶液中浸泡3h，然后用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在90℃进行水浴条件下的还原10min，氢碘酸的浓度标定为：使氢碘酸与氧化石墨烯的溶液中的去离子水的体积比为1:2，干燥，然后依次重复3次上述的浸泡、还原和干燥的步骤，且在重复最后一次时还原之后先用去离子水清洗再干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液(NiCl2·6H2O浓度为1.2mol/L，H3BO3浓度为0.5mol/L，二盐酸乙二胺浓度为2mol/L)为电沉积溶液，以0.3A的电流进行电沉积3min，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，取出负极用去离子水清洗后烘干，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即为镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)将二甲基硅烷和固化剂按5:1的质量比放入真空混料机中充分混匀并去除气泡，倒在PET膜上，放入70℃的烘箱中15min，得到半固化的PDMS膜，将步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入80℃的烘箱共同固化5h后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器。
本实施例的柔性应变传感器的灵敏度因子为150.24，可拉伸最大应变为65％。
实施例3
(1)’将聚氨酯海绵(厚度1.5mm，长度30mm，宽度15mm)用去离子水和无水乙醇进行反复洗涤，然后烘干；
(1)将烘干后的聚氨酯海绵置于石墨烯的溶液中浸泡5h，然后用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在85℃进行水浴条件下的还原10min，氢碘酸的浓度标定为：使氢碘酸与氧化石墨烯的溶液中的去离子水的体积比为1:5，干燥，然后依次重复2次上述的浸泡、还原和干燥的步骤，且在重复最后一次时还原之后先用去离子水清洗再干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液(NiCl2·6H2O浓度为0.8mol/L，H3BO3浓度为0.4mol/L，二盐酸乙二胺浓度为1.5mol/L)为电沉积溶液，以0.2A的电流进行电沉积5min，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，取出负极用去离子水清洗后烘干，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即为镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)将二甲基硅烷和固化剂按20:1的质量比放入真空混料机中充分混匀并去除气泡，倒在PET膜上，放入80℃的烘箱中5min，得到半固化的PDMS膜，将步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入75℃的烘箱共同固化1h后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器。
本实施例的柔性应变传感器的灵敏度因子为498.24，可拉伸最大应变为65％。
实施例4
(1)’将聚氨酯海绵(厚度0.5mm，长度15mm，宽度7.5mm)用去离子水和无水乙醇进行反复洗涤，然后烘干；
(1)将烘干后的聚氨酯海绵置于石墨烯的溶液中浸泡2h，然后用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在90℃进行水浴条件下的还原10min，氢碘酸的浓度标定为：使氢碘酸与氧化石墨烯的溶液中的去离子水的体积比为1:3，干燥，然后依次重复2次上述的浸泡、还原和干燥的步骤，且在重复最后一次时还原之后先用去离子水清洗再干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液(NiCl2·6H2O浓度为0.8mol/L，H3BO3浓度为0.2mol/L，二盐酸乙二胺浓度为1.25mol/L)为电沉积溶液，以0.4A的电流进行电沉积7min，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，取出负极用去离子水清洗后烘干，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即为镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)将二甲基硅烷和固化剂按15:1的质量比放入真空混料机中充分混匀并去除气泡，倒在PET膜上，放入75℃的烘箱中9min，得到半固化的PDMS膜，将步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入75℃的烘箱共同固化2.5h后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器。
本实施例的柔性应变传感器的灵敏度因子为1361.21，可拉伸最大应变为65％。
对比例1
除不对聚氨酯海绵进行石墨烯的包覆外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
本对比例无法制备柔性应变传感器，因为没有石墨烯包覆的聚氨酯海绵不具有导电性，无法进行电沉积。
对比例2
除不进行电沉积包覆带有裂纹的镍膜的步骤外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
本实施例的柔性应变传感器是只有石墨烯包覆的聚氨酯海绵，因此其灵敏度因子很低为2.11，可拉伸最大应变为65％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性应变传感器包括由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，以及封装所述复合材料的封装层。
2.根据权利要求1所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述封装层的厚度为0.5mm～1.5mm，优选0.5mm～1mm；
优选地，所述封装层为聚二甲基硅氧烷PDMS膜；
优选地，所述PDMS膜是由形成在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上的半固化的PDMS膜进一步固化得到的。
3.根据权利要求1或2所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述聚氨酯海绵的厚度为0.5mm～2mm，优选0.8mm～1mm；
优选地，所述聚氨酯海绵的长度为15mm～30mm，优选20mm～25mm；
优选地，所述聚氨酯海绵的宽度为5m～15mm，优选8mm～10mm；
