CN112293502A

CN112293502A - 一种碳量子点抗氧化剂及其制备方法和在炸用油中的应用

Info

Publication number: CN112293502A
Application number: CN202011198860.2A
Authority: CN
Inventors: 张慜; 赵琳琳; 柏宝松; 孙磊; 沙恒泉; 杨朝晖
Original assignee: Yangzhou Yechun Food Production And Distribution Inc Co; Jiangnan University
Current assignee: Yangzhou Yechun Food Production And Distribution Inc Co; Jiangnan University
Priority date: 2020-10-31
Filing date: 2020-10-31
Publication date: 2021-02-02

Abstract

一种碳量子点抗氧化剂及其制备方法和在炸用油中的应用，属于食品加工领域。本发明以西瓜皮为主要原料，经过捣碎，加水混合，剪切，加热，离心，过滤，透析，冻干得到碳量子点抗氧化剂。将所得碳量子点抗氧化剂分散于荤素混合油中，超声混匀，制得具有抗高温氧化酸败性能的煎炸油。本发明方法制备的碳量子点，其纳米粒子直径在0.84~1.95 nm之间，符合纳米抗氧化剂的特征；加入此纳米抗氧化剂的混合油，感官特征无明显改变，在160~200℃条件下连续油炸，可有效延缓酸价的升高。本发明工艺流程简单，成本低廉，能耗低，适合于工业化生产。

Description

一种碳量子点抗氧化剂及其制备方法和在炸用油中的应用

技术领域

本发明涉及食品加工技术领域，具体涉及一种碳量子点抗氧化剂及其制备方法和在炸用油中的应用。

背景技术

煎炸油在加工、贮藏和使用过程中极易受油脂中脂肪酸组成、光照、氧气、水分和一些金属离子等因素的作用发生氧化分解，产生哈喇味，导致油脂酸败。不饱和脂肪酸链断裂形成过氧化物，依次降解为低级脂肪酸、醛类、酮类物质，产生异味，大大降低油脂的品质，严重危及食品安全，同时小分子醛、酮物质因含有活性羰基，极有可能参与到美拉德反应中，从而影响食品中加工伴生危害物的形成，包括杂环胺、丙烯酰胺、5-羟甲基糠醛、晚期糖基化末端产物等。食用酸败油脂致过氧化脂质进入人体，袭击细胞膜或酶发生一系列连锁反应，诸如细胞的衰老、动脉粥样硬化、癌症的诱发等，同时引起蛋白质消化率降低、必需脂肪酸和脂溶性维生素的损失。

为保证油脂质量，通常采用添加抗氧化剂的方式延缓油脂的酸化变质。抗氧化剂分为天然抗氧化剂和人工合成的抗氧化剂。天然抗氧化剂包括酚类、氨基酸和多肽、植酸和蛋白质、天然色素。人工合成的抗氧化剂包括叔丁基对苯乙酚（TBHQ）、二丁基羟基甲苯（BHT）和丁基羟基茴香醚（BHA）。人工合成的抗氧化剂具有抗氧化强、性能稳定、耐高温、和价格低廉等特点，但存在一定的毒性，且有潜在的致癌性，在一些国家已经被禁止添加到食品中。随着人们对食品安全意识的逐步提高，从动植物原料中获取高效的、绿色环保的、无毒无害的天然抗氧化剂已成为未来抗氧化剂领域的研发重点。

