CN1076380C - 来自于迷迭香的高效天然抗氧化剂和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由迷迭香制备抗氧化剂的方法和由其制备的抗氧化剂。该方法主要包括如下步骤：用丙酮等低沸点有机溶剂与迷迭香混合，热回流浸提，得到迷迭香浸提液；浓缩浸提液，得到浸膏；水蒸汽蒸馏该浸膏，得到迷迭香精油和蒸馏残余物；用乙醇等有机溶剂溶解该残余物，然后进行冷冻分离、过滤，得到上清液和沉淀物；然后分别对该上清液和沉淀物浓缩和脱色，作为抗氧化剂。该方法将迷迭香有效成份分组(分为上清液和沉淀物)，因此它具有针对性强的特点。该方法还具有产率和产品纯度高的优点。
Description
本发明涉及一种来自迷迭香(Rosmarinus Officinalis L.)的天然高效抗氧化剂和其制备方法。
用迷迭香为原料生产的抗氧化剂，已在欧美国家上市。其对油脂氧化的抑制效能已得到科学界和食品界的广泛承认。它对动、植物油脂所表现的抗氧化性，具有高效、广谱、耐高温和安全无毒的特点，是人工合成抗氧剂如BHA(叔丁基-4-羟基苯甲醚)，BHT(2.6—2叔丁基对甲酚)、TBHQ(叔丁基对苯二酚)和PG(没食子酸丙酯)无法比拟的。但目前在欧美、日本市场上销售的以迷迭香为主要成分的抗氧化剂存在以下主要缺点：(1)杂质含量高、得率低、抗氧化效果与合成抗氧化剂比较，无明显提高。(2)抗动、植物油脂氧化的各种有效成份混杂，引起总体抗氧化效果下降。(3)采用活性炭、硅藻土等吸附性物质脱色，引起大量有效成份被吸附损失。(4)有些同类产品色泽深浊，难于在食品上添加使用。
本发明的目的在于提供一种由迷迭香生产抗氧化剂的方法，该方法具有产率高，产品纯度高的优点。
本发明的目的还在于提供一种迷迭香提取产品脱色的方法，用该方法脱色提高了产率、降低了产品色度，使产品适宜用作各种食品的添加剂。
本发明的目的还在于用本发明的方法，以迷迭香为原料生产二种抗氧化剂，它们对动、植物油品分别显示出良好的抗氧化性能。
用于实现本发明上述目的的来自于迷迭香的抗氧化剂的制备方法包括如下步骤：
(a)提供迷迭香植株叶片及嫩茎，使其自然荫干，然后进行粉碎；
(b)用一种低沸点有机溶剂或几种低沸点有机溶剂的混合物与所述迷迭香混合，所述迷迭香与所述有机溶剂的重量比为1∶4至1∶12，随后进行热回流浸提，得到一种迷迭香的浸提液；
(c)浓缩所述浸提液，得到一种浸膏；
(d)对所述浸膏进行水蒸汽蒸馏，得到迷迭香精油产品和蒸馏残余物；
(e)用中等极性的有机溶剂(如乙醇、甲醇，浓度为30％-95％)溶解所述蒸馏残余物，该中等极性有机溶剂与所述蒸馏残余物的重量比为1∶2至1∶7。
(f)对上述中等极性有机溶剂与所述蒸馏残余物的混合物进行冷冻分离，过滤，得到上清液和沉淀物；
(g)分别对所述上清液和沉淀物浓缩、脱色，可获得第一和第二两种抗氧化剂。用于生产本发明抗氧化剂的方法的步骤(g)中的沉淀物的浓缩、脱色最好由以下步骤实现；
(h)将所述沉淀物加入浓度为0.5—3N的碱溶液中，然后加热水解一段时间，冷却后用酸将其调至酸性，然后用与水不能互溶的有机溶剂萃取其有效成份；加入量为沉淀物(干量)∶有机溶剂＝1∶3至1∶40的范围，舍弃含有已分解叶绿素的水相，然后脱去有机相中的剩余色素，最后对其进行浓缩。
所述步骤(b)中的低沸点有机溶剂包括低碳酮类，如丙酮，低级氯代烷烃，如氯仿，酯，如乙酸乙酯，低碳醇，如乙醇等或其混合物。
所述步骤(e)的中等极性有机溶剂包括低碳醇，如甲醇、乙醇等。
所述步骤(g)上清液的脱色和(h)中的有机相的剩余色素的脱色最好是用少量活性炭实现的。其用量为被处理物(干量)∶活性炭＝0.1—3∶1的范围内。最好为：0.5—1∶1。
所述步骤(h)中的碱浓度为0.5—3N，最好为1—2N，而所用萃取溶剂包括低级氯代烷烃，如二氯甲烷、醚类，如乙醚、酯类，如乙酸乙酯等，或其混合物。所述的碱溶液最好是碱金属或碱土金属的碱溶液。例如氢氧化钠、氢氧化钙等。所述步骤(h)中的酸性物质最好为无机酸，例如盐酸，硫酸等，而其用量是将该溶液的PH值调至3—6的范围内。所述步骤(h)的加热水解时间最好是3—7小时，温度为80一100℃，常压；当加热水解4—5小时，温度为95℃±5时，效果最佳。