优选地，所述带有裂纹的镍膜的厚度为1μm～3μm；
优选地，所述带有裂纹的镍膜中，裂纹的宽度在1μm～2μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵连接电源阴极，镍箔连接电源阳极，进行电沉积，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)对步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料进行封装，得到柔性应变传感器。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前进行步骤(1)’：将聚氨酯海绵用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，然后烘干。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的方法包括以下步骤：
(A)浸泡：将聚氨酯海绵置于氧化石墨烯的溶液中浸泡；
(B)还原：用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵进行还原；
(C)干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述氧化石墨烯的溶液的浓度为1g/L～8g/L，优选3g/L～5g/L；
优选地，步骤(A)所述浸泡的时间为2h～6h，优选3h～5h；
优选地，步骤(B)所述还原的时间为10min～20min，优选10min～15min；
优选地，步骤(B)所述氢碘酸的浓度标定为：使质量分数57％的氢碘酸与去离子水的体积比为1:1～5，优选1:1～2；
优选地，步骤(B)所述氢碘酸的温度为50℃～100℃，优选80℃；
优选地，步骤(B)所述还原在水浴条件下进行，水浴温度为80℃～90℃，优选85℃～90℃；
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在步骤(B)还原之后，步骤(C)干燥之前进行洗涤的步骤；
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在步骤(C)干燥之后，依次重复浸泡、还原和干燥的步骤，重复的次数优选为1次～7次，进一步优选3次～5次，特别优选4次或5次；
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在重复最后一次的还原步骤之后干燥步骤之前进行去离子水清洗至少一次的操作。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积的过程中，电沉积溶液包含氯化镍和二盐酸乙二胺的混合溶液；
优选地，所述电沉积溶液为NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液；
优选地，所述电沉积溶液中，NiCl2·6H2O的浓度为0.5mol/L～3mol/L，优选1mol/L；
优选地，所述电沉积溶液中，H3BO3的浓度为0.2mol/L～1mol/L，优选0.5mol/L；
优选地，所述电沉积溶液中，二盐酸乙二胺的浓度为1～2mol/L，优选1.5mol/L；
优选地，所述电沉积溶液中，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的浓度之比为1:0.5:1.5；
优选地，步骤(2)所述电沉积的过程中，电流为0.1A～1A，优选为0.2A～0.4A，进一步优选0.25A～0.3A，特别优选0.25A；
优选地，步骤(2)所述电沉积的时间为1min～15min，进一步优选9min～11min，特别优选9min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述封装的过程包括：使用两片半固化的聚二甲基硅氧烷PDMS膜对步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料进行封装，然后共同固化，得到柔性应变传感器；
优选地，步骤(3)所述封装的过程包括如下步骤：
(a)将二甲基硅烷和固化剂混合抽气泡后，倒在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜上，放入烘箱中，得到半固化的PDMS膜；
(b)将所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入烘箱共同固化后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器；
优选地，步骤(a)所述二甲基硅烷和固化剂的质量比为20～5:1，优选10:1；
优选地，步骤(a)所述混合抽气泡为充分混合抽气泡，通过如下方式实现：放入真空混料机中充分混匀并去除气泡；
优选地，步骤(a)所述放入烘箱以形成半固化的PDMS的时间为5min～20min，优选5min～15min，进一步优选11min；
优选地，步骤(a)和步骤(b)所述烘箱的温度独立地为70℃～90℃，优选70℃～80℃；
优选地，步骤(b)放入烘箱共同固化的时间为1h～5h，优选3h。
10.根据权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)’将聚氨酯海绵用去离子水和无水乙醇进行反复洗涤，然后烘干；
(1)将烘干后的聚氨酯海绵置于石墨烯的溶液中浸泡3h～5h，然后用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在85℃～90℃进行水浴条件下的还原10min～15min，干燥，然后依次重复4次上述的浸泡、还原和干燥的步骤，且在重复最后一次时还原之后先用去离子水清洗再干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵；
(2)将步骤(1)所述石墨烯包覆的聚氨酯海绵作为阴极，镍箔为阳极，NiCl2·6H2O、H3BO3和二盐酸乙二胺的混合溶液为电沉积溶液，以0.25A的电流进行电沉积9min，在石墨烯包覆的聚氨酯海绵上形成具有裂纹的镍膜，取出负极用去离子水清洗后烘干，得到由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，即为镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料；
(3)将二甲基硅烷和固化剂按10:1的质量比放入真空混料机中充分混匀并去除气泡，倒在PET膜上，放入70℃～80℃的烘箱中11min，得到半固化的PDMS膜，将步骤(2)所述镍-石墨烯包覆聚氨酯复合材料置于两片半固化的PDMS膜中，放入70℃～80℃的烘箱共同固化3h后撕去PET膜，即得到柔性应变传感器。
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GR01 Patent grant
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