碳量子点属于零维碳纳米材料，粒径小于10纳米，并且具有独特的形态、大小、表面功能基团和物理化学特性。近几年，碳量子点的抗氧化性被发现并被广泛研究。水热法是目前碳量子点合成与研究较为热门的一种方法，它是直接加热有机分子前体的水溶液而获得碳量子点的方法。在众多研究中，科研人员偏向于探寻自然可持续的有机生物原材料，用以制备高品质的碳量子点。张玉娟等（2016）以香蕉为碳源，采用一步溶剂水热法合成得到了水溶性好、稳定性高的蓝色荧光碳量子点，并利用碳量子点的荧光特性检测水体中苦味酸。此文献所述的研究与本发明相比，是利用碳量子点的荧光特性，并未探索其抗氧化性能，而本发明是利用西瓜皮碳量子点清除自由基的能力，将所制的碳量子点作为抗氧化剂加入油中，增强煎炸油的抗高温氧化酸败的性能。范凯等（2019）以海带作为合成原料，通过水热法制备了水溶性较好的碳量子点，利用其抑菌性，辅助壳聚糖制成纳米涂膜剂，用以延长黄瓜的保存期。然而在碳量子点合成过程中添加了乙二胺，不适合直接添加到食品中。该研究是利用碳量子点的抑菌特性，且最终制得的是碳量子点水溶液，不能添加到油脂中，与之相比，本发明增加了透析过程，最终制得的是碳量子点冻干粉，可以借助无水乙醇分散于煎炸油中，实现增强煎炸油抗氧化酸败的效果。并且本发明用生活中废弃的西瓜皮为碳源，采用水热法一步合成水溶性碳量子点，碳源丰富，并且可解决生活废弃物的回收利用，合成过程简易，全过程绿色环保，可大量制备。除上述文献，经检索与本专利密切相关的专利，具体分析如下：

黄珊等（CN 106744810 A）发明公开了一种以香蕉皮为原料的水溶性碳量子点的制备方法。将前处理得到的香蕉皮，加入0.05～0.2g/ml聚乙二醇溶液中搅拌均匀，置于180℃下，反应12h，得棕色溶液。过滤、透析，60 ℃恒温条件下，经旋转蒸发得到水溶性碳量子点。与该制备方法相比，本发明中的西瓜皮不需要进行前处理，合成过程简易，且不添加聚乙二醇或其他任何化学物质，安全性高。

王晓娟等（CN 106629659 B）公布了一种以海藻为碳源的荧光碳量子点的制备方法和用途。将海藻清洗后和水一起粉碎，放入密封体系中进行高温水热反应并使海藻浆体碳化，随后对碳化产物进行后处理得到荧光碳量子点溶液。与之相比，本发明用生活中废弃的西瓜皮为碳源，合成过程绿色环保，可大量制备。

杜凤移等（CN 110003896 A）公布了一种抗氧化铈掺杂碳量子点及其制备方法。该发明以甘氨酸为表面钝化剂，柠檬酸为碳源材料，硝酸铈提供铈元素通过一步水热碳化法，经透析和冷冻干燥除去残余物和水分，获得铈掺杂碳量子点。所制备的铈掺杂碳量子点具有较好的抗氧化效果以及良好的生物相容性。但是该碳量子点的用途与本发明明显不同，其主要应用于体外活细胞抗氧化实验，在生物医学领域应用，而本发明主要应用于食品领域。

杨志等（CN105366659 A）公开了一种基于水果水热合成碳量子点的方法。将水果洗涤干净，切成小片或者榨出液汁，先在搅拌器中处理一段时间，然后置于水热反应釜中，100～250℃条件下水热反应4～72h，再离心和透析处理得到碳量子点。该方法制得的碳量子点并未进行抗氧化能力的测试，是否具有抗氧化性能是未知的，且最终制得的产物为碳量子点水溶液，不能添加到煎炸油样品中。与之相比，本发明所得的碳量子点粉末具备优良的抗氧化性能，可以作为抗氧化剂添加到油样中。

李翔宇（专利公开号：CN 109777611 A）公布了一种含有复合抗氧化剂的油脂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)向第一油脂中加入乳化剂、助溶剂、水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂，研磨得到油悬液；2)将所述油悬液分散在第二油脂中。该发明通过使用乳化剂和助溶剂与水溶性抗氧化剂、脂溶性抗氧化剂的复合抗氧化剂在油脂中组合，通过碾磨的形式使其内部的乳化剂、水溶性抗氧化剂、脂溶性抗氧化剂破碎分散，得到具有抗氧化能力的油脂。然而，该油脂虽然具有一定的抗氧化能力，却引入了乳化剂和助溶剂，改变了油脂的感官品质。而本发明制得的纳米抗氧化剂，虽然借助乙醇分散在油脂中，却可以通过旋转蒸发的方法除去，可以在保证油脂感官品质的同时，提供优异的抗氧化能力。