按照本发明的方法最好还包括有步骤(i)。
(i)在所述步骤(g)中的上清液脱色和浓缩后，向其中添加一种或数种增效剂；在步骤(h)中的有机相溶液浓缩后，也可加入一种或数种增效剂。
所述增效剂的用量最好为总添加量不超过迷迭香抗氧化剂(主成分)的30％(重量)。所述增效剂包括异一Vc钠，Vc，柠檬酸，BHT等。
本发明也包括用上述方法制备的抗氧化剂。
按照本发明，由于在步骤(f)中将蒸馏残余物分为两部分，即上清液和沉淀物，因此，可以获得具有不同针对性的两种抗氧化剂。本发明人发现，上清液可更有效地用于动物油脂的抗氧化。而由沉淀物制备的抗氧化剂则更有效地用于植物油脂的抗氧化。实验结果表明，用上清液制备的第一种抗氧化剂，在98℃高温下，用AOM法(活性氧法)测得，3天后它对猪油的抗氧化效果是BHT的21倍。在相同试验条件下，用沉淀物制备的第二种抗氧化剂对植物油脂的抗氧化效果是BHT的1.2—2倍。此外，按照本发明在步骤(h)对沉淀物进行脱色，它是由两个部分完成的，即首先用碱溶液对其进行初步脱色，然后用少量活性炭对有机相进行脱色；这样，由于仅使用少量活性炭进行脱色，因此，活性炭对有效成份的吸附量少，产品得率高。
实施例1
选择江苏省南通市出产的迷迭香。收集迷迭香嫩茎及叶片，自然荫干后，机械粉碎，过1—2目筛，使原料长度不大于2mm。贮藏备用。
取上述过筛后原料500g，加入3000ml丙酮，热回流浸提2小时，滤出浸提液。重复上述操作二次。合并滤液，真空减压浓缩，得黑色浸膏94.5g。将浸膏放入精油蒸馏分离装置中蒸馏2小时(精油蒸馏指水蒸汽蒸馏。参考文献：中国香料植物栽培与加工。轻工业出版社，1985年P102—105)。得迷迭香精油6.5g。然后在溶有浸膏的水(即蒸馏残液)中加入甲醇或乙醇，使甲醇或乙醇的含量达到60％，低温冷冻后，得到上清液和沉淀物两部分。用4g活性炭将上清液脱色，再浓缩，得到第一种抗氧化剂。该产品为淡黄色粉末，略带轻微香味。
该抗氧化剂可单独使用。但也可加入占总重15％的异Vc钠及柠檬酸增效剂，加入增效剂后，仍得到淡黄色粉末状抗氧化剂。
在沉淀物中加入1.5N的氢氧化钠水溶液200ml。加热水解5小时。然后用乙酸乙酯50ml萃取，重复二次，除去水相。合并萃取液，过滤。滤液用10g活性炭脱色，浓缩后得姜黄色粉末状抗氧化剂，即第二种抗氧化剂。
该抗氧化剂可单独使用。但也可加入占总重量7％的异Vc钠和柠檬酸作为增效剂。
两种抗氧化剂共重52.3g得率约10％。
对所得末加增效剂的抗氧化剂，用活性氧法(Active Oxygen Method)检测它们的抗氧化效果，以BHT作为已有抗氧化剂对照，用每100g油脂含有的过氧化物量(％)表示过氧化物值大小。所有实验中，抗氧化剂添加量0.03％，每种处理方式均重复2次。
用猪油作为动物油脂的代表油种，对每一种和第二种抗氧化剂作抗氧化试验，结果列于表1：
表1：第一、二种抗氧化剂对猪油的抗氧化效果
| 样品 | 98℃温度猪油过氧化值(％) | ||||
| 时间(小时) | |||||
| 24 | 48 | 72 | 96 | 120 | |
| 第一种抗氧剂 | 0.044 | 0.056 | 0.07 | 0.092 | 0.1 |
| 第二种抗氧剂 | 0.075 | 0.174 | 1.074 | / | /＊ |
| BHT | 0.138 | 0.431 | 1.496 | / | / |
| CK | 0.500 | 0.981 | / | / | / |
＊“/”表示过氧化值超过1.5％
第一种第二种抗氧化剂对猪油的抗氧化性有明显差异，这表明迷迭香中不同组分对同一油种的抗氧化效果存在差异。其中第一种在猪油中的效果72小时时是BHT的21倍。这种高效抗氧化效果在国内外文献中均未见报道。而第二种抗氧化剂在相同条件下只比BHT高1倍左右。
用棕榈油和菜籽油作为植物油脂的代表油种，进行抗氧化实验，结果列于表2、表3。
表2：第一和第二种抗氧化剂对棕榈油的抗氧化效果