吕建波（CN 106675780 A）公布了一种复配抗氧化剂及含有该复配抗氧化剂的油脂。该专利所述复配抗氧化剂由维生素E、茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、和迷迭香提取物组成。该复配抗氧化剂采用四种抗氧化剂混合而成，不同比例的添加，抗氧化效果不同，而本发明则是以一种物质为抗氧化剂，且其抗氧化效果呈剂量依赖性，通过提高添加量，就可以增强抗氧化效果。

江连洲（CN 103589512 A）公布了一种油脂抗氧化剂的制备方法，将葡萄皮渣经水洗除杂后冷冻干燥，然后进行研磨、超微粉碎改性处理得葡萄皮渣粉。而后用淀粉酶和蛋白酶进行酶解处理，酶解后经离心分离得上清液。上清液透析，透析液冷冻干燥后脱色，脱色后进行酯化改性处理，然后中和、离心分离得上清液。上清液透析、醇沉后离心分离得沉淀，将沉淀冷冻干燥后得到抗氧化膳食纤维。该抗氧化剂制备工艺复杂，需要经过酶解、改性以及多次的透析、冻干，耗能较大。与之相比，本发明的制备过程更简单，耗能少。

张锦胜（CN 111254012 A）公开了一种天然多酚复配剂添加到油脂中作为抗氧化剂的方法，将茶多酚、原花青素和柚皮苷按比重16:1:1混合复配，用蒸馏水溶解得到复配剂溶液；在真空度 ≥ 0.098Mpa，油温 ≥ 90℃条件下，将复配剂溶液喷入油脂。与其他含茶多酚油脂相比，本发明制备的油脂中含多种天然抗氧化剂且不引入其他物质。然而该复配剂的溶剂是蒸馏水，加入到油脂中，可能会促进油脂的酸败。而本发明使用的溶剂是无水乙醇，可以通过旋转蒸发的方法除去，不影响油脂的氧化稳定性。

龚晨（CN 110747053 A）公开了一种具有高抗氧化性的菜籽油及其制备方法。该发明将提取的菜籽油毛油与植物甾醇混合，菜籽油中植物甾醇含量为0.3-2％；优选为0.4-1％；更优选为0.4-0.8％。调控植物甾醇含量，能够显著提升菜籽油的抗氧化性，防止或延缓油脂的氧化劣变，同时提高菜籽油的口感和营养价值。该发明涉及菜籽油技术领域，而本发明中制得的抗氧化剂主要应用于荤素混合煎炸用油的抗高温氧化。

发明内容

解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种碳量子点抗氧化剂及其制备方法和在炸用油中的应用，具有能够增强煎炸油的抗高温氧化酸败的性能、合成过程建议、绿色环保及可大量制备等优点。

技术方案：一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，步骤如下：

步骤一. 以重量份计，将15 ~ 45份西瓜皮捣碎，加入90 ~ 190份的去离子水，与捣碎后的西瓜皮混合均匀，得到混合液；

步骤二. 将混合液采用剪切机剪切，制得匀浆；

步骤三. 将匀浆转移至聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在105 ~ 180 ℃下加热2~ 6 h，进行水热反应；

步骤四. 待水热反应结束后，将水热反应釜置于室温下冷却，冷却后打开水热反应釜，得褐色溶液；

步骤五. 将褐色溶液进行离心，弃去沉淀，将离心后的上清液采用滤膜过滤，所得滤液用透析袋透析，取透析袋中液体冻干，得碳量子点抗氧化剂，将所得碳量子点粉末超声分散于20 ~ 50 mL无水乙醇中。

作为优选，所述步骤二中剪切机剪切的时间为3 ~ 5 min。

作为优选，所述步骤五中离心的条件为转速3000 ~ 6000 rpm，离心10 ~ 20 min，滤膜的孔径为0.22 µm ~ 0.8 µm，透析袋的孔径为500Da或1000Da，时间为12 ~ 48 h。

作为优选，所述步骤五中所述冻干条件为加热板温度40 ~ 60 ℃，冷肼温度-40℃，系统压强80 Pa。

作为优选，所述步骤五中碳量子点超声分散的条件为：超声温度20 ~ 50 ℃，频率45 ~ 90 KHz，时间2 ~ 10 min。

上述方法制备的碳量子点抗氧化剂。

上述碳量子点抗氧化剂在荤素混合煎炸用油中的应用，具体应用过程如下：选取大豆油、棕榈油和猪油，将三种油混合，并加入碳量子点乙醇溶液，超声混匀，通过旋转蒸发，除去荤素混合油中的乙醇，获得具有优异抗氧化性的煎炸油。

作为优选，大豆油、棕榈油、猪油和碳量子点抗氧化剂的添加比例关系为：20 ~ 80wt.% 大豆油、10 ~ 40 wt.% 棕榈油、10 ~ 40 wt.% 猪油、0.05 ~ 0.1 wt.% 碳量子点抗氧化剂。

作为优选，所述超声混匀的温度为50 ~ 80 ℃，频率为45 ~ 90 KHz，时间为10 ~30 min。

作为优选，所述旋转蒸发温度为25 ~ 40 ℃，时间为5 ~ 20 min。

有益效果：采用本发明方法制备的碳量子点，其纳米粒子直径在0.84 ~ 1.95 nm之间，符合纳米抗氧化剂的特征；加入此纳米抗氧化剂的混合油，感官特征无明显改变。碳量子点抗氧化剂具有良好的热稳定性，兼具较强的抑制细菌的功能。加入此抗氧化剂的煎炸油，在160 ~ 200 ℃ 条件下连续油炸，可有效延缓酸价的升高。

附图说明

图1 为配方1混合油油炸过程中供试油样的酸价变化图；

图2 为配方2混合油油炸过程中供试油样的酸价变化图；

图3 为配方3混合油油炸过程中供试油样的酸价变化图；

图4 为碳量子点抗氧化剂清除DPPH自由基能力示意图；

图5 为碳量子点抗氧化剂清除羟自由基能力示意图；

图6 为碳量子点抗氧化剂清除超氧阴离子自由基能力示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，步骤如下：

步骤一. 以重量份计，将30 份西瓜皮捣碎，加入90份的去离子水，与捣碎后的西瓜皮混合均匀，得到混合液；

步骤二. 将混合液采用剪切机剪切3min，制得匀浆；

步骤三. 将匀浆转移至聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180 ℃下加热5 h，进行水热反应；

步骤五. 将褐色溶液进行离心，弃去沉淀，将离心后的上清液采用滤膜过滤，所得滤液用透析袋透析，取透析袋中液体冻干，得碳量子点抗氧化剂，将所得碳量子点粉末超声分散于20 mL无水乙醇中。离心的条件为转速5000 rpm，离心20 min，滤膜的孔径为0.22 µm，透析袋的孔径为500Da，时间为24 h，冻干条件为加热板温度40 ℃，冷肼温度-40 ℃，系统压强80 Pa。碳量子点超声分散的条件为：超声温度25 ℃，频率90 KHz，时间5 min。

图4 为碳量子点抗氧化剂清除DPPH自由基能力示意图；图5 为碳量子点抗氧化剂清除羟自由基能力示意图；图6 为碳量子点抗氧化剂清除超氧阴离子自由基能力示意图。从图中可以看出，本方法制备的碳量子点具备清除DPPH自由基，羟自由基和超氧阴离子自由基的能力，且清除效果呈剂量依赖关系。

实施例2

一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，步骤如下：

步骤一. 以重量份计，将15 份西瓜皮捣碎，加入90份的去离子水，与捣碎后的西瓜皮混合均匀，得到混合液；

步骤二. 将混合液采用剪切机剪切3min，制得匀浆；

步骤三. 将匀浆转移至聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在105 ℃下加热6 h，进行水热反应；