| 样品 | 98℃不同处理时间棕榈油过氧化值(％) | ||
| 时间(小时) | |||
| 24 | 48 | 72 | |
| 第一种抗氧剂 | 0.196 | 0.333 | 0.530 |
| 第二种抗氧剂 | 0.168 | 0.209 | 0.287 |
| BHT | 0.185 | 0.267 | 0.469 |
| 对照 | 0.261 | 0.412 | 0.564 |
表3：第一和第二种抗氧化剂对菜籽油的抗氧化效果
| 样品 | 98℃不同处理时间菜籽油的抗氧化效果 | |||
| 时间(小时) | ||||
| 24 | 48 | 72 | 96 | |
| 第一种抗氧剂 | 0.581 | 0.871 | / | /＊ |
| 第二种抗氧剂 | 0.435 | 0.668 | 0.914 | 1.457 |
| BHT | 0.567 | 0.956 | / | / |
| 对照 | 0.631 | 1.03 | / | / |
*“/”表示过氧化值超过1.5％
从表2、表3可知第一、第二种抗氧化剂对植物油脂的抗氧化效果不如猪油有效，其中第一种抗氧化剂的抗氧化效果略低于BHT。第二种则较BHT强1—2倍，这一结论恰好和在猪油中的抗氧化效果相反。试验表明迷迭香中不同抗氧化剂组分对不同油种抗性不一。但该产品作为安全无毒的天然抗氧化剂，以食品添加剂方式使用，优点明显多于合成抗氧化剂。
实施例2至8
重复实施例1的选料、浸提过程，只是将丙酮改换为70％和95％的乙醇，乙酸乙酯，氯仿，乙醇与乙酸乙酯的二元混合物，或丙酮和乙酸乙酯的二元混合物，并使其满足下表附注的条件，其结果如表4所示。
实施例2—8在于说明不同有机溶剂对于浸膏得率的影响。
表4：不同有机溶剂提取对浸膏得率的影响
| 有机溶剂 | 浸膏得率(％) |
| 乙醇70％ | 21.3 |
| 乙醇95％ | 20.8 |
| 乙酸乙酯 | 18.4 |
| 氯仿 | 19.3 |
| 乙醇∶乙酸乙酯＝1∶1 | 19.8 |
| 丙酮∶乙酸乙酯＝1∶1 | 19.4 |
| 丙酮∶乙酸乙酯＝1∶5 | 18.9 |
附注：
(2)原料和提取溶剂的混合比(w/w)均为1∶6
(3)表中所列混合溶剂比为体积比(v/v)
(4)热回流浸提2小时，重复二次
实施例9至14
以丙酮为提取溶剂，重复实施例1的选料，浸提过程，然后将得到的浸膏用乙醇或甲醇溶解，在-10℃--15℃的条件下静置24小时，溶液分为上清液和沉淀物两部分。上清液中含有高效抗动物油脂氧化的成份。实施例9—14在于说明不同浓度的乙醇或甲醇影响上清液干物质得率和它们的抗氧化性。其结果见表5。
表5：不同浓度乙醇、甲醇对上清液干物质得率
和其抗氧化效果的影响
| 有机溶剂 | 上清液干物质得率(％) | BHT的过氧化值上清液干物质的过氧化值 |
| 60％ | 17.3 | 20.3 |
| 乙醇75％ | 25.2 | |
| 95％ | 35.6 | 8.8 |
| 60％ | 17.4 | 21 |
| 甲醇75％ | 25.9 | |
| 95％ | 39.6 | 9.6 |
附注：
(2)抗氧化试验在猪油中进行
实施例15—18
在实施例12中(60％甲醇)得到的上清液里加入一定量的活性炭，热回流脱色30分钟，过滤，得淡黄色第一种抗氧化剂。实施例15—18在于说明加入不同比例的活性炭对各种色素的去除和终产品得率的影响，其结果列于表6。
表6：上清液中不同量活性炭加入对各种色素去除
和终产品得率的影响
| 上清液干物质∶活性炭(W/W) | 终产品得率(％) | 脱色效果 |
| 1∶1 | 32 | E |
| 1∶0.5 | 70 | E |
| 1∶0.25 | 85 | E |
| 1∶0.1 | 91 | G |
附注：“E”脱色好“G”脱色一般
实施例19—22
重复实施例1的选料、浸提、精油蒸馏和60％甲醇溶解浸膏过程，然后将低温处理后得到的沉淀物用不同浓度的NaOH水溶液处理，经加热至98℃±2，5小时水解，除去叶绿素，实施例9—22在于说明沉淀物加入不同浓度的碱性水溶液经相同温度和时间水解，对水解叶绿素效果的影响，其结果列于表7。