步骤五. 将褐色溶液进行离心，弃去沉淀，将离心后的上清液采用滤膜过滤，所得滤液用透析袋透析，取透析袋中液体冻干，得碳量子点抗氧化剂，将所得碳量子点粉末超声分散于20 mL无水乙醇中，离心的条件为转速3000 rpm，离心10 min，滤膜的孔径为0.22 µm，透析袋的孔径为500Da，时间为12 h，冻干条件为加热板温度40 ℃，冷肼温度-40 ℃，系统压强80 Pa。碳量子点超声分散的条件为：超声温度20 ℃，频率45 KHz，时间2 min。

实施例3

一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，步骤如下：

步骤一.以重量份计，将 45份西瓜皮捣碎，加入190份的去离子水，与捣碎后的西瓜皮混合均匀，得到混合液；

步骤二. 将混合液采用剪切机剪切5 min，制得匀浆；

步骤三. 将匀浆转移至聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180 ℃下加热2 h，进行水热反应；

步骤五. 将褐色溶液进行离心，弃去沉淀，将离心后的上清液采用滤膜过滤，所得滤液用透析袋透析，取透析袋中液体冻干，得碳量子点抗氧化剂，将所得碳量子点粉末超声分散于50 mL无水乙醇中，离心的条件为转速6000 rpm，离心 20 min，滤膜的孔径为0.22 µm，透析袋的孔径为1000Da，时间为 48 h。所述冻干条件为加热板温度 60 ℃，冷肼温度-40 ℃，系统压强80 Pa。所述碳量子点超声分散的条件为：超声温度 50 ℃，频率 90 KHz，时间10min。

以上3种实施例中，实施例1所得的碳量子点产量最高。在后续的应用例中，采用实施例1制得的碳量子点作为抗氧化剂，应用于3种不同配方的混合油，并检测其对煎炸后油脂酸价的影响。

应用例1 实施例1制备的碳量子点抗氧化剂应用于配方1混合油

配方1混合油：大豆油59.92 wt.%、棕榈油20 wt.%、猪油20 wt.%、碳量子点抗氧化剂0.08 wt.%。以上原料在50 ℃，45 KHz 条件下超声20 min；于室温条件下旋转蒸发10 min，除去无水乙醇，获得具有优异抗氧化性的煎炸油。测试制备得到的煎炸油在高温下的抗氧化酸败的作用，测试方法及结果如下：用制备得到的煎炸油在170 ℃ 条件下连续油炸狮子头，每批狮子头油炸时间为5 min，总油炸批次为35批，每隔5批取一次油样，测定其酸价变化。其中，所用狮子头采用下述配方：猪瘦肉200 g、猪肥膘300g、淀粉50g、盐5g、葱30g、姜30g、水20mL、海天老抽10mL、味精5g、白砂糖5g、白酒20mL、笋丁100g。油炸过程中供试油样的酸价变化如图1所示。图中对照例1油样为未添加抗氧化剂的混合油（大豆油60 wt.%、棕榈油20 wt.%、猪油20 wt.%），应用例1为配方1混合油。

应用例2实施例1制备的碳量子点抗氧化剂的制备及应用于配方2混合油

配方2混合油：大豆油49.92 wt.%、棕榈油30 wt.%、猪油20 wt.%、碳量子点抗氧化剂0.08 wt.%。以上原料在50 ℃，45 KHz 条件下超声20 min；于室温条件下旋转蒸发10 min，除去无水乙醇，获得具有优异抗氧化性的煎炸油。测试制备得到的煎炸油在高温下的抗氧化酸败的作用，测试方法及结果如下：用制备得到的煎炸油在170 ℃ 条件下连续油炸狮子头，每批狮子头油炸时间为5 min，总油炸批次为35批，每隔5批取一次油样，测定其酸价变化。其中，所用狮子头采用下述配方：猪瘦肉200 g、猪肥膘300g、淀粉50g、盐5g、葱30g、姜30g、水20mL、海天老抽10mL、味精5g、白砂糖5g、白酒20mL、笋丁100g。油炸过程中供试油样的酸价变化如图2所示。图中对照例2油样为未添加抗氧化剂的混合油（大豆油50 wt.%、棕榈油30 wt.%、猪油20 wt.%），应用例2为配方2混合油。

应用例3实施例1制备的碳量子点抗氧化剂的制备及应用于配方3混合油

配方3混合油：大豆油39.92 wt.%、棕榈油40 wt.%、猪油20 wt.%、碳量子点抗氧化剂0.08 wt.%。以上原料在50 ℃，45 KHz 条件下超声20 min；于室温条件下旋转蒸发10 min，除去无水乙醇，获得具有优异抗氧化性的煎炸油。测试制备得到的煎炸油在高温下的抗氧化酸败的作用，测试方法及结果如下：用制备得到的煎炸油在170 ℃ 条件下连续油炸狮子头，每批狮子头油炸时间为5 min，总油炸批次为35批，每隔5批取一次油样，测定其酸价变化。其中，所用狮子头采用下述配方：猪瘦肉200 g、猪肥膘300g、淀粉50g、盐5g、葱30g、姜30g、水20mL、海天老抽10mL、味精5g、白砂糖5g、白酒20mL、笋丁100g。油炸过程中供试油样的酸价变化如图3所示。图中对照例3油样为未添加抗氧化剂的混合油（大豆油40 wt.%、棕榈油40 wt.%、猪油20 wt.%），应用例3为配方3混合油。

结合图1、2和3可以看出，煎炸过程中油样的酸价均随着油炸批次的增加而升高，在配方1混合油高温试验中，加入碳量子点抗氧化剂的实施例1油样最大酸价为0.61 mg/g(小于空白对照例1油样的最大酸价1.19 mg/g)；在配方2混合油高温试验中，加入碳量子点抗氧化剂的实施例2油样最大酸价为0.68 mg/g (小于空白对照例2油样的最大酸价1.09mg/g)；在配方3混合油高温试验中，加入碳量子点抗氧化剂的实施例3油样最大酸价为0.59mg/g (小于空白对照例3油样的最大酸价0.98 mg/g)。实验结果表明了碳量子点抗氧化剂在油炸过程中具有抗氧化作用，可有效延缓油的氧化酸败。

Claims

1.一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一. 以重量份计，将15 ~ 45份西瓜皮捣碎，加入90~190份的去离子水，与捣碎后的西瓜皮混合均匀，得到混合液；

步骤二. 将混合液采用剪切机剪切，制得匀浆；

2.根据权利要求1所述的一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中剪切机剪切的时间为3-5 min。

3.根据权利要求1所述的一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中离心的条件为转速3000 ~ 6000 rpm，离心10 ~ 20 min，滤膜的孔径为0.22 µm ~ 0.8 µm，透析袋的孔径为500Da或1000Da，时间为12 ~ 48 h。

4.根据权利要求1所述的一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中所述冻干条件为加热板温度40 ~ 60 ℃，冷肼温度-40 ℃，系统压强80 Pa。

5.根据权利要求1所述的一种碳量子点抗氧化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中碳量子点超声分散的条件为：超声温度20 ~ 50 ℃，频率45 ~ 90 KHz，时间2 ~ 10 min。

6.权利要求1-5任一所述的方法制备的碳量子点抗氧化剂。

7.基于权利要求6所述的碳量子点抗氧化剂在荤素混合煎炸用油中的应用，其特征在于，具体应用过程如下：选取大豆油、棕榈油和猪油，将三种油混合，并加入碳量子点乙醇溶液，超声混匀，通过旋转蒸发，除去荤素混合油中的乙醇，获得具有优异抗氧化性的煎炸油。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，大豆油、棕榈油、猪油和碳量子点抗氧化剂的添加比例关系为：20 ~ 80 wt.% 大豆油、10 ~ 40 wt.% 棕榈油、10 ~ 40 wt.% 猪油、0.05 ~ 0.1 wt.% 碳量子点抗氧化剂。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述超声混匀的温度为50 ~ 80 ℃，频率为45 ~ 90 KHz，时间为10 ~ 30 min。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述旋转蒸发温度为25 ~ 40 ℃，时间为5 ~ 20 min。