表7：不同浓度的NaOH水溶液水解叶绿素的效果
| NaOH水溶液浓度(％) | 叶绿素水解度 |
| 3 | G |
| 5 | G |
| 7 | EG |
| 9 | E |
附注：G：水解一般，EG：水解较好，E水解很好
实施例23—32
重复实施例1的过程，只是对经氢氧化钠溶液处理后的沉淀物用不同比例的乙酸乙酯萃取，或使用不同比例的乙醚、或二氯甲烷代替乙酸乙酯作为沉淀物萃取剂。实施例23—32在于说明不同种类、不同比例的有机溶剂对上述沉淀物中抗氧化有效成份的得率的影响。其结果列于表8中。
表8：不同比例和种类的有机溶剂作萃取剂对沉淀物抗氧化有效成份得率的影响
| 萃取溶剂 | 沉淀物(干重)∶萃取剂(W/V.g/ml) | 得率(％) |
| 乙醚 | 1∶3 | 71 |
| 1∶30 | 84 | |
| 1∶40 | 84.5 | |
| 二氯甲烷 | 1∶3 | 70 |
| 1∶30 | 84 | |
| 1∶40 | 85 | |
| 乙酸乙酯 | 1∶3 | 68 |
| 1∶30 | 83 | |
| 1∶40 | 85 | |
| 1∶50 | 85.3 |
Claims (5)
1、一种来自于迷迭香的抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供迷迭香植株叶片及嫩茎，使其自然荫干，然后进行粉碎；
(b)用低沸点有机溶剂低碳酮类、低级氯代烷烃、酯类、低碳醇或其混合物与所述迷迭香混合，所述有机溶剂包括丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙醇或其混合物，所述迷迭香与所述有机溶剂的重量比为1∶4至1∶12，随后进行热回流浸提3次，每次2小时，得到一种迷迭香的浸提液；
(c)浓缩所述浸提液，得到一种浸膏；
(d)对所述浸膏进行水蒸汽蒸馏2小时，得到迷迭香精油产品和蒸馏残余物；
(e)用中等极性的有机溶剂低碳醇包括甲醇和乙醇溶解所述蒸馏残余物，该中等极性有机溶剂与所述蒸馏残余物的重量比为1∶2至1∶7；
(f)对上述中等极性有机溶剂与所述蒸馏残余物的混合物进行冷冻分离，条件为：冷冻温度-10℃～-15℃，静置24小时，然后过滤，得到上清液和沉淀物；
(g)分别对所述上清液和沉淀物浓缩，脱色，获得第一和第二两种抗氧化剂，其中对于沉淀物的制备过程包括将沉淀物溶入浓度为0.5～3N的碱溶液中，然后加热水解3～7小时，常压，水解温度80～100℃范围；冷却后用酸性物质将其调至酸性，然后用与水不能互溶的有机溶剂包括二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯或其混合物萃取其有效成份，加入量为沉淀物(干重)∶有机溶剂＝1∶3至1∶40的范围，舍弃含有已分解叶绿素的水相，然后脱去有机相中的剩余色素，最后对其进行浓缩。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(g)中的上清液的脱色和有机相的脱色是用少量活性炭实现的，其用量为：
被处理物(干重)∶活性炭＝0.1～3∶1的范围内。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：
被处理物(干重)∶活性炭＝0.5～1∶1的范围内。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(g)中的碱溶液是碱金属或碱土金属的碱溶液：所述酸性物质为无机酸，而其用量是将该溶液的PH值调至3～6的范围内。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(g)中的碱溶液的浓度为1～2N；所述碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钙的碱溶液：所述酸性物质为盐酸或硫酸。